CN105388127A - 一种全钒液流电池各离子浓度的在线检测方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种全钒液流电池各离子浓度的在线检测方法和系统。所述方法包括如下步骤：步骤A、在线测量正负极电解液的折射率；步骤B、在线测量正负极电解液的开路电压；步骤C、在线测量正负极电解液的体积；步骤D、根据上述在线测量结果，在线获得全钒液流电池中的各离子浓度。根据上述步骤，从而完成钒液流电池各离子浓度的检测。本发明所提出的全钒液流电池各离子浓度的在线检测方法，能够实时在线检测钒电池正负极各离子浓度，为解决电解液失衡和研究电化学过程提供了条件。

Description

一种全钒液流电池各离子浓度的在线检测方法和系统

技术领域

本发明属于测量技术领域，特别是涉及一种全钒液流电池各离子浓度的在线检测方法。

背景技术

全钒氧化还原液流电池(vanadiumredoxflowbattery,简称VRFB、VRB或钒电池)发明于上个世纪八十年代(J.Electrochem.Soc.1986,133:1057)，因其易规模化、使用寿命长、环境友好等优点，已经成为最受关注的储能技术之一。

钒电池中，正负极的电解液都是含有钒离子、硫酸根离子和氢离子的电解液，只是钒离子的价态不相同。充电过程中，正极的四价钒离子转变为五价钒离子，负极中的三价钒离子转变为二价钒离子；放电过程反之。钒电池中正负极电解液由一种特殊的离子交换膜隔开。理想状况下，钒电池正负极电解液的价态改变相同，平均价态不变。

理论上钒电池电解液的寿命是无限的。但是实际使用中，由于存在各种副反应和各种离子对离子交换膜的渗透等原因，正负极电解液存在价态、浓度和体积的失衡，从而导致钒电池的充放电容量随着电池进行充放电循环而越来越小。为了解决这一问题，需要能够实时在线检测钒电池电解液各离子浓度的方法，掌握失衡程度，从而制定策略对失衡的电解液进行调整。

钒电池正极电解液中含有离子：四价钒离子(VO²⁺)、五价钒离子(VO₂ ⁺)、氢离子(H⁺)、硫酸根离子(SO₄ ^2-)。钒电池负极电解液中含有离子：三价钒离子(V³⁺)、二价钒离子(V²⁺)、氢离子(H⁺)、硫酸根离子(SO₄ ^2-)。这样正负极总共8种离子。

由于钒电池电解液中具有多个变化的离子浓度(5个以上未知数)，因此常规的检测方法都不能够分析出钒电池电解液中的全部离子浓度。

本专利中，我们提出一种全钒液流电池各离子浓度的在线检测方法，能够实时在线检测钒电池正负极各离子浓度，为解决电解液失衡和研究电化学过程提供了条件。

发明内容

本发明的一个目的，是提供一种能够实时在线检测钒电池正负极各离子浓度的方法。

本发明的另一个目的，是提供一种能够实时在线检测钒电池正负极各离子浓度的系统。

本发明通过如下技术手段实现：

一种在线检测全钒液流电池各离子浓度的方法，其包括步骤：

步骤A、在线测量正负极电解液的折射率；

步骤B、在线测量正负极电解液的开路电压；

步骤C、测量正负极电解液的体积；

步骤D、根据上述在线测量结果，在线获得全钒液流电池中的各离子浓度。

优选的，全钒液流电池中的各离子浓度包括负极电解液中二价钒离子的浓度、负极电解液中三价钒离子的浓度、正极电解液中四价钒离子的浓度、正极电解液中五价钒离子的浓度和正极电解液中氢离子浓度、负极电解液中氢离子浓度、正极电解液中硫酸根离子浓度、负极电解液中硫酸根离子浓度。

优选的，步骤A中，通过光学检测装置在线测量正负极电解液的折射率；

步骤B中，通过电化学装置在线测量正负极电解液的开路电压；

步骤C中，通过体积监控装置在线测量正负极电解液的体积；

步骤D中，用数值方法求解含有全钒液流电池各离子浓度的方程组，实现各离子浓度的在线检测。

优选的，步骤D中，根据下述公式

(C₂+C₃)·V₊+(C₄+C₅)·V_-＝M₀(1)

(2C₄+C₅+C_H+)·V₊+(2C₂+3C₃+C_H-)·V_-＝Q₀(2)

$E_{+}=E_{+0}-\frac{RT}{nF}ln\frac{C_4}{C_5{C}_{H+}}---\left(3\right)$

$E_{-}=E_{-0}-\frac{RT}{nF}ln\frac{C_2}{C_3}---\left(4\right)$

$n_{+}=a_{+}(C_4+C_5)+b_{+}\frac{C_5}{C_4+C_5}+c_{+}{C}_{H+}---\left(5\right)$

$n_{-}=a_{-}(C_2+C_3)+b_{+}\frac{C_2}{C_2+C_3}+c_{-}{C_H}_{-}---\left(6\right)$

其中，V₊、V_-为正、负电解液的体积，M₀为正负极全部电解液初始时的总钒物质的量；Q₀为正负极全部电解液初始时的总正电荷或负电荷的量；

C₂、C₃、C₄、C₅、C_H+、C_H-分别为负极电解液中二价钒离子、负极电解液中三价钒离子、正极电解液中四价钒离子、正极电解液中五价钒离子的浓度和正极电解液中氢离子浓度、负极电解液中氢离子浓度；

E₊、E_-为测量得到的正极电解液、负极电解液的开路电压，E₊₀、E_-0为与测量开路电压时的电极等因素相关的常数，R为理想气体常数，T为绝对温度，n为参与反应的电子数目，F为法拉第常数；

n₊、n_-是测量得到的正极电解液、负极电解液的折射率，a₊、b₊、c₊、a_-、b_-、c_-为常数。

优选的，通过事先定标得到常数a₊、b₊、c₊、a_-、b_-、c_-。

进一步的，通过正负极电解液的电荷守恒得到正极电解液中硫酸根阴离子的浓度、负极电解液中硫酸根阴离子的浓度。

本发明的另一目的，通过如下技术方案实现：

一种全钒液流电池各离子浓度的在线检测系统，其特征在于：

包括折射率测量设备、开路电压测量设备、电解液体积测量设备、离子浓度计算设备；

所述折射率测量设备用于在线测量正负极电解液的折射率；

所述开路电压测量设备用于在线测量正负极电解液的开路电压；

所述电解液体积测量设备用于测量正负极电解液的体积；

所述离子浓度计算设备用于获得全钒液流电池中的各离子浓度。

优选的，所述折射率测量设备包括光学检测装置，通过光学检测装置在线测量正负极电解液的折射率；

优选的，所述光学检测装置包括：光线发生装置、电解液流道、光线接收传感器、棱镜；

优选的，光线发生装置包括单色或准单色光源；光线接收传感器包括线阵CCD；

优选的，所述棱镜为三角形棱镜，光线发生装置设置在棱镜的第一面的外侧，光线接收传感器设置在棱镜的第二面的外侧，电解液流道设置在棱镜的第三面上，所述第一面、第二面、第三面相互邻接；优选的，第三面为棱镜的斜面；

优选的，电解液流经粘附在棱镜斜面上的流道，单色或准单色光源发出的光以不同入射角在棱镜与电解液界面上折射和反射，一个线阵CCD测量不同入射角的反射光，即反射光的角度谱。

优选的，所述开路电压测量设备包括电化学装置，通过电化学装置在线测量正负极电解液的开路电压；

进一步的，所述电化学装置有三个腔体，中间腔体放置参考电解液，两边腔体分别流经钒电池的正、负极电解液；

三个腔体中间用能够阻止钒离子渗透的阳离子膜或阴离子膜隔开；

三个腔体中均放置有电极，两个电压检测装置分别测量正极电解液与参考电解液之间的电压差E₊、负极电解液与参考电解液之间的电压差E_-。

优选的，所述电解液体积测量设备包括体积实时监控装置，通过体积实时监控装置测量钒电池正、负极电解液的体积；

进一步的，所述体积实时监控装置包括侧面式液面检测装置和/或顶部式液位检测装置。

进一步的，侧面液面检测装置中，用能够透过正极储液罐和/或负极储液罐的罐壁看到正极和/或负极电解液液面的液位检测装置，在侧面对电解液的液面高低进行观测，进而计算出电解液的体积。

进一步的，顶部液位检测装置中，用超声或激光测距装置在正极储液罐和/或负极储液罐的顶端对正极和/或负极电解液的液面高低进行观

测，进而计算出电解液的体积。

优选的，所述离子浓度计算设备包括数值计算装置，所述数值计算装置用数值方法求解含有全钒液流电池各离子浓度的方程组，实现各离子浓度的在线检测；

进一步的，数值方法求解含有全钒液流电池各离子浓度的方程组包括：

步骤S110，确定6个未知数C₂、C₃、C₄、C₅、C_H+、C_H-的可能取值范围，和在该取值范围内的变化步长。

步骤S120，由方程组定义出6个可测量量E₊、E_-、n₊、n_-、V₊、V_-的测量值与预测值的偏差平方和；

步骤S130，给定6个未知数的初始值，用方程组计算可测量量的预测值，并计算出测量值与预测值的偏差平方和；

步骤S140，使用最小二乘法等方法进行多元回归，获得使可测量量的测量值与预测值的偏差平方和最小的6个未知数的取值。

本发明的全钒液流电池各离子浓度的在线检测方法，实现全钒液流电池各离子浓度的在线检测，为解决电解液失衡和研究电化学过程提供了条件。

附图说明

图1是本发明的步骤流程图。

图2是一个电化学模块在线检测钒电池正、负电解液的开路电压E₊、E_-的实例示意图。

图3是一个光学模块在线检测在线测量钒电池正、负电解液的折射率n₊、n_-的实例示意图。

图4是一个体积监控模块在线检测钒电池正、负电解液的体积V₊、V_-的实例示意图。

图5是一个通过数值方法解出方程组(1)-(6)中未知数E₊、E_-、n₊、n_-、V₊、V_-的实例的流程图。

图中各附图标记所代表的技术特征分别为：

1、第一腔体，2、第二腔体，3、第三腔体；

4、光线发生装置，5、棱镜，6、传感器，7、电解液流道；8、储液罐，9、顶部液位检测装置，10、侧面液位检测装置。

具体实施方式

在以下的叙述中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，本领域的普通技术人员可以理解，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。

钒电池正极电解液中含有离子：四价钒离子(VO²⁺)、五价钒离子(VO₂ ⁺)、氢离子(H⁺)、硫酸根离子(SO₄ ^2-)。钒电池负极电解液中含有离子：三价钒离子(V³⁺)、二价钒离子(V²⁺)、氢离子(H⁺)、硫酸根离子(SO₄ ^2-)。这样正负极总共8种离子。

如果考虑到正负极电解液表现为电中性，即分别正负离子总数相等，则独立量缩减到6个(钒电池正极电解液中，2*硫酸根离子(SO₄ ^2-)浓度＝2*四价钒离子(VO²⁺)浓度+1*五价钒离子(VO₂ ⁺)浓度+氢离子(H⁺)浓度；钒电池负极电解液中，2*硫酸根离子(SO₄ ^2-)浓度＝3*三价钒离子(V³⁺)浓度+2*二价钒离子(V²⁺)浓度+氢离子(H⁺)浓度；因此，正极电解液中只剩下四价钒离子(VO²⁺)、五价钒离子(VO₂ ⁺)、正极电解液氢离子(H⁺)三个浓度独立量，负极电解液中只剩下三价钒离子(V³⁺)、二价钒离子(V²⁺)、负极电解液氢离子(H⁺)三个浓度独立量)。

我们定义C₂、C₃、C₄、C₅、C_H+、C_H-分别为二、三、四、五价钒离子的浓度和正极电解液中氢离子、负极电解液中氢离子浓度，这样我们的目的就是解出上述6个未知数。

由于正负极极电解液需要满足钒离子物质的量守恒，因此有

(C₂+C₃)·V₊+(C₄+C₅)·V_-＝M₀(1)

其中V₊、V_-为正、负电解液的体积，M₀为正负极全部电解液初始时的总钒物质的量。

由于正负极电解液需要满足总正电荷(或负电荷)守恒(前提是反应的得失电子均由电解液提供，这一点如无特殊情况一般是满足的)，

因此有

(2C₄+C₅+C_H+)·V₊+(2C₂+3C₃+C_H-)·V_-＝Q₀(2)

其中Q₀为正负极全部电解液初始时的总正电荷(或负电荷)的量。

根据电化学中著名的Nernst方程，电池正负极电解液的开路电压与其离子浓度的关系为

$E_{+}=E_{+0}-\frac{RT}{nF}\ln \frac{C_4}{C_5{C}_{H+}}---\left(3\right)$

$E_{-}=E_{-0}-\frac{RT}{nF}ln\frac{C_2}{C_3}---\left(4\right)$

其中E₊、E_-为测量得到的正负极电解液的开路电压，E₊₀、E_-0为与测量开路电压时的电极等因素相关的常数，R为理想气体常数，T为绝对温度，n为参与反应的电子数目(这里为1)，F为法拉第常数。

我们对钒电池电解液的折射率进行了研究，发现其与总钒浓度、荷电状态(SOC)、氢离子浓度呈线性关系，根据该关系得到如下关系式

$n_{+}=a_{+}(C_4+C_5)+b_{+}\frac{C_5}{C_4+C_5}+c_{+}{C}_{H+}---\left(5\right)$

$n_{-}=a_{-}(C_2+C_3)+b_{+}\frac{C_2}{C_2+C_3}+c_{-}{C}_{H-}---\left(6\right)$

其中n₊、n_-是测量得到的正负极电解液的折射率，a₊、b₊、c₊、a_-、b_-、c_-为能够通过事先定标得到的常数；C₊、C_-分别为正负电解液的总钒浓度，C₊＝C₄+C₅、C_-＝C₂+C₃；SOC₊、SOC_-分别为正负电解液的荷电状态，有SOC₊＝C₅/(C₄+C₅)、SOC_-＝C₂/(C₂+C₃)。

这样，式(1)(2)(3)(4)(5)(6)组成了含有6个未知数C₂、C₃、C₄、C₅、C_H+、C_H-的方程组。

6个方程6个未知数，理论上就可以解出方程组了。

但是，因为方程(3)(4)为对数方程，因此上述方程组无法给出解析解，但是可以通过数值方法解出上述方程组，得到6个未知数。

进一步的，通过电荷守恒得到正极电解液中硫酸根阴离子的浓度、负极电解液中硫酸根阴离子的浓度，从而实现全钒液流电池各离子浓度的在线检测。

实施例一

本实施例提供一种全钒液流电池各离子浓度的在线检测系统，其中，该系统包括包括折射率测量设备、开路电压测量设备、电解液体积测量设备、离子浓度计算设备；所述折射率测量设备用于在线测量正负极电解液的折射率；所述开路电压测量设备用于在线测量正负极电解液的开路电压；所述电解液体积测量设备用于测量正负极电解液的体积；所述离子浓度计算设备用于获得全钒液流电池中的各离子浓度。

所述开路电压测量设备包括电化学装置，通过电化学装置在线测量正负极电解液的开路电压。图2是一个电化学装置在线钒电池正、负电解液的开路电压E₊、E_-的实例，如图2，有三个腔体，分别为相邻设置的第一腔体1、第二腔体2、第三腔体3，中间放置的第二腔体2中放置参考电解液(比如1.5M总钒浓度、4.5M硫酸根浓度的纯四价电解液)，两边腔体分别流经钒电池的正、负极电解液(示例性的，第一腔体1流经正极电解液，第三腔体3流经负极电解液；本领域技术人员理解，反过来设置也是完全可行的)。三个腔体中间用能够阻止钒离子渗透的阳离子膜或阴离子膜隔开。三个腔体中均放置有电极，两个电压检测装置分别测量正、负极电解液与参考电解液之间的电压差，作为开路电压E₊、E_-，带入到方程(3)(4)中。其中方程(3)(4)中的电压常数E₊₀、E_-0与参考电解液以及电极材料有关，可以事先定标确定。事先标定的方法为：配置标准电解液，改变其中的正负极电解液中各离子浓度，实际测量其开路电压E₊、E_-，再把各离子浓度和E₊、E_-带入到(3)(4)中，就可以确定E₊₀、E_-0。

所述折射率测量设备包括光学检测装置，通过光学检测装置在线测量正负极电解液的折射率。所述光学检测装置包括：光线发生装置(光源)、棱镜、光线接收传感器、电解液流道。图3是一个光学装置在线检测钒电池正、负电解液的折射率n₊、n_-的实例，所述光学检测装置包括：光线发生装置4、棱镜5、光线接收传感器6、电解液流道7；优选的，光线发生装置4包括单色或准单色光源；光线接收传感器6包括线阵CCD；优选的，光线发生装置4设置在棱镜5的第一直边所在平面的外侧，光线接收传感器设置在棱镜的第二直边所在平面的外侧，电解液流道设置在棱镜的斜面上；例如，电解液流道粘附在棱镜5斜面上，光线发生装置4、光线接收器6与棱镜接触设置或不接触设置。本领域技术人员容易理解的是，所述棱镜5也可以为棱镜界面不为直角三角形的其他棱镜，如等腰三角形、等边三角形等。

如图3，电解液流经粘附在棱镜斜面上的流道7，单色或准单色光源发出的光以不同入射角在棱镜与电解液界面上折射和反射，一个线阵CCD测量不同入射角的反射光，即反射光的角度谱。由于全反射现象的存在，大于全反射角的光具有很高的反射率，因此可以通过反射光的角度谱得到全反射角。而全反射角是同棱镜的折射率与电解液的折射率有关的，因此通过全反射角能够计算出电解液的折射率。

所述电解液体积测量设备包括体积实时监控装置，通过体积实时监控装置测量钒电池正极电解液、负极电解液的体积。图4是一个体积监控装置在线检测钒电池正、负电解液的体积V₊、V_-的实例。测量电解液体积有两种方案，侧面液面检测与顶部液位检测。进一步的，所述体积实时监控装置包括侧面式液面检测装置10和/或顶部式液位检测装置9。

侧面液面检测装置10中，用能够透过储液罐8的罐壁看到电解液液面的液位检测装置(例如自带光源的相机)，在侧面对电解液的液面高低进行观测，进而计算出正极电解液和/或负极电解液的体积。顶部液位检测装置9中，用超声或激光测距装置在储液罐8的顶端对电解液的液面高低进行观测，进而计算出正极电解液和/或负极电解液的体积。

图5是一个通过数值方法解出方程组(1)(2)(3)(4)(5)(6)中未知数C₂、C₃、C₄、C₅、C_H+、C_H-的实例的流程图。

步骤S110，确定6个未知数C₂、C₃、C₄、C₅、C_H+、C_H-的可能取值范围，和在该取值范围内的变化步长。

步骤S120，由方程组定义出6个可测量量E₊、E_-、n₊、n_-、V₊、V_-的测量值与预测值的偏差平方和。

步骤S130，给定6个未知数的初始值，用方程组计算可测量量的预测值，并计算出测量值与预测值的偏差平方和。

步骤S140，使用最小二乘法等方法进行多元回归，获得使可测量量的测量值与预测值的偏差平方和最小的6个未知数的取值。

示例性的给出一个通过数值方法解出上述方程组(1)(2)(3)

(4)(5)(6)的例子：

(1)设置C₂、C₃、C₄、C₅的取值范围0—2.3mol/L，C_H+、C_H-的取值范围1.5—2.5mol/L，变化步长均为0.1mol/L。

(2)定义偏差平方和S＝(E₊1-E₊2)²+(E_-1-E_-2)²+(n₊1-n₊2)²+n_-1-n_-2)²+(V₊1-V₊2)²+(V_-1-V_-2)²，其中E₊1、E_-1、n₊1、n_-1、V₊1、V_-1为6个可测量量的测量值(如1.00V、-0.26V、1.3610、1.3840、50ml、50ml)，E₊2、E_-2、n₊2、n_-2、V₊2、V_-2为由未知数C₂、C₃、C₄、C₅、C_H+、C_H-带入方程组计算出的6个可测量量的预测值。

(3)从C₂、C₃、C₄、C₅、C_H+、C_H-初始值0、2.3、2.3、0、1.5、2.5mol/L开始，以0.1mol/L步长变化各个未知数，分别计算S的数值。

(4)使用最小二乘法进行多元回归分析，最终得到S取最小值的几个可能未知数组合，最后根据电池实际情况(如1.7mol/L<C2+C3<2.3mol/L等),得到最佳取值，如C₂＝2.0mol/L、C₃＝0.0mol/L、C₄＝0.0mol/L、C₅＝2.0mol/L、C_H+＝1.5mol/L、C_H-＝2.5mol/L。

进一步的，通过电荷守恒得到正极电解液中硫酸根阴离子的浓度、负极电解液中硫酸根阴离子的浓度。

实施例二

本实施例提供一种全钒液流电池各离子浓度的在线检测方法，步骤如下：

步骤A、在线测量正负极电解液的折射率n₊、n_-；

步骤B、在线测量正负极电解液的开路电压E₊、E_-；

步骤C、在线测量正负极电解液的体积V₊、V_-；

步骤D、根据上述在线测量结果，在线获得全钒液流电池中的各离子浓度。

全钒液流电池中的各离子浓度包括负极电解液中二价钒离子的浓度、负极电解液中三价钒离子的浓度、正极电解液中四价钒离子的浓度、正极电解液中五价钒离子的浓度和正极电解液中氢离子浓度、负极电解液中氢离子浓度、正极电解液中硫酸根离子浓度、负极电解液中硫酸根离子浓度。

优选的，步骤A中，通过光学检测装置在线测量正负极电解液的折射率；

步骤B中，通过电化学装置在线测量正负极电解液的开路电压；

步骤C中，通过体积监控装置在线测量正负极电解液的体积；

步骤D中，用数值方法求解含有全钒液流电池各离子浓度的方程组，实现各离子浓度的在线检测。

步骤D中，根据下述公式

(C₂+C₃)·V₊+(C₄+C₅)·V_-＝M₀(1)

(2C₄+C₅+C_H+)·V₊+(2C₂+3C₃+C_H-)·V_-＝Q₀(2)

$E_{+}=E_{+0}-\frac{RT}{nF}\ln \frac{C_4}{C_5{C}_{H+}}---\left(3\right)$

$E_{-}=E_{-0}-\frac{RT}{nF}ln\frac{C_2}{C_3}---\left(4\right)$

$n_{+}=a_{+}(C_4+C_5)+b_{+}\frac{C_5}{C_4+C_5}+c_{+}{C}_{H+}---\left(5\right)$

$n_{-}=a_{-}(C_2+C_3)+b_{+}\frac{C_2}{C_2+C_3}+c_{-}{C}_{H-}---\left(6\right)$

在步骤D中，把步骤A-C的测检测结果带入方程组(1)(2)(3)(4)(5)(6)中，并通过数值方法解出未知数C₂、C₃、C₄、C₅、C_H+、C_H-，并通过正负极电解液的电荷守恒得到阴离子的浓度，则实现了全钒液流电池各离子浓度的在线检测。

通过事先定标得到常数a₊、b₊、c₊、a_-、b_-、c_-；定标方法：配置标准电解液，控制只改变一种参数(比如正极总钒浓度)，保持其他参数(SOC、氢离子浓度等)不变，则可以通过几个这样的标准溶液的折射率拟合出a₊，其他(b₊、c₊、a_-、b_-、c_-)的定标方法类似。

进一步的，通过电荷守恒得到正极电解液中硫酸根阴离子的浓度、负极电解液中硫酸根阴离子的浓度。

需要说明的是，在本专利的权利要求和说明书中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

虽然通过参照本发明的某些优选实施方式，已经对本发明进行了图示和描述，但本领域的普通技术人员应该明白，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一种在线检测全钒液流电池各离子浓度的方法，其特征在于：

步骤A、在线测量正负极电解液的折射率；

步骤B、在线测量正负极电解液的开路电压；

步骤C、在线测量正负极电解液的体积；

步骤D、根据上述在线测量结果，在线获得全钒液流电池中的各离子浓度。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

全钒液流电池中的各离子浓度包括负极电解液中二价钒离子的浓度、负极电解液中三价钒离子的浓度、正极电解液中四价钒离子的浓度、正极电解液中五价钒离子的浓度和正极电解液中氢离子浓度、负极电解液中氢离子浓度、正极电解液中硫酸根离子浓度、负极电解液中硫酸根离子浓度。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，

步骤A中，通过光学检测装置在线测量正负极电解液的折射率；

步骤B中，通过电化学装置在线测量正负极电解液的开路电压；

步骤C中，通过体积监控装置在线测量正负极电解液的体积；

步骤D中，用数值方法求解含有全钒液流电池各离子浓度的方程组，实现各离子浓度的在线检测。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，

步骤D中，根据下述公式

(C₂+C₃)·V₊+(C₄+C₅)·V_-＝M₀(1)

(2C₄+C₅+C_H+)·V₊+(2C₂+3C₃+C_H-)·V_-＝Q₀(2)

$E_{+}=E_{+0}-\frac{RT}{nF}ln\frac{C_4}{C_5{C}_{H+}}---\left(3\right)$

$E_{-}=E_{-0}-\frac{RT}{nF}ln\frac{C_2}{C_3}---\left(4\right)$

$n_{+}=a_{+}(C_4+C_5)+b_{+}\frac{C_5}{C_4+C_5}+c_{+}{C}_{H+}---\left(5\right)$

$n_{-}={\mathrm{\&alpha;}}_{-}(C_2+C_3)+b_{+}\frac{C_2}{C_2+C_3}+c_{-}{C}_{H-}---\left(6\right)$

其中，V₊、V_-为正、负电解液的体积，M₀为正负极全部电解液初始时的总钒物质的量；Q₀为正负极全部电解液初始时的总正电荷或负电荷的量；

C₂、C₃、C₄、C₅、C_H+、C_H-分别为负极电解液中二价钒离子、负极电解液中三价钒离子、正极电解液中四价钒离子、正极电解液中五价钒离子的浓度和正极电解液中氢离子浓度、负极电解液中氢离子浓度；

E₊、E_-为测量得到的正极电解液、负极电解液的开路电压，E₊₀、E_-0为与测量开路电压时的电极等因素相关的常数，R为理想气体常数，T为绝对温度，n为参与反应的电子数目，F为法拉第常数；

n₊、n_-是测量得到的正极电解液、负极电解液的折射率，a₊、b₊、c₊、a_-、b_-、c_-为常数。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，

进一步的，通过电荷守恒得到正极电解液中硫酸根阴离子的浓度、负极电解液中硫酸根阴离子的浓度。

6.一种全钒液流电池各离子浓度的在线检测系统，其特征在于：

包括折射率测量设备、开路电压测量设备、电解液体积测量设备、离子浓度计算设备；

所述折射率测量设备用于在线测量正负极电解液的折射率；

所述开路电压测量设备用于在线测量正负极电解液的开路电压；

所述电解液体积测量设备用于测量正负极电解液的体积；

所述离子浓度计算设备用于获得全钒液流电池中的各离子浓度。

7.根据权利要求6的系统，其特征在于，

所述折射率测量设备包括光学检测装置，通过光学检测装置在线测量正负极电解液的折射率；

优选的，所述光学检测装置包括：光线发生装置、电解液流道、光线接收传感器、棱镜；

优选的，光线发生装置包括单色或准单色光源；光线接收传感器包括线阵CCD；

优选的，所述棱镜为三角形棱镜，光线发生装置设置在棱镜的第一面的外侧，光线接收传感器设置在棱镜的第二面的外侧，电解液流道设置在棱镜的第三面上，所述第一面、第二面、第三面相互邻接；优选的，第三面为棱镜的斜面；

优选的，电解液流经粘附在棱镜斜面上的流道，单色或准单色光源发出的光以不同入射角在棱镜与电解液界面上折射和反射，一个线阵CCD测量不同入射角的反射光，即反射光的角度谱。

8.根据权利要求6的系统，其特征在于，

所述开路电压测量设备包括电化学装置，通过电化学装置在线测量正负极电解液的开路电压；

进一步的，所述电化学装置有三个腔体，

中间腔体放置参考电解液，两边腔体分别流经钒电池的正、负极电解液；

三个腔体中间用能够阻止钒离子渗透的阳离子膜或阴离子膜隔开；

三个腔体中均放置有电极，两个电压检测装置分别测量正极电解液与参考电解液之间的电压差E₊、负极电解液与参考电解液之间的电压差E_-。

9.根据权利要求6的系统，其特征在于，

所述电解液体积测量设备包括体积实时监控装置，通过体积实时监控装置测量钒电池正、负极电解液的体积；

进一步的，所述体积实时监控装置包括侧面式液面检测装置和/或顶部式液位检测装置；

进一步的，侧面液面检测装置中，用能够透过正极储液罐和/或负极储液罐的罐壁看到正极和/或负极电解液液面的液位检测装置，在侧面对电解液的液面高低进行观测，进而计算出正极电解液和/或负极电解液的体积；

进一步的，顶部液位检测装置中，用超声或激光测距装置在正极储液罐和/或负极储液罐的顶端对正极电解液和/或负极电解液的液面高低进行观测，进而计算出正极电解液和/或负极电解液的体积。

10.根据权利要求6的系统，其特征在于，

所述离子浓度计算设备包括数值计算装置，所述数值计算装置用数值方法求解含有全钒液流电池各离子浓度的方程组，实现各离子浓度的在线检测；

进一步的，数值方法求解含有全钒液流电池各离子浓度的方程组包括：

步骤S110，确定6个未知数C₂、C₃、C₄、C₅、C_H+、C_H-的可能取值范围，和在该取值范围内的变化步长。

步骤S120，由方程组定义出6个可测量量E₊、E_-、n₊、n_-、V₊、V_-的测量值与预测值的偏差平方和；

步骤S130，给定6个未知数的初始值，用方程组计算可测量量的预测值，并计算出测量值与预测值的偏差平方和；

步骤S140，使用最小二乘法等方法进行多元回归，获得使可测量量的测量值与预测值的偏差平方和最小的6个未知数的取值。