CN103117424A - 一种双相电解质及锂银电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双相电解质及锂银电池，属于化学电源技术领域。所述双相电解质包括水溶液电解质和疏水性有机电解质，两相电解质间设置聚丙烯、聚乙烯，或聚丙烯和聚乙烯混合物有机聚合物膜为隔膜；水溶液电解质包括锂盐和水，疏水性有机电解质包括锂盐和碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯或其混合物，电解质中锂离子为0.5～1mol/L。所述电池包括所述双相电解质、置于碱性水溶液电解质中的氧化银正极、置于在疏水性有机电解质中的锂负极和导线。所述双相电解质中疏水性有机电解质电导率高，隔膜阻抗低，且疏水性、柔性和化学稳定性好；所述电池放电电压平稳、能量密度和功率密度高。

Description

一种双相电解质及锂银电池

技术领域

本发明涉及一种双相电解质及锂银电池，具体地说，涉及一种包括水溶液电解质和疏水性有机电解质的双相电解质，所述电解质两相之间以隔膜分隔，还涉及一种使用所述双相电解质的锂银电池，属于化学电源技术领域。

背景技术

目前，人类能源消耗已然达到14太瓦（TW），而这一数字预计将在2050年飙升至约42TW，是目前的三倍。其中，石油在全球主要能源消耗中占有34%的比例，同时产生40%的CO₂排放。由于石油主要供汽车消耗，所以，实现道路运输电气化就成为节约能源的一项重要议题；其中，实现汽车电动化是实现道路运输电气化的关键环节。但是，现有技术仍不能满足实现汽车电动化的要求，其中一个主要原因在于电动汽车的电源存在以下缺陷：能量密度低、成本高、充电速度慢、寿命短以及安全性较差等。在电动汽车领域，电源的能量密度是最重要的，直接决定了电动汽车的行驶里程。

金属空气电池又称金属燃料电池，是由金属负极、电解质和空气正极构成，空气正极可以不断地从周围环境中汲取电极反应活性物质——氧气，不同于只能从电池装置内部获得电极反应活性物质的电池，因而具有很高的理论比能量（不包含氧气质量），在1000Wh/kg以上。在金属空气电池中，锌空气电池、镁空气电池和铝空气电池已被长期广泛研究，其中，锌空气电池已实现商业化。由于锂具有低的氧化还原电位（-3.04V vs.SHE）和金属元素中最小的电化学当量（0.259g/Ah），所以与其他金属空气电池相比，锂空气电池具有最高的理论比能量（11140Wh/kg），从而引起人们的关注。

目前，锂空气电池按其内部构造和电解质组成主要有两种体系，即有机电解质体系和有机-水双相电解质体系。其中，使用有机电解质体系的可充电锂空气电池在充放电行为上都表现出了充放电电压平台相差悬殊的特点。所述特点从反应机理看，第一个原因是过氧化锂-氧气这一氧化还原体系属于动力学不可逆体系，即动力学速度非常慢；第二个原因是在碳酸酯类或酰胺类溶剂中，空气电极发生充/放电反应时所对应的充/放电产物不能通过电化学反应进行可逆转化，在醚类溶剂中，副反应产物不能发生可逆转化等现象（B.D.McCloskey，A.Speidel,R.Scheffler,D.C.Miller,V.Viswanathan,J.S.

J.K.

and A.C.Luntz.Twin Problems of Interfacial Carbonate Formation in NonaqueousLi-O₂Batteries[J].J.Phys.Chem.Lett.,2012,3(8),997-1001.），所述不可逆转化的产物会堵塞空气电极微孔，阻碍锂空气电池进一步放电。因为迄今为止所有二次电池的正、负极活性物质通过电化学反应都可以进行可逆转化，所以特别是所述第二个原因表明了有机电解质体系的锂空气电池的可逆性与传统意义上二次电池的可逆性在原理上有明显差别。使用催化剂虽然可以提升有机电解质体系锂空气电池的可逆性，但效果仍不理想（Y.C.Lu,Z.C.Xu,H.A.Gasteiger,S.Chen,K.Hamad-Schifferli,Y.Shao-Horn.Platinum-Gold nanoparticles:A highlyactive bifunctional electrocatalyst for rechargeable lithium-air batteries[J].J.Am.Chem.Soc.2010,132:12170–12171.）。而且，目前对氧气还原反应（oxygenreduction reaction，ORR）过程中催化剂能起多大作用也存在争议，一些学者认为有无催化剂对电池的放电电压几乎没有影响；而另一些学者则观察到在有催化剂时，电池的放电平台有明显升高，并证明ORR反应速率有明显提升。Shao等认为有些催化剂可能影响过氧化锂（Li₂O₂）的形貌和表面物理、化学性质，进而影响反应过程（Y.Y.Shao,S.Park,J.Xiao,J.G.Zhang,Y.Wang,J.Liu.Electrocatalysts for Nonaqueous Lithium-Air Batteries:Status,Challenges,andPerspective[J].ACS Catal.2012,2:844-857.）。因此，一方面需要对电解质进行改进，以保证充放电循环中物质可逆；另一方面需更多的优良催化剂来提高过氧化锂-氧气这一氧化还原体系的动力学速度常数，以提高充放电过程中的能量可逆程度。只有在保证物质可逆的前提下，提高能量的可逆程度，才有望实现有实际意义的有机电解质体系的锂空气电池。

2009年，周豪慎和王永刚共同开发出了新构造的大容量锂空气电池，所述大容量锂空气电池中负极金属锂处于有机电解质中，正极空气电极一侧为碱性水溶液，有机电解质和碱性水溶液之间以超级锂离子导通玻璃膜（lithiumsuper-ionic conductor glass film），简称LISICON膜隔开（Y.G.Wang,H.S.Zhou.Alithium-air battery with a potential to continuously reduce O₂from air for deliveringenergy[J],Journal of Power Sources,2010,195:358–361.）；所述大容量锂空气电池解决了有机电解质体系中空气电极不可逆转化的产物堵塞电极微孔这一问题，因为氧气在空气电极上会还原成可溶于水的OH^-，在锂盐溶液中即为LiOH，实验测试表明，其工作电压为2.8V，空气电极容量50000mAh/g。然而，虽然LiOH可溶于水，但由于它在水中的溶解度只有5.25mol/L，因此需要不断向空气电极所处的正极室中添加水来减轻LiOH的影响，因此，He等采用外置循环装置来分离析出的LiOH，但这样就大大增加电池装置的复杂程度和自身能耗（P.He,Y.G.Wang,H.S.Zhou.A Li-air fuel cell with recycle aqueous electrolyte forimproved stability[J].Electrochemistry Communications,2010,12:1686-1689.）。有机-水双相电解质体系虽具有更高的能量密度，但因为氧气在空气电极中扩散速度较低和LISICON膜的阻抗较大，其功率密度也并不理想；为了提升所述有机-水双相电解质体系锂空气电池的功率密度，周豪慎等在锂负极的有机电解质一侧引入碳材料的超级电容，研究出了锂-空气-超级电容电池：当所述电池需要大电流、高功率输出时，所述电池以锂-超级电容的方式工作，当所述电池需要小电流、长时间放电时，所述电池又可表现出锂空气电池的特点。（Y.G.Wang,P.He,H.S.Zhou.A lithium–air capacitor–battery based on a hybrid electrolyte[J].EnergyEnviron.Sci.,2011,4:4994–4999）；所述锂-空气-超级电容电池虽能输出高功率，但输出高功率时是以锂-超级电容的方式工作，此时的比容量依然很低，工作电压也较低（低于2伏），距离实际应用还有一段距离。另外，由充电导致的锂枝晶也使有机-水双相电解质体系锂空气电池最好被用作燃料电池而不是二次电池；并且，所述有机-水双相电解质体系中用于分隔有机电解质和水溶液电解质的LISICON膜在强碱溶液中化学性能不稳定，表面易受到腐蚀，因此限制了有机-水双相电解质体系锂空气电池作为燃料电池的发展。基于以上原因，目前的锂空气电池还难以满足电动汽车的需求，尤其是对功率密度的需求。

除了上述的有机-水双相电解质体系锂空气电池外，周豪慎等还以此为基础开发了有机-水双相电解质体系的锂铜电池以及锂镍电池（H.Q.Li,Y.G.Wang,H.T.Na,H.M.Liu,H.S.Zhou.Rechargeable Ni-Li Battery IntegratedAqueous/Nonaqueous System[J].J.AM.CHEM.SOC.2009,131:15098-15099.）。

现有的有机-水双相电解质体系锂空气电池和锂-金属电池主要采用非疏水性溶剂作为有机电解质的溶剂，以固体陶瓷类隔膜（如LISICON膜）作为隔膜来分隔易混溶的有机电解质和水电解质，由于所述隔膜是一种固体陶瓷类隔膜，使得采用此隔膜作为分隔有机电解质和水溶液电解质的双相电解质体系电池不可避免的具有以下缺点：1）固体陶瓷类隔膜阻抗大，不利于采用此隔膜的双相电解质体系电池表现出高功率密度的特征；2）固体陶瓷类隔膜在与强碱性或弱酸性水溶液电解质接触时易受到腐蚀，化学性能不稳定；3）固体陶瓷类隔膜易碎，如一但破裂，会造成锂、有机电解质和水电解质直接接触，严重影响所述电池的安全性；4）固体陶瓷类隔膜的加工尺寸有限，不利于隔膜加工和电池组装。为了避免使用固体陶瓷类隔膜同时又避免金属锂与水接触，现有技术也有以疏水性聚合物有机电解质与水溶液电解质直接接触的方式来避免固体陶瓷类隔膜的使用（B.R.Wu,X.H.Chen,C.Z.Zhang,D.B.Mu and F.Wu.Lithium–air andlithium–copper batteries based on a polymer stabilized interface between twoimmiscible electrolytic solutions(ITIES)[J].New J.Chem.,2012,36,2140–2145），所采用的聚合物有机电解质虽然表现出了良好的阻水、阻氧性，当聚合物质量分数为10～20%时电池表现出较长的放电时间和较高的比容量，但所述疏水性聚合物有机电解质的电导率较低，这仍会造成电池阻抗增大，与固体陶瓷类隔膜相比较并没有明显提升电池的功率密度；且其与酸性或碱性水溶液接触时会有少量聚合物析出，造成电池阻抗的进一步增大。

现有的锌银电池拥有高放电电流密度。上世纪40年代，Yardney和André推出了首个实用化锌银电池，因具有比能量高（300Wh/kg、750Wh/L）、放电电压平稳、可大电流放电（可达500mA/cm²）和电极材料回收效率高、安全性高等优点，而被广泛应用于鱼雷、导弹、卫星和飞机应急电源等领域，也因此引起了广泛研究（K.T.Braam,S.K.Volkman,V.Subramanian.Characterization andoptimization of a printed,primary silver-zinc battery[J].Journal of Power Sources,2012,199:367-372.）。但锌银电池存在以下缺陷：1）循环寿命较短，在高倍率放电时仅能循环30～50周，低倍率放电时也只能循环200～400周；2）电压平台较低。因此，锌银电池的应用被限制在小型电子装置、现代军事以及航空航天等领域。

综上所述可知，亟需一种具有高电压平台、高能量密度和高功率密度的电池，以实现汽车电动化，解决现有能源紧缺的问题。

发明内容

为解决现有技术中的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种双相电解质，所述电解质包括疏水性有机电解质和水溶液电解质，采用柔性、低阻抗、化学稳定性良好的隔膜作为分隔疏水性有机电解质和水溶液电解质的材料。

本发明的目的之二在于提供一种双相电解质锂银电池，所述电池正极为氧化银电极，置于水溶液电解质中；负极为金属锂电极，置于疏水性有机电解质中；两相电解质以隔膜分开；所述锂银电池具有高电压平台、高能量密度和高功率密度的特点。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种双相电解质，所述电解质包括水溶液电解质和疏水性有机电解质，水溶液电解质和疏水性有机电解质这两相间设有隔膜分开。

其中，所述水溶液电解质包括支持盐和溶剂水；其中，所述支持盐为锂离子电池领域通常所使用的锂盐，优选为氢氧化锂、硝酸锂、高氯酸锂、硫酸锂或氯化锂中的一种或一种以上的混合物，锂离子的浓度为0.5～1mol/L；优选所述溶剂水的纯度≥三次蒸馏水纯度。

所述疏水性有机电解质包括支持盐和疏水性有机溶剂；其中，所述支持盐为锂离子电池领域通常所使用的锂盐，优选为高氯酸锂、双草酸硼酸锂或四氟硼酸锂中的一种或一种以上的混合物，锂离子的浓度为0.5～1mol/L；疏水性有机溶剂为碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯或二乙基碳酸酯中的一种或一种以上的混合物。

优选所述双相电解质中各组分的纯度≥分析纯。

所述隔膜为聚丙烯有机聚合物膜、聚乙烯有机聚合物膜，或聚丙烯和聚乙烯混合物的有机聚合物膜，如

公司、旭化成公司、东燃公司、UBE公司、Entek公司或深圳市星源材质科技公司等生产的所述有机聚合物膜；优选为商用2325隔膜。

一种双相电解质锂银电池，所述锂银电池包括本发明所述的双相电解质、正极、负极和导线；其中，水溶液电解质用于正极，疏水性有机电解质用于负极；正极为氧化银电极，置于水溶液电解质中；负极为金属锂电极，置于在疏水性有机电解质中；两相电解质以隔膜分开；正极和负极之间外电路通过导线、外加负载（电器）连通，导线用绝缘材料包裹，导线两端露出金属分别与正极和负极固定连接；内电路通过双相电解质连通，构成闭合回路。

其中，所述水溶液电解质为碱性，优选水溶液电解质中的OH^-为0.1～1mol/L；所述水溶液电解质中的支持盐优选为氢氧化锂和硝酸锂，更优选氢氧化锂的浓度为0.1mol/L，硝酸锂的浓度为1mol/L。

氧化银电极为现有技术中锌银电池通常所采用的氧化银电极，活性物质为氧化银（Ag₂O）、过氧化银（Ag₂O₂）或氧化银和过氧化银的混合物，优选为氧化银。

疏水性有机电解质中，支持盐优选为1mol/L的高氯酸锂，疏水性有机溶剂优选为体积比为1:1的碳酸丙烯酯和二甲基碳酸酯。

隔膜优选为商用

2325。

有益效果

1.本发明所提供的一种双相电解质，其中水溶液电解质可为酸性、中性或碱性水溶液，疏水性有机电解质为耐碱性材料，自身有合适的疏水性、粘度和碱度耐受度，从而可以耐受OH^-浓度为0.1～1mol/L的水溶液电解质，并与水溶液电解质之间可形成较稳定的界面，疏水性有机电解质的电导率比以往采用的疏水性有机聚合物的电导率更高，即阻抗更小；隔膜为疏水性良好、柔性、低阻抗且化学稳定性良好的有机聚合物隔膜，可以代替现有技术中的固体陶瓷隔膜将疏水性有机电解质和水溶液电解质分隔开，起到了良好的稳定界面的作用，其整体疏水效果达到了疏水性聚合物有机电解质的疏水效果，可保障金属锂不与水溶液接触以及实现离子的自由运输的效果，电导率可达到5.6×10^-3S/cm以上；所述双相电解质适用于连续式双相电解质电池；

2.本发明所提供的一种双相电解质，首先有利于将更多电极材料进行组合，得到高能量密度、高功率密度的化学电源；其次，由于所述隔膜界面的柔性特征，避免了固体刚性隔膜容易破碎的缺陷；第三，由于聚合物隔膜柔韧性较高，便于加工和生产大尺寸的单体电池；第四，这样的组合方式和电池体系与目前成熟的相转移催化工业的技术、互不相容电解质电化学领域的技术能够相互借鉴、相互促进；

3.本发明所提供的一种双相电解质锂银电池，所述电池使用的电解质为本发明所提供的双相电解质，其中，负极活性材料锂被包裹在疏水性有机电解质中，不会与水性电解质直接接触，安全性良好，导电率高；使用所述双相电解质的锂银电池可以连续工作；所述锂银电池具有高电压平台放电电压平稳、高能量密度和高功率密度的特点。

附图说明

图1为实施例1中商用Celgard2325隔膜在水溶液电解质中处理10天前后的电化学阻抗图。

图2为实施例1中商用Celgard2325隔膜在疏水性有机电解质中处理10天后的电化学阻抗图。

图3为实施例2中双相电解质锂银电池的理论电动势曲线、开路电压曲线和不同电流密度下的放电曲线图。

图4为实施例2中双相电解质锂银电池的功率密度与放电电流密度的对应关系图。

图5为实施例3中商用Celgard2325隔膜在水溶液电解质、疏水性有机电解质和双相电解质锂银电池中处理10天前后的红外谱图。

图6为实施例4中双相电解质和双相电解质锂银电池的电化学阻抗图。

具体实施方式

为了充分说明本发明的特性以及实施本发明的方式，下面给出实施例。

以下实施例中电解质中各组分的纯度为分析纯；隔膜为美国Celgard公司生产的商用2325隔膜。

实施例1

将体积比为1:1的碳酸丙烯酯和二甲基碳酸酯混合得到疏水性有机溶剂，将高氯酸锂溶解于所述疏水性有机溶剂中，浓度为1mol/L，得到疏水性有机电解质；将氢氧化锂和硝酸锂溶解于三次蒸馏水中，氢氧化锂的浓度为0.1mol/L、硝酸锂的浓度为1mol/L，得到水溶液电解质；随后，将两片隔膜分别浸没在所述疏水性有机电解质和水溶液电解质中处理10天。

10天后，将隔膜取出，得到处理后的隔膜，采用交流阻抗技术测量处理前后隔膜的电化学阻抗行为，在PARSTAT2273电化学工作站（美国普林斯顿公司）上采用不锈钢阻塞电池的形式进行测量，得到结果分别如图1和图2所示。

图1为隔膜在水溶液电解质中处理10天前后的电化学阻抗图，图1中，横轴上对应的数值表示隔膜实数部分的阻抗分量，单位：兆欧姆（1e+6Ohm）、纵轴表示隔膜虚数部分的阻抗分量，单位：兆欧姆（1e+6Ohm）；隔膜处理前阻抗数据点以■表示，处理后的阻抗数据点以△表示。结果表明，隔膜在处理前后均表现出纯电容的性质，说明隔膜没有被水溶液电解质浸润，表现出良好的疏水性。

图2为隔膜在疏水性有机电解质中处理10天后的电化学阻抗图，图2中横轴上对应的数值表示隔膜实数部分的阻抗分量，单位：欧姆（Ohm）、纵轴表示隔膜虚数部分的阻抗分量，单位：欧姆（Ohm）。由图2中沃伯格斜线与实轴的交点表明，隔膜处理后的电阻为8.6Ω，说明隔膜可以被疏水性有机电解质良好浸润。

实施例2

一种双相电解质锂银电池，所述电池包括双相电解质、正极、负极和导线；所述双相电解质为实施例1制得的水溶液电解质和疏水性有机电解质，水溶液电解质和疏水性有机电解质两相间设有隔膜分开；水溶液电解质用于正极，疏水性有机电解质用于负极；所述正极为氧化银电极，置于水溶液电解质中；所述负极为金属锂电极，置于在疏水性有机电解质中；正极和负极之间外电路通过导线、外加负载连通，导线用绝缘材料包裹，导线两端露出金属分别与正极和负极固定连接；内电路通过双相电解质连通，构成闭合回路；

所述锂银电池的制备方法如下：

（1）以将硝酸银溶液和氢氧化钾溶液在强烈搅拌下反应，得到沉淀，将沉淀用三次蒸馏水洗涤至pH=7，过滤，得到氧化银沉淀，在80℃的真空干燥箱中干燥24h，即得到正极活性物质氧化银；称取约30mg的正极活性物质，用胶头滴管滴加1滴质量浓度为30%的聚四氟乙烯乳液（北京通广信诚玻璃仪器有限公司），在研钵中研磨后得浆料，将浆料用辊压机反复滚压，得到约0.3mm厚的正极活性物质片层；将正极活性物质片层在80℃的真空干燥箱中烘干后，铺在泡沫镍上，再以辊压机反复滚压，将约35mg的正极活性物质片层压制在泡沫镍上，得到正极；其中，所述硝酸银和氢氧化钾的摩尔浓度之比为1:1。

（2）以U型槽的不锈钢底座为负极集流体，将分析纯的金属锂固定于U型槽中，从所述底座侧面引出导电柱；将聚四氟乙烯材质的筒型模具旋紧于所述底座之上，使之与金属锂紧密契合，防止疏水性有机电解质泄露，将疏水性有机电解质注入所述筒型模具中；将隔膜铺于疏水性有机电解质之上，待隔膜被疏水性有机电解质充分浸润后即得到所述锂银电池的负极侧半电池，其中，隔膜与金属锂的距离为2mm；上述制备过程中的所有操作均在氩气手套箱中完成；

（3）将所述负极侧半电池移出氩气手套箱后，用与步骤（2）中所述筒型模具相同的筒型模具旋紧于步骤（2）中所述筒型模具之上，两个筒型模具之间紧密契合，可固定隔膜；用滴管将水溶液电解质滴在隔膜之上；再将步骤（1）制得的正极置于水溶液电解质中，并在正极上加不锈钢片作为正极的集流体；最后以不锈钢弹簧和正极集流体相接触，并引出导线柱，即可封装得到一种双相电解质锂银电池；封装完成后，将所述锂银电池静置使电极与电解质充分浸润。

将所述锂银电池置于CHI660C电化学工作站（美国CH仪器公司）上进行开路电压（open-circuit voltage，OCV）的测量；理论电动势由正、负极的平衡电极电势加和得出，其中，正、负极的平衡电极电势根据能斯特方程公式计算得到：其中，[ox]、[red]表示参与电极反应所有物质活度的乘积与反应产物活度乘积之比。而且活度的方次应等于他们在电极反应中的系数，其中，正极的a_OH ^-（OH^-的活度）为0.1mol/L；放电曲线在Land CT2001A电池测试系统（武汉市蓝电电子有限公司）上进行测量，测试结果如图3所示。

图3中，横轴为所述锂银电池的放电比容量，单位：毫安时/克（mAh/g），以所述锂银电池总体反应的活性物质重量（30mg）来计算；纵轴为所述锂银电池的端电压，单位：伏特（V）；其中，最上方的虚线为所述锂银电池的理论电动势曲线，为3.44V；理论电动势曲线下方的点线为开路电压曲线，为3.28V；由于所述开路电压和理论电动势相近，因此表明所述锂银电池能快速建立稳态；开路电压曲线下方为不同电流密度下所述锂银电池的放电曲线，其中，由上到下电流密度依次为：1mA/cm²、2mA/cm²、5mA/cm²、10mA/cm²、15mA/cm²、20mA/cm²、25mA/cm²、30mA/cm²、35mA/cm²和40mA/cm²；可知即使在放电电流密度为20mA/cm²时，放电曲线依然可以显示较平的放电平台，说明所述锂银电池可以大电流放电，体现了高功率特性。

根据图3中的平均放电电压、放电电流和活性物质质量可以计算得到功率密度，功率密度=平均放电电压×放电电流/活性物质质量，如图4所示。图4中，横轴为电流密度，单位：毫安/平方厘米（mA/cm²）；电流密度曲线的数据点以●表示，此时对应左纵轴为电压，单位：伏特（V）；功率密度曲线的数据点以▲表示，此时对应右纵轴为功率密度，单位：毫瓦/平方厘米（mW/cm²）。由功率密度曲线可知所述锂银电池的功率密度与放电电流密度之间呈现“火山”关系，在功率密度曲线的最高点处，可估算出所述锂银电池能实现的最高功率密度为29.9毫瓦/平方厘米（按照活性物质的质量30毫克换算后为915瓦/公斤），可进一步说明所述锂银电池具有出色的高功率特性。

实施例3

采用红外测试仪分别测量在实施例1中水溶液电解质中处理10天前后、疏水性有机电解质中处理10天前后和在实施例2中双相电解质锂银电池中处理10天前后的隔膜的红外谱图，测试是在Thermo Scientific Nicolet iS10（美国赛默飞世尔公司）上进行。

所述红外谱图通过如下方法得出：

测出空气条件下的背景红外谱图，在测量处理前后隔膜的红外谱图时，加载上所述背景红外谱图，在400～4000cm^-1的波数范围内测试红外谱图，分辨率1cm^-1，所得红外谱图如图5所示。

图5中的横轴为扫描的波数范围，纵轴为吸光率；图中共有四条红外谱线，从下到上依次为谱线a、b、c和d，其中，谱线a为未经过任何处理的隔膜的红外谱图，谱线b为在水溶液电解质中处理10天后的隔膜的红外谱图，谱线c为在疏水性有机电解质中处理10天后的隔膜的红外谱图，谱线d为在双相电解质锂银电池中处理10天后的隔膜的红外谱图。图5中，四条谱线均存在的吸收峰为：在1462和1377cm^-1处的吸收峰，分别对应于-CH₃官能团的非对称和对称弯曲振动；在2954、2850cm^-1处的吸收峰，对应于-CH₃官能团的非对称伸缩振动；通过与HR Nicolet Sampler Library标准谱图中的聚丙烯、聚乙烯谱图对比，发现与标准聚丙烯、聚乙烯谱图有良好的匹配度，达到92.3%，表明处理后隔膜的主要成分依然为聚丙烯和聚乙烯，没有其他官能团，与处理前隔膜的组成成分一致。谱线c和谱线d存在的两组吸收峰为出现于1900～1550cm^-1和1250～1000cm^-1的两组吸收峰，分别对应于C=O和C-O官能团的伸缩振动。而碳酸酯类溶剂的分子结构中包含C=O和C-O官能团，因此所述两组吸收峰应为残留的碳酸酯类溶剂的特征吸收峰；谱线d中所述的两组吸收峰的强度与谱线c中对应吸收峰的强度相比有较大程度的减弱，表明在隔膜组装到所述锂银电池中，在隔膜内可能形成了混合溶液区，一定程度上减少了碳酸酯类溶剂的残留。

由以上内容可知，隔膜在处理前后主要成分未发生改变，化学稳定性好。

实施例4

采用交流阻抗技术分别测量实施例2中所述双相电解质和双相电解质锂银电池的阻抗行为，二者的测试过程均在PARSTAT2273电化学工作站（美国普林斯顿公司）上进行，其中所述双相电解质采用不锈钢阻塞电池的形式测量，双相电解质锂银电池在OCV下进行，得到测试结果如图6所示。

图6中，横轴上对应的数值表示测试对象实数部分的阻抗分量，单位：十万欧姆（1e+5Ohm）、纵轴表示测试对象虚数部分的阻抗分量，单位：十万欧姆（1e+5Ohm）；内插图为双相电解质锂银电池在频率范围为1M Hz～1Hz的放大图，横轴上对应的数值表示测试对象实数部分的阻抗分量，单位：欧姆（Ohm）、纵轴表示测试对象虚数部分的阻抗分量，单位：欧姆（Ohm）；双相电解质阻抗的数据点以▲表示；双相电解质锂银电池阻抗的数据点以■表示。内插图中的圆弧为容抗弧，对应于两电极和双相电解质之间形成的电荷传质阻抗及界面阻抗之和48Ω；双相电解质的实测阻抗为43Ω，与疏水性有机电解质阻抗、实施例1中疏水性有机电解质处理10天后的隔膜阻抗和水溶液电解质阻抗的加和值41Ω很接近；上述实验结果显示双相电解质锂银电池整体阻抗小，这直接提升了双相电解质锂银电池的功率性能。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双相电解质，其特征在于：所述电解质包括水溶液电解质和疏水性有机电解质，两相电解质间设有隔膜；

所述水溶液电解质包括锂盐和水，锂离子浓度为0.5～1mol/L；

疏水性有机电解质包括锂盐和疏水性有机溶剂，锂离子浓度为0.5～1mol/L；疏水性有机溶剂为碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯或二乙基碳酸酯中的一种或一种以上的混合物；

隔膜为聚丙烯有机聚合物膜、聚乙烯有机聚合物膜或聚丙烯和聚乙烯混合物有机聚合物膜。

2.根据权利要求1所述的一种双相电解质，其特征在于：水溶液电解质中的锂盐为氢氧化锂、硝酸锂、高氯酸锂、硫酸锂或氯化锂中的一种或一种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种双相电解质，其特征在于：疏水性有机电解质中的锂盐为高氯酸锂、双草酸硼酸锂或四氟硼酸锂中的一种或一种以上的混合物。

4.根据权利要求1～3任一项所述的一种双相电解质，其特征在于：隔膜为商用2325隔膜。

5.根据权利要求4所述的一种双相电解质，其特征在于：水的纯度≥三次蒸馏水纯度；双相电解质中各组分的纯度≥分析纯。

6.一种双相电解质锂银电池，其特征在于：所述锂银电池包括如权利要求1～3任一项所述的双相电解质、正极、负极和导线；正极为氧化银电极，置于水溶液电解质中；负极为金属锂电极，置于在疏水性有机电解质中；正极和负极之间外电路通过导线和外加负载连通；内电路通过所述双相电解质连通，构成闭合回路；

所述水溶液电解质为碱性，氧化银电极的活性物质为氧化银、过氧化银或二者的混合物。

7.根据权利要求6所述的一种双相电解质锂银电池，其特征在于：水溶液电解质中的OH^-为0.1～1mol/L。

8.根据权利要求6所述的一种双相电解质锂银电池，其特征在于：隔膜为商用

2325隔膜。

9.根据权利要求6所述的一种双相电解质锂银电池，其特征在于：氧化银电极的活性物质为氧化银。

10.根据权利要求9所述的一种双相电解质锂银电池，其特征在于：水溶液电解质中的锂盐为0.1mol/L的氢氧化锂和1mol/L的硝酸锂；疏水性有机电解质中的锂盐为1mol/L的高氯酸锂，疏水性有机溶剂为体积比为1:1的碳酸丙烯酯和二甲基碳酸酯；隔膜为商用

2325隔膜；水的纯度≥三次蒸馏水纯度；双相电解质中各组分的纯度≥分析纯。

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