CN102055029A

CN102055029A - 一种高安全性水系有机系混合型锂离子电池

Info

Publication number: CN102055029A
Application number: CN2010105929478A
Authority: CN
Inventors: 夏永姚; 崔王君
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2011-05-11

Abstract

本发明属电池技术领域，具体为一种高安全性水系有机系混合型锂离子电池。本发明将有机系锂离子电池采用的离子嵌入-脱嵌机制应用于有机电解质与水电解质分隔的混合体系中，嵌入反应的离子为锂离子。本发明中，正极采用含有锂离子的水系嵌入化合物材料，负极采用有机系锂离子电池负极材料，电解液采用含锂离子的分隔开的有机系水系电解质，隔膜采用含隔水层的锂离子交换膜。其充放电过程只涉及一种离子在两电极间的转移，仍保持摇椅式锂离子电池的特征。本发明具有高于一般水系锂离子电池的工作电压，且高于一般有机系锂离子电池的功率性能。本发明具有长的循环寿命、大功率、安全、低成本和无环境污染的特点，特别适合于作为电动汽车的理想动力电池。

Description

一种高安全性水系有机系混合型锂离子电池

技术领域

本发明属电池技术领域，具体涉及一种新型高安全性水系有机系混合型锂离子电池。

背景技术

以化石能源为基础的经济发展已不能适应新世纪经济发展的要求。科学家指出以汽车为中心、用过即弃的经济模型，不适用于发展中国家，同样也不再适用于目前有12亿人口的富裕工业国家。随着这种经济不断发展，必然引起石油、煤炭等自然资源枯竭、环境污染及地球温室效应的加重。人类必须把握经济增长、环境保护和能源供给这三位一体的“三E”之间的平衡关系。现在世界上能源每年的消费量折算成石油约为80亿吨，其中90%为化石燃料。按现在的消费速度,大约在100年至200年后便会枯竭。新能源、节能技术及环保技术的综合高效开发和利用，已成为十分紧迫的课题。发展以二次能源为代表的新能源势在必行。二次能源电动汽车便是在这种背景下孕育而生，世界各国积极开发电动汽车，现在作为电动汽车的动力电源主要有二次电池、电化学超电容器和燃料电池等，其中二次电池包括铅酸蓄电池、镍氢电池和有机系锂离子电池。但从成本、安全性、电池性能及环境影响等综合面来衡量，上述电源中没有一种电源能满足电动汽车动力电源的要求。铅酸蓄电池、镍氢、锂离子等二次电池虽有较大的能量密度，但循环寿命较短，大电流充放电性能较差；并且铅酸电池比能量低，铅有毒性；现有锂离子电池由于使用有机电解液存在安全性问题。现有电化学双层电容器虽有长寿命，高输出功率，但能量密度偏小。燃料电池成本高而且输出功率(W/Kg)较小，不能满足起动、加速和爬坡的要求等问题。为解决现有电源的上述问题，加拿大Moli Energy 公司（国际专利号W095/21470）提出了水系锂离子电池，基本概念与现有的有机体系锂离子电池相似，规定正负极均采用锂离子嵌入化合物，如LiMn₂O₄、VO₂、LiV₃O₈、FeOOH等。但在水溶液中，当锂离子嵌入脱嵌过程中达到一定电位时会发生析氢、析氧反应，很难找到只发生锂离子嵌入脱嵌而不发生析氢、析氧的电极对材料。而且专利中提到的负极材料循环性能较差，即水系锂离子电池的循环性很差，往往不能超过几十次。因此，开发容量与功率性能都满足电动车需要的混合型里离子电池尤为迫切。

发明内容

本发明的目的在于提出一种循环寿命长、功率大、成本低，而且无环境污染的高安全性水系有机系混合型锂离子电池。

本发明提出的新型高安全性水系有机系混合型锂离子电池，由正极膜、负极膜、介于两者之间的隔膜及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质组成，其中，所述正极膜采用下述水系锂离子嵌入化合物：过渡金属的氧化物、硫化物、磷化物或氯化物；负极膜采用下述有机系锂离子电池负极材料：石墨，硬碳，硅或硅基材料，锡或锡基材料，或合金材料，或及其它低电位锂离子嵌入材料；所述电解质为有机系水系分隔的混合电解质，电解质中的传荷离子为锂离子。采用含隔水层的锂离子交换膜分隔有机系水系电解质。

本发明中，正极膜、负极膜的集电体材料可以是金属镍、铝、不锈钢、钛等的多孔、网状或薄膜材料。

本发明提出的可充电池的基本工作原理如图1所示：对装成的电池，首先必须进行充电。充电过程中，锂离子从正极脱出，通过水系电解液、隔膜、有机系电解液，锂离子嵌入负极。放电过程中，锂离子从负极上脱出，通过有机系电解液、隔膜、水系电解液电解液，锂离子嵌入正极。充放电过程，只涉及锂离子在两电极间的转移。因此称本发明电池为水系有机系混合型锂离子电池。

本发明采用有机系水系分隔的电解液，在正极部分采用水系电解液，在保证正极工作电压的同时，提高了正极部分的功率特性，并且采用的水系电解液能避免正极电压失控时可能发生的有机系电解液燃烧的问题，大大提高了高功率锂离子电池的安全性能。在负极部分采用有机系电解液，保证了负极在低电压下工作，维持了锂离子电池高电压的特性。在充放电过程只涉及一种离子在两电极间的转移，制作工艺虽然较复杂，但是由于新型水系有机系混合型锂离子电池具有长循环寿命，大功率，安全、低成本和无环境污染的特点。特别适合于作为电动汽车的动力电源。

本发明中，考虑到水溶液的析氧问题,用作正极膜的所述嵌入化合物可采用锰、镍、钴、铁或钒的氧化物、硫化物、磷化物或氯化物，例如，LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂， LiNiO₂, LiFePO₄，以及上述嵌入化合物的其他金属元素M掺杂的材料，掺杂元素M为Li、Mg、 Cr、 Al、Co、Ni、Mn、Al、Zn、Cu、La离子的一种或几种，其掺杂量相对于本体金属元素的摩尔比小于等于50%。考虑到成本和安全性, 采用LiMn₂O₄及其与其他金属元素M掺杂的LiM_xMn_2-xO₄ （M为上述元素中的一种或几种，摩尔比通常小于0.5）较为适合。所述正极膜材料中还可加入适量（重量小于等于正极膜材料的50%）的电子导电剂（如石墨，碳黑、乙炔黑等）和粘结剂（重量小于等于正极膜材料的20%，如聚四乙烯、水溶性橡胶，纤维素等）。上述混合材料可制成一定黏度的浆料。把该浆料涂在电极集电体上，得到正极电极膜。

本发明中，负极膜可采用有机系锂离子电池负极材料包括石墨材料、碳材料、低电位嵌锂化合物、合金材料，或其他负极材料。其中合金材料包括硅及硅基材料、锡及锡基合金以及其他合金材料；低电位嵌锂化合物材料包括等或导电聚合物，还包括上述化合物中含有其他金属元素的M参杂的材料，参杂元素M为Li、Mg、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、La离子的一种或几种；其他负极材料包括氧化物负极材料如SnO₂、Co₃O₄、CuO等，氮化物材料如LiMnxP、NiP、CoP等及其他硫化物、磷化物、氯化物等。为提高电极的电子导电性，也可加入适量上述的电子导电剂和粘结剂。将上述混合材料，制成浆料，涂在电极集电体上，得到负极电极膜。

本发明中，正、负电极之间的隔膜采用复合隔膜，该隔膜为一种含有隔水锂离子交换膜层的复合隔膜，该隔膜只允许锂离子通过，同时具有分隔水系有机系电解液的作用。所述复合隔膜的隔水交换膜层为晶态锂离子固体电解质膜、玻璃态锂离子固体电解质膜或锂离子交换Nafion膜等锂离子传输膜。其中，晶态锂离子固体电解质膜包括：具有LISICON结构的锂离子固体电解质膜，或具有NASICON结构的锂离子固体电解质膜，或具有钙钛矿结构的锂离子固体电解质膜。玻璃态锂离子固体电解质膜包括：氧化物型玻璃态锂离子固体电解质膜，或硫化物型玻璃态锂离子固体电解质膜，或混合型锂离子固体电解质膜。由于锂离子交换膜具有较好的电化学稳定性以及只允许锂离子通过及的特性，且经过表面处理后具有疏水的性能，因此有效地分隔有机系水系电解液，且避免了锰酸锂电池长时间充放过程锰离子的溶解和负极锰析出等问题，提高了电池的循环寿命和安全性能。

本发明中的隔膜可以采用射频磁控溅射法、化合物气相沉积法(CVD)、电沉积法、溶胶凝胶法等制备。

本发明中，水系电解质电解液为含有锂离子的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐、氯化物或氢氧化物等的一种或几种的混合水溶液。其为浓度为1 摩尔/升 - 10 摩尔/升，并且，电解液的pH值≥7。

本发明中，有机系电解质的溶质为软阴离子的锂盐，如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃等，其浓度为1 摩尔/升- 5 摩尔/升，溶剂为乙烯碳酸酯（EC）、丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)等单组分溶剂或几种组合的混合溶剂。

本发明电池的形状可以做成圆筒型、方型和钮扣型等。其外壳可以采用有机塑料、金属材料或金属有机材料的复合材料等。

本发明的新型水系有机系混合型锂离子电池是二次电池（包括铅酸蓄电池，镍氢电池和锂离子电池）领域的拓展和革命性进步，因此适用于二次电池的制备技术均适用于混合型水系可充放电池的制备,包括电极的制备工艺（涂膜、压膜、拉浆等），电极的形状（卷绕式、层叠式和螺旋式等）,以及灌液和封口等工艺。

附图说明

图1水系有机系混合型锂离子电池的结构图。

具体实施方式

下通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1:

负极材料采用天然石墨，浆料配比按照石墨：导电剂：粘结剂=85:5:10混浆，然后均匀涂于铜网网集流体上，烘干后压制成电极。正极材料采用商业用锂离子电池用尖晶石型LiMn₂O₄。正极组成按LiMn₂O₄:碳黑:粘结剂=85:5:10的重量比例混合浆料,均匀涂覆于镍网集流体上，烘干后压制成电极。该实施例中,正极材料实际容量为 80 mAh/g，负极为320 mAh/g，正极的单面涂布量为15 mg/cm²，负极为5 mg/cm²。然后将两种电极按照规格裁切,配对组装成2# 电池（直径为14 mm * 高为50 mm），所采用的隔膜为商用镍氢电池的隔膜,电解液正极部分为1 M 的 Li₂SO₄溶液，负极部分为1 M 的 LiPF₆ 的EC/DMC溶液电池的结构如图1所示。电池工作区间0 V-4.3 V，无法正常工作。 (详见表1)。

实施例2：

采用自制的复合隔膜替换实施例1中的商业用镍氢电池的隔膜，其合成方法为：将Nasicon型LiTi₂(PO₄)₃材料置于管式炉900度煅烧1小时至熔融，取出压制成膜。待冷却后备用，其余同实施例1，按照实施例1中的步骤和条件进行电池制备。该实施例中,正极材料实际容量为 80 mAh/g，负极为320 mAh/g，正极的单面涂布量为15 mg/cm²，负极为5 mg/cm²。在0 V-4.3 V工作区间，放电电流为1C容量为1000 mAh，平均工作电压为4.2 V, 10 C充放容量维持在800 mAh, 经过100次循环后,容量保持率可有70%。与采用镍氢电池的隔膜的电池体系相比，由于有疏水的复合隔膜层，使得有机系与水系电解液很好的分隔开，保证混合型电池的正常工作。同时复合膜层是锂离子导体，锂离子能通过，保证了电池较高的工作电压(详见表1) 。

实施例3：

负极材料采用硬碳，浆料配比按照石墨：导电剂：粘结剂=85:5:10混浆，然后均匀涂于铜网网集流体上，烘干后压制成电极。正极材料采用商业用锂离子电池用尖晶石型LiMn₂O₄。正极组成按LiMn₂O₄:碳黑:粘结剂=85:5:10的重量比例混合浆料,均匀涂覆于镍网集流体上，烘干后压制成电极。该实施例中,正极材料实际容量为 80 mAh/g，负极为160 mAh/g，正极的单面涂布量为10 mg/cm²，负极为5 mg/cm²。然后将两种电极按照规格裁切,配对组装成2# 电池（直径为14 mm * 高为50 mm），所采用的隔膜为商用镍氢电池的隔膜,电解液正极部分为1 M 的 Li₂SO₄溶液，负极部分为1 M 的 LiPF₆ 的EC/DMC溶液电池的结构如图1所示。在0 V-4.3 V工作区间，放电电流为1C容量为800 mAh，平均工作电压为2.2 V, 10 C充放容量维持在600 mAh, 经过100次循环后,容量保持率可有80% (详见表1) 。

实施例4：

正极材料采用商业用锂离子电池掺杂尖晶石型LiMn₂O₄，负极采用Li₄Ti₅O₁₂，其余同实施例3，按照实施例1中的步骤和条件进行混浆、涂布电极和电池制备。正极材料实际容量为 80 mAh/g，负极为120 mAh/g，正极的单面涂布量为15 mg/cm², 负极为10 mg/cm²。在0 V-1.8 V工作区间,放电电流为1C容量为1000 mAh，平均工作电压为1.7 V, 10 C充放容量维持在700 mAh, 经过100次循环后,容量保持率可有75% (详见表1)。

实施例5:

正极材料采用商业用锂离子电池用LiCoO₂, 负极采用实施例2中的天然石墨，其余同实施例3，按照实施例1中的步骤和条件进行混浆、涂布电极和电池制备。正极材料实际容量为 120 mAh/g，负极为320 mAh/g，正极的单面涂布量为12 mg/cm², 负极为4 mg/cm²。在0 V-4.2 V工作区间,放电电流为1C容量为1500 mAh，平均工作电压为4.2 V, 10 C充放容量维持在1300 mAh, 经过100次循环后,容量保持率可有85% (详见表1)。

实施例6:

正极材料采用商业用锂离子电池掺杂尖晶石型LiMg_0.2Mn_1.8O₄，负极采用实施例2中的天然石墨，其余同实施例3，按照实施例1中的步骤和条件进行混浆、涂布电极和电池制备。正极材料实际容量为 78 mAh/g，负极为320 mAh/g，正极的单面涂布量为12 mg/cm², 负极为3 mg/cm²。在0 V-4.2 V工作区间,放电电流为1C容量为1000 mAh，平均工作电压为4.1 V, 10 C充放容量维持在700 mAh, 经过100次循环后,容量保持率可有75% (详见表1)。

实施例7:

正极材料采用商业用锂离子电池用LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂，负极采用实施例2中的天然石墨，其余同实施例3，按照实施例1中的步骤和条件进行混浆、涂布电极和电池制备。正极材料实际容量为 100 mAh/g，负极为320 mAh/g，正极的单面涂布量为12 mg/cm², 负极为4 mg/cm²。在0 V-4.2 V工作区间,放电电流为1C容量为1400 mAh，平均工作电压为4.0 V, 10 C充放容量维持在1100 mAh, 经过100次循环后,容量保持率可有80% (详见表1)。

表1. 采用不同正负极材料制备的混合型水系锂离子电池的性能比较。

体系/隔膜	平均工作电压V	容量 mAh（1C）	容量mAh (10 C)	容量保持率(100次后)
					实施例1 LiMn₂O₄ /天然石墨/镍氢电池的隔膜	无法工作	/	/	/
实施例2 LiMn₂O₄ /天然石墨/ LiTi₂(PO₄)₃隔膜	4.2	1000	800	70%
					实施例3 LiMn₂O₄ /硬碳/ LiTi₂(PO₄)₃隔膜	2.2	800	600	80%
实施例4 LiMn₂O₄ /Li₄Ti₅O₁₂/ LiTi₂(PO₄)₃隔膜	1.7	1000	700	75%
					实施例5 LiCoO₂/天然石墨/ LiTi₂(PO₄)₃隔膜	4.2	1500	1300	85%
实施例6 LiMg_0.2Mn_1.8O₄/天然石墨/ LiTi₂(PO₄)₃隔膜	4.1	1000	700	75%
					实施例7 LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂/天然石墨/ LiTi₂(PO₄)₃隔膜	4.0	1400	1100	80%

Claims

1.一种高安全性水系有机系混合型锂离子电池，由正极膜、负极膜、介于两者之间的隔膜及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质组成，其特征在于所述正极膜采用如下水系锂离子嵌入化合物：过渡金属的氧化物、硫化物、磷化物或氯化物；负极膜采用如下有机系锂离子电池负极材料：石墨，硬碳，硅或硅基材料，锡或锡基材料，或合金材料；所述电解质为有机系水系分隔的混合电解质，电解质中的传荷离子为锂离子；隔膜采用含隔水层的锂离子交换膜，分隔有机系水系电解质。

2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述水系锂离子嵌入化合物为LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂、LiNiO₂、LiFePO₄、LiSiPO₄、LiMnPO₄、LCoPO₄或导电聚合物；或上述水系锂离子嵌入化合物的金属元素M掺杂的材料，所述掺杂金属元素M为Li、Mg、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Al、Zn、Cu、La离子的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的电池，其特征在于所述过渡金属元素为锰、镍、钴、铁、钒或钛。

4.根据权利要求1或2所述的电池，其特征在于所述有机系锂离子电池负极材料还包括所述化合物中含有金属元素的M参杂的材料，所述参杂金属元素M为Li、Mg、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、La离子的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述电解质为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐、氯化物或氢氧化物的一种或几种的混合水溶液，其为浓度为1 摩尔/升 - 10 摩尔/升。

6.根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述电解质的溶质为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆或LiCF₃SO₃，其浓度为1 摩尔/升- 5 摩尔/升，溶剂为乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯或碳酸二甲酯单组分溶剂或几种组合的混合溶剂。

7.根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述隔膜为一种含有隔水锂离子交换膜层的复合隔膜，该隔膜只允许锂离子通过。

8.根据权利要求7所述的电池，其特征在于所述锂离子交换膜为晶态锂离子固体电解质膜、玻璃态锂离子固体电解质膜或锂离子交换Nafion膜。

9.根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述正极膜还加入有导电剂和粘结剂。

10.根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述负极膜还加入有导电剂和粘结剂。