KR20140096983A - 충전 레독스 커플을 갖는 리튬 배터리 - Google Patents

충전 레독스 커플을 갖는 리튬 배터리 Download PDF

Info

Publication number
KR20140096983A
KR20140096983A KR1020137010203A KR20137010203A KR20140096983A KR 20140096983 A KR20140096983 A KR 20140096983A KR 1020137010203 A KR1020137010203 A KR 1020137010203A KR 20137010203 A KR20137010203 A KR 20137010203A KR 20140096983 A KR20140096983 A KR 20140096983A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cathode
electrochemical cell
anode
redox couple
matrix
Prior art date
Application number
KR1020137010203A
Other languages
English (en)
Inventor
존 에프. 크리스텐슨
폴 알베르투스
보리스 코진스키
팀 로만
옌스 그리밍거
자심 아메드
Original Assignee
로베르트 보쉬 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로베르트 보쉬 게엠베하 filed Critical 로베르트 보쉬 게엠베하
Publication of KR20140096983A publication Critical patent/KR20140096983A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8615—Bifunctional electrodes for rechargeable cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

일 실시태양에 따르면 전기화학 전지는 리튬 형태를 포함하는 음극, 음극으로부터 떨어져 자리하고 전자 전도 매트릭스를 포함하는 양극, 음극과 양극 사이에 배치된 분리막, 염을 포함하는 전해질, 및 양극 내에 위치한 충전 레독스 커플을 포함하고 여기서 전기화학 전지는 충전 사이클 동안 이 충전 레독스 커플에 의해 양극에 위치한 방전 산물로부터 전자 전도 매트릭스로 전자를 전달하는 것을 특징으로 한다.

Description

충전 레독스 커플을 갖는 리튬 배터리{LITHIUM BATTERY WITH CHARGING REDOX COUPLE}
본 발명은 배터리 및 더욱 특히 리튬(Li)계 배터리에 관한 것이다.
통상의 Li 이온 전지는 음극, 애노드, 양극, 캐소드, 및 음극과 양극 사이의 분리막(separator) 영역을 함유한다. 전극의 한쪽 또는 양쪽은 리튬과 가역적으로 반응하는 활성 물질을 함유한다. 일부 경우에서 음극은 리튬 금속을 포함할 수 있고 이는 가역적으로 전기화학적 용해 및 침착될 수 있다. 분리막과 양극은 리튬 염을 포함하는 전해질을 함유한다.
Li 이온 전지 충전은 일반적으로 전자가 외부 회로를 통해 전달되면서 양극에서의 전자의 발생과 음극에서의 동일한 양의 전자의 소모를 수반한다. 전지의 이상적인 충전에서는, 양극의 활성 물질로부터 리튬 이온의 산화를 통한 배출이 있기 때문에 이러한 전자들이 양극에서 생성되고, 음극의 활성 물질로의 리튬 이온의 환원이 있기 때문에 전자들이 음극에서 소모된다. 방전 중에는 반대의 반응이 일어난다.
Li 금속 애노드를 갖는 Li 이온 전지는 종래의 탄소질 음극을 갖는 배터리에 비하여 더 높은 비에너지(Wh/Kg 단위) 및 에너지 밀도(Wh/L 단위)를 가질 수 있다. 이러한 높은 비에너지 및 에너지 밀도는 에너지 저장 시스템에서의 재충전가능한 Li 이온 전지와 Li 금속 애노드의 혼입이 휴대용 전자장치와 전기 및 하이브리드 전기차를 포함한 광범위한 응용에 대해 매력적인 선택사항이게 만든다.
종래의 리튬 이온 전지의 양극에서 리튬 삽입 산화물이 통상적으로 사용되었다. 리튬 삽입 산화물(예를 들어, LiCoO2, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2, Li1 .1Ni0 .3Co0 .3Mn0 .3O2)은 이론상 용량 ~280 mAh/g(리튬화 산화물의 질량에 기초하여) 및 실질적인 용량 180 내지 250 mAh/g로 제한되고 이는 리튬 금속의 비용량(3863 mAh/g)에 비하여 상당히 낮다.
또한, 종래의 Li 이온 전지의 그 낮게 구현된 용량은 Li 이온 전지의 차량용 시스템으로의 혼입의 효율성을 감소시킨다. 특히, 전기차의 목적은 오늘날의 자동차의 주행거리(>300 마일)에 근접하는 주행거리를 달성하는 것이다. 명백하게, 증가된 용량을 제공하기 위해서 배터리의 크기는 증가할 수 있다. 그러나 차량 배터리의 실질적인 크기는 관련된 배터리의 무게에 의해 제한된다. 결과적으로, 에너지국(DOE)은 진보된 EV 배터리를 위한 USABC 목표에서 전기차 배터리팩이 최대 무게 200 kg이 되는 장기적 목표를 설정하였다(이는 포장재를 포함한다). DOE 목표로 주어진 필요 용량을 달성하는 것은 600 Wh/kg을 초과하는 비에너지를 요구한다.
다양한 물질들이 Li계 전지의 더 높은 이론적 용량을 보장하는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 1168 mAh/g의 높은 이론적 비용량(리튬화 물질의 질량에 기초하여)을 Li2S 및 Li2O2가 공유하며, 이것은 캐소드 물질로서 사용될 수 있다. 다른 고용량 물질은 문헌[Amatucci , G.G. and N. Pereira, "Fluoride based electrode materials for advanced energy storage devices," Journal of Fluorine Chemistry, 2007. 128(4): p.243-262]에 의해 보고된 바와 같이 BiF3 (303 mAh/g, 리튬화된) 및 FeF3 (712 mAh/g, 리튬화된)를 포함한다. 불행히도, 이러한 모든 물질은 종래의 산화물 양극에 비해 더 낮은 전압에서 리튬과 반응한다. 그럼에도 불구하고, 이론상 비에너지는 여전히 매우 높다(>800 Wh/kg, 리튬 음극 및 종래의 산화물 양극을 가진 전지의 최대 ~500 Wh/kg과 비교하여).
300 마일 초과의 주행거리를 제공하는 잠재력을 가진 하나의 Li계 전지는 환경으로부터 얻은 산소와 반응하는 양극 및 리튬 금속 음극을 혼입한다. 이러한 유형의 시스템은 양극 활성 물질이 차량 내에서 수행되지 않기 때문에 중량이 감소한다. 이론상 비에너지가 Li 금속에 대하여 11,430 Wh/kg, Li2O2에 대하여 3,460 Wh/kg이기 때문에 이러한 리튬-공기 배터리의 실질적인 실시예는 600 Wh/kg의 실질적인 비에너지를 달성할 수 있다.
리튬-공기 전지의 방전 중에, Li 금속은 음극으로부터 용해되는 반면, 양극에서는 전해질 내의 리튬 이온(Li+ 이온)이 산소 및 전자와 반응하여 이상적으로는 리튬 퍼옥사이드(Li2O2) 또는 리튬 옥사이드(Li2O)인 고체의 방전 산물을 만들고, 이는 양극의 전도성 매트릭스를 코팅할 수 있고(거나) 전극의 구멍을 채울 수 있다. 카보네이트 용매를 사용하는 전해질에서 방전 산물은 Li2CO3, Li 알콕시드, 및 Li 알킬 카보네이트를 포함할 수 있다. CH3CN 및 디메틸에테르와 같은 비카보네이트 용매에서 방전 산물은 용매와 덜 반응한다. Li2O2 및 Li2O의 순수한 결정형은 전기적으로 절연이어서 이러한 물질을 통한 전자 전도는 빈 공간, 입자, 또는 도판트 또는 적절한 전극 구조 설계를 통해 얻은 짧은 전도 경로를 수반할 필요가 있다.
아브라함(Abraham)과 지앙(Jiang)이 "리튬-공기" 시스템에 대하여 가장 일찍의 논문 중 하나를 출판하였다. 문헌[Abraham , K.M. and Z. Jiang, "A polymer electrolyte-based rechargeable lithium/oxygen battery"; Journal of the Electrochemical Society, 1996. 143(1): p.1-5]를 참고한다. 아브라함과 지앙은 환원과 산화 반응을 돕기 위해 촉매를 함유하는 전기 전도성 탄소 매트릭스를 가진 양극과 유기 전해질을 사용하였다. 이전의 수성 전해질을 사용한 리튬-공기 시스템 역시 고려되었으나, Li 금속 애노드를 보호하지 않고 빠른 수소 발생이 일어난다. 문헌[Zheng , J., et al., "Theoretical Energy Density of Li-Air Batteries"; Journal of the Electrochemical Society, 2008. 155: p. A432]를 참고한다.
전기화학 전지 (10)가 도 1에 묘사되어 있다. 전지 (10)는 음극 (12), 양극 (14), 다공성 분리막 (16), 및 전류 집전체 (18)를 포함한다. 음극 (12)은 통상적으로 금속 리튬이다. 양극 (14)은 촉매 물질(금 또는 백금)로 코팅되고 다공성의 전기 전도성 매트릭스 (22)에 현탁될 가능성이 있는 입자 (20)와 같은 탄소 입자를 포함한다. 디메틸에테르 또는 CH3CN과 같은 유기 용매에 용해된 LiPF6에서와 같은 염을 함유하는 전해질 용액 (24)은 다공성 분리막 (16)과 양극 (14) 모두를 투과한다. LiPF6는 높은 전력을 허용하기 위해 전지 (10)의 내부 전기 저항을 감소시키는 적절한 전도성을 전해질에 부여한다.
양극 (12)은 격벽 (26)으로 폐쇄되어 있다. 도 1의 격벽 (26)은 외부 공급원 (28)으로부터 산소가 양극 (14)으로 들어갈 수 있도록 구성된 알루미늄 망으로 형성된다. 양극 (14)의 습윤성이 전해질 (24)이 양극 (14) 밖으로 새어나가는 것을 막는다. 외부 공급원 (28)으로부터의 산소는 전지 (10)가 방전되는 동안 격벽 (26)을 통해 양극 (14)으로 들어가고, 전지 (10)가 충전될 때 산소는 격벽 (26)을 통해 양극 (14)에서 나온다. 작동 중에, 전지 (10)가 방전됨에 따라, 산소와 리튬 이온은 결합하여 Li2O2 또는 Li2O와 같은 방전 산물을 형성한다.
리튬-공기 배터리와 관련된 문제에 대하여 예를 들어 문헌[ Beattie , S., D. Manolescu, and S. Blair, "High-Capacity Lithium-Air Cathodes," Journal of the Electrochemical Society , 2009. 156: p. A44], 문헌[Kumar , B., et al., "A Solid-State, Rechargeable, Long Cycle Life Lithium-Air Battery," Journal of the Electrochemical Society, 2010. 157: p. A50], 문헌[Read , J., "Characterization of the lithium/oxygen organic electrolyte battery," Journal of the Electrochemical Society, 2002. 149: p. A1190], 문헌[Read , J., et al ., "Oxygen transport properties of organic electrolytes and performance of lithium/oxygen battery," Journal of the Electrochemical Society, 2003. 150: p. A1351], 문헌[Yang , X. and Y. Xia, "The effect of oxygen pressures on the electrochemical profile of lithium/oxygen battery," Journal of Solid State Electrochemistry: p. 1-6], 및 문헌[Ogasawara , T., et al ., "Rechargeable Li2O2 Electrode for Lithium Batteries," Journal of the American Chemical Society, 2006. 128(4): p. 1390-1393]에 의해 보고된 바와 같이 많은 조사가 수행되어 왔다. 그럼에도 불구하고, 리튬-공기 배터리에 관해 다뤄져야 할 몇몇의 난점이 남아있다. 이러한 난점들은 리튬 금속 표면에서의 수지상 형성의 제한, 수분 및 공기의 잠재적으로 해로운 다른 요소들로부터 리튬 금속(및 다른 물질일 수 있음)의 보호, 수용할 수 있는 비에너지 및 비전력 수준을 달성하는 시스템 고안, 충전과 방전 전압 사이의 이력 현상 감소(이는 왕복 에너지 효율을 제한한다), 및 그 시스템이 가역적으로 사이클할 수 있는 사이클수의 개선을 포함한다.
왕복 효율의 제한은 도 2에 묘사된 바와 같이 명백한 전압 이력 현상 때문에 일어난다. 도 2에서, 방전전압 (40)(대략 2.5 내지 3 V vs. Li/Li+)은 충전전압 (42)(대략 4 내지 4.5 V vs.Li/Li+)보다 훨씬 낮다. 리튬/공기 시스템의 평형 전압 (44)(또는 개방 회로 전위)은 대략 3 V이다. 따라서, 전압 이력 현상은 클 뿐만 아니라 또한 매우 비대칭적이다.
충전 중의 큰 과전위는 많은 원인 때문일 수 있다. 예를 들어, Li2O2와 전도 매트릭스 (22) 사이의 반응은 두 물질 사이에 절연 필름을 형성할 수 있다. 또한, 양극 (14)의 전자적 전도 매트릭스 (22)와 고체의 방전 산물 Li2O2 또는 Li2O 사이의 접촉이 부실할 수 있다. 부실한 접촉은 고체 방전 산물과 매트릭스 (22) 사이에 갭을 남기는, 충전 동안의 전도 매트릭스 (22)에 바로 인접한 방전 산물의 산화로부터 야기될 수 있다.
고체 방전 산물과 매트릭스 (22) 사이의 부실한 접촉을 야기하는 다른 메카니즘은 고체 방전 산물의 전도 매트릭스 (22)로부터의 완전한 단절이다. 전도 매트릭스 (22)로부터의 고체 방전 산물의 완전한 단절은 전지의 충전/방전 중에 생성되는 기계적 응력에 의한 고체 방전 산물 입자의 파괴, 벗겨짐, 또는 이동으로부터 야기될 수 있다. 완전한 단절은 대부분의 리튬/공기 전지에서 관찰되는 용량 감소에 기여할 수 있다. 예로써, 도 3은 충전/방전 사이클 기간에 걸쳐 통상적인 Li/공기 전지의 방전 용량을 묘사한다.
따라서 단절되고(거나) 부실하게 연결되어 있는 방전 입자를 전기화학적으로 회복시킬 수 있는 에너지 저장 시스템이 필요하다. 충전 작동 중에 전지의 과전위 감소를 보이는 에너지 저장 시스템에 기초한 리튬 또한 필요하다.
일 실시태양에 따르면, 전기화학 전지는 리튬 형태를 포함하는 음극, 음극으로부터 떨어져 자리하고 전자 전도 매트릭스를 포함하는 양극, 음극과 양극 사이에 배치된 분리막, 염을 포함하는 전해질, 및 양극 내에 위치하는 충전 레독스 커플(charging redox couple)을 포함하고, 여기서 전기화학 전지는 충전 사이클 동안 이 충전 레독스 커플에 의해 양극에 위치한 방전 산물로부터 전자 전도 매트릭스로 전자를 전달하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 실시태양에서, 전기화학 전지는 음극, 음극으로부터 떨어져 자리하고 전자 전도 매트릭스를 포함하는 양극, 음극과 양극 사이에 배치된 분리막, 염을 포함하는 전해질, 및 양극 내에 위치하는 충전 레독스 커플을 포함하고, 여기서 전기화학 전지는 충전 사이클 동안 충전 레독스 커플에 의해 양극에 위치한 전기적 절연의 방전 산물로부터 전자 전도 매트릭스로 전자를 전달하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 두 전극과 전해질을 포함하는 종래기술의 리튬 이온 전지의 개략도를 묘사하고;
도 2는 통상적인 Li/공기 전기화학 전지에 대한 방전 및 충전 곡선을 묘사하고;
도 3은 수많은 사이클에 걸쳐 통상적인 Li/공기 전기화학 전지의 방전 용량의 감소를 보여주는 플롯을 묘사하고;
도 4는 Li/공기 전지의 충전 동안 전자 셔틀로서 기능하는 충전 레독스 커플의 농도를 포함하는 리튬과의 가역적 반응을 위한 양극과 산소를 교환하도록 구성된 저장조 및 두 개의 전극을 가진 리튬-공기(Li/공기) 전지의 개략도를 묘사하고;
도 5는 양극의 전도성 매트릭스에 형성된 방전 산물 및 양극의 바닥에 위치한 몇몇 단절된 방전 산물이 있는 도 4의 Li/공기 전지의 개략도를 묘사하고;
도 6은 전도성 매트릭스 상에 형성된 방전 산물과 전도성 매트릭스 사이에 Li/공기 전지의 충전 또는 방전의 결과로 형성된 갭을 가진 도 5의 Li/공기 전지의 개략도를 묘사한다.
전기화학 전지 (100)의 개략도는 도 4에 나타나 있다. 전기화학 전지 (100)는 다공성 분리막 (106)에 의해 양극 (104)으로부터 분리된 음극 (102)을 포함한다. 비록 Li 금속이 다른 후보 음극에 비해 전지 수준에서 가장 높은 비에너지를 제공하지만, 음극 (102)은 리튬 금속 또는 리튬 삽입 화합물 (예를 들어, 흑연, 실리콘, 주석, LiAl, LiMg, Li4Ti5O12)로부터 형성될 수 있다.
이러한 실시태양에서 양극 (104)은 경우에 따라 촉매 물질로 씌워지고 다공성 매트릭스 (112)에 현탁된 탄소 입자 (110) 및 전류 집전체 (108)를 포함한다. 다양한 대안의 매트릭스 구조와 물질이 사용될 수 있지만, 다공성 매트릭스 (112)는 전도성 탄소 또는 니켈 폼과 같은 전도성 물질로부터 형성되는 전기 전도성 매트릭스이다. 분리막 (106)은 음극 (102)이 양극 (104)과 전기적으로 연결되는 것을 막는다.
전기화학 전지 (100)는 양극 (104)에 그리고 일부 실시태양에서 분리막 (106)에 존재하는 전해질 용액 (114)을 포함한다. 도 4의 예시적인 실시예에서 전해질 용액 (114)은 유기 용매 혼합물에 용해된 염, LiPF6(리튬 헥사플루오로포스페이트)를 포함한다. 유기 용매 혼합물은 임의의 원하는 용매일 수 있다. 특정 실시태양에서, 이 용매는 디메틸에테르(DME), 아세토니트릴(MeCN), 에틸렌카보네이트, 또는 디에틸카보네이트일 수 있다.
격벽 (116)은 양극 (104)을 저장조 (118)로부터 분리한다. 저장조 (118)는 양극 (104)으로 공급되고 방출되는 산소 및 다른 기체를 보유하기에 적합한 임의의 용기 또는 대기일 수 있다. 저장조 (118)가 양극 (104)에 부착된 전기화학 전지 (100)의 일체성 부재로 나타나 있으나, 대체 실시예는 저장조 (118)를 양극 (104)과 유체 소통(fluid communication)하도록 놓기 위해 호스나 다른 도관을 사용할 수 있다. 견고한 탱크, 부풀릴 수 있는 주머니 등을 포함하여 저장조 (118)의 다양한 실시예가 그려진다. 도 4에서, 격벽 (116)은 전해질 (114)이 양극 (104)을 떠나지 못하게 막기도 하면서 저장조 (118)와 양극 (104) 사이를 산소 및 다른 기체가 흐르도록 하는 망이다.
전기화학 전지 (100)는 음극 (102)에서 리튬 금속을 Li+ 이온과 자유 전자 e-로 이온화 하면서 방전할 수 있다. Li+ 이온은 양극 (104)을 향해 화살표 (120)가 가리키는 방향으로 분리막 (106)을 통해 이동한다. 산소는 화살표 (122)가 가리키는 대로 격벽 (116)을 통해 저장조 (118)로부터 공급된다. 자유 전자 e-는 화살표 (124)가 가리키는 대로 전류 집전체 (108)를 통해 양극 (104)으로 흐른다.
도 5에 관하여, 양극 (102) 내의 산소 원자 및 Li+이온은 탄소 입자 (110) 상의 임의의 촉매 물질의 도움을 받아 양극 (104) 내에 방전 산물 (130)을 형성한다. 다음의 방정식에 보여진 대로, 방전 과정 동안 금속 리튬은 탄소 입자 (110)의 표면을 코팅할 수 있는 Li2O2 또는 Li2O 방전 산물을 형성하도록 산소 및 자유 전자와 결합하면서 이온화된다.
Figure pct00001
방전이 계속됨에 따라, 몇몇 방전 산물 (130)이 벗겨질 수 있고 또는 단절된 방전 산물 (132)로 묘사된 바와 같이 어떤 다른 방식으로 탄소 입자 (110)로부터 이탈될 수 있다.
원할 때, 전기화학 전지 (100)는 방전 상태로부터 충전될 수 있다. 전기화학 전지 (100)는 Li2O 와 Li2O2 방전 산물을 리튬과 산소로 산화하는 외부의 전류를 도입함으로써 충전할 수 있다. 내부 전류는 리튬 이온을 Li+ 이온이 금속 리튬으로 환원되는 음극 (102) 쪽으로 몰고 격벽 (116)을 통해 퍼져나가는 산소를 생성한다. 충전 과정은 다음의 방정식에 나타난 바와 같이 방전 과정의 화학 반응의 반대이다.
Figure pct00002
앞의 방정식에 따라 Li2O 와 Li2O2의 형태의 방전 산물 (130)은 전자를 제공하고 이는 전기 전도성 매트릭스 (112)에 의해 전류 집전체 (108)로 수송된다. 이 반응은 도 6에 묘사된 대로 갭 (134)을 생성시키면서 입자 (110)에 바로 인접한 방전 산물 (130)과 함께 가장 빠르게 일어날 수 있다. 일부 경우에서, 갭 (134)은 전기 전도성 매트릭스 (112)로부터 방전 산물 (130)을 전기적으로 격리할 수 있다. 다른 경우에서, 갭 (134)은 방전 산물 (130)의 일부가 벗겨지게 하여 단절된 방전 산물 (132)의 증가를 야기시킨다.
갭 (134)은 또한 전지 충전의 결과로서 형성될 수도 있다. 예로써, 전자적 전도 매트릭스에 인접한 Li2O2는 Li2O2의 낮은 전자 전도성 때문에 먼저 반응할 수 있고 그렇게 함으로써 O2, Li+ 및 전자를 유리하며 전도 매트릭스와 남아있는 Li2O2 사이에 갭을 남긴다.
단절된 방전 산물 (132) 또는 부실하게 연결된 방전 산물 (130)이 형성되는 메카니즘에 무관하게, 전기화학 전지 (100)에서의 단절된 방전 산물 (132)과 부실하게 연결된 방전 산물 (130)의 환원은 전해질 용액 (114)에 의해 가능하게 된다. 특히, 전해질 용액 (114)은 방전 산물 (132)과 방전 산물 (130)로부터 전자를 제거하고, 다음의 방정식에 나타난 바와 같이 충전 레독스 커플이 산화되는 전기 전도성 매트릭스 (112)로 전자를 수송하는 충전 레독스 커플을 포함한다:
Figure pct00003
충전 레독스 커플이 한번 산화되면, 부가적인 방전 산물 (132)과 방전 산물 (130)로부터 부가적인 전자를 수송하는 것이 가능하다. 그럼에도 불구하고 충전 레독스 커플의 최적의 성능을 제공하기 위해, 선택된 충전 레독스 커플은 방전 산물 (132), 방전 산물 (130), 및 전기 전도성 매트릭스 (112) 사이에 빠른 레독스 셔틀로 기능하도록 충전 레독스 커플의 충분한 농도가 전해질 용액 (114)에 존재하는 것을 보장하기 위하여 전해질 용액 (114)에서의 높은 용해성을 보일 수 있다. 전해질 용액 (114)에서 첨가제로서 제공될 때, 충전 레독스 커플은 통상적으로 그 충전 레독스 커플이 전해질, 결합제, 분리막, 음극, 또는 전류 집전체와 반응하지 않도록 선택된다. 일 실시태양에서, 충전 레독스 커플은 전해질의 수송 성질에 역효과를 주지 않도록 전해질의 부수적인 구성요소이다.
전기화학 전지 (100)의 성능은 또한 충전 레독스 커플의 평형 전압의 적당한 선택에 의해 최적화된다. 예를 들어, Li2O2와 Li2O에 대한 평형 전압은 각각 2.96 및 2.91 V이다. 따라서 3 내지 3.1 V 사이와 같이 2.96 V를 조금 넘는 충전 레독스 커플에 대한 평형 전압의 선택은 전지 충전 동안 과전위를 제한한다.
전기화학 전지 (100)에서 충전 레독스 커플로 쓰일 수 있는 화합물의 예시적인 분류는 메탈로센 (예를 들어, 페로센), 할로겐 (예를 들어, I-/I3 -), 및 방향족 분자 (예를 들어, 테트라메틸페닐렌디아민)를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 앞의 분류에서 2.9 내지 4.5 V 사이의 평형 전압으로 Li/공기 전지에서 쓰이기에 적합한 일부 특정 물질은 3.05 내지 3.38 V 사이의 평형 전압을 갖는 페로센, 3.18 내지 3.5 V 사이의 평형 전압을 갖는 n-부틸페로센, 3.13 내지 3.68 V 사이의 평형 전압을 갖는 N,N-디메틸아미노메틸페로센, 3.06 내지 3.34 V 사이의 평형 전압을 갖는 1,1-디메틸페로센, 3.1 V의 평형 전압을 갖는 1,2,4-트리아졸, 나트륨 염(NaTAZ) 및 약 3.1 V의 평형 전압을 갖는 리튬 스쿼레이트를 포함한다.
주어진 실시예에서, 충전 레독스 커플은 100 %의 쿨롱 효율에 근접하는 높은 가역성을 제공하도록 선택될 수 있다. 매우 가역적인 충전 레독스 커플은 단일의 전지 충전 단계 동안 충전 레독스 커플이 여러 번 사이클되도록 하는 데 있어서 바람직하다. 빠른 운동성을 보이는(즉, 교환 전류 밀도가 높은) 충전 레독스 커플 역시 바람직하다. 빠른 운동성은 충전 레독스 커플의 충전 및 방전 전압 사이에 작은 차이를 야기하고 더욱 효율적인 충전을 야기한다.
상기한 바와 같이, 충전 레독스 커플 활동은 양극으로 제한된다. 따라서, 양극과 음극 사이에서 이동하기 위해 높은 이동성을 요구하는, 과전압 보호를 제공하도록 사용되는 과전압 레독스 커플과 대조하여, 충전 레독스 커플에 대해서는 높은 이동성이 필요하지 않다. 예를 들어, 과전압 보호를 제공하는 데에 대략 10 μm 대의 이동이 필요한 반면에 전해질 용액 (114)에서의 충전 레독스 커플은 약 1 μm 또는 미만을 이동할 수 있다.
원한다면, 높은 이동성을 갖는 충전 레독스 커플을 방전 산물 (132), 방전 산물 (130) 및 전기 전도성 매트릭스 (112) 사이에 빠른 레독스 셔틀로서 기능하도록 사용할 수 있다. 만일 억제되지 않는다면 높은 이동성 충전 레독스 커플은 또한 음극에서 환원될 수 있기 때문에, 산화된 종의 음극으로의 수송은 음극에 보호층을 도포함으로써 차단할 수 있다. 그래서 이 충전 레독스 커플은 양극과 분리막으로 제한된다. 보호층으로써 사용될 수 있는 하나의 물질이 캘리포니아, 란초 산타 마가리타(California, Rancho Santa Margarita)의 오하라 코퍼레이션(Ohara Corporation)으로부터 시판되는 리튬 이온 전도 유리 세라믹 물질, Li1 .3Ti1 .7Al0 .3(PO4)3다.
최적으로 선택된 충전 레독스 커플의 혼입에 의해 충전 동안 전기화학 전지 (100)의 과전위는 낮춰진다. 예로써, Li2O2 또는 Li2O의 단절된 방전 산물 (134)과 방전 산물 (130)을 갖는 예시적인 전기화학 전지 (100)에 대해 방전 산물 (130)과 단절된 방전 산물 (134)의 평형 전압은 약 2.9 내지 3 V이다. R-종이 3.1 V의 평형 전압을 가진 R 종의 환원 형태인 경우, 충전 레독스 커플 (R/R-)을 선택함으로써, 전지 전압이 방전 산물의 평형 전압 이하일 때, 모든 충전 레독스 커플이 방전 동안 환원형(R-종)으로 있을 것이다.
예시적인 전기화학 전지 (100)의 충전 중에 Li/Li+에 대한 양극 전위가 3.1 V 위로 오름에 따라, 환원된 R-종이 R 종을 형성하기 위해 전도 매트릭스 (112)의 표면에서 산화될 것이다. 방전 산물 (130)과 단절된 방전 산물 (134)의 평형 전압이 충전 레독스 커플의 것보다 낮기 때문에 R종은 이 때 R-종, Li+, 및 O2를 형성하도록 방전 산물 Li2O2 또는 Li2O와 반응(화학적으로 또는 부식 반응을 통해)할 수 있다. 갓 형성된 R-종은 그 후에 전도 매트릭스 (112)에 그 전하를 내놓을 수 있고, 유리된 Li+는 그것이 Li 금속으로 도금되는 음극 (102) 쪽으로 이동할 수 있다.
따라서, 부실하게 연결된 방전 산물 (130) 또는 단절된 방전 산물 (134)조차도 충전 레독스 커플의 전압의 것보다 단지 조금 높은 전압에서 충전 동안 전기화학적으로 소모될 수 있다. 방전 전압을 2.8 V로 가정할 때, 충전 전압을 ~4 V에서 ~3.2 V로 감소하는 것이 70 % 에서 87 % 초과로 에너지 효율의 개선을 일으킬 수 있다.
본 발명이 도면과 앞의 설명에서 상세하게 설명되고 예시되었으나, 그것은 예시적인 것으로 고려되어야 하며 성격의 제한이 되어서는 안된다. 오직 바람직한 실시태양만을 제시하였으며, 발명의 핵심 내에서의 모든 수정, 변경 및 또 다른 적용은 보호받기를 바란다.

Claims (17)

  1. 리튬 형태를 포함하는 음극;
    음극으로부터 떨어져 자리하고 전자 전도 매트릭스를 포함하는 양극;
    음극과 양극 사이에 배치된 분리막;
    염을 포함하는 전해질; 및
    양극 내에 위치한 충전 레독스 커플을 포함하고, 충전 사이클 동안 충전 레독스 커플에 의해 양극에 위치한 방전 산물로부터 전자 전도 매트릭스로 전자를 전달하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  2. 제1항에 있어서, 충전 레독스 커플이 적어도 부분적으로 전해질에 용해되는 전기화학 전지.
  3. 제2항에 있어서, 방전 산물이 전자 전도 매트릭스에 붙어 있는 제 1 부분을 포함하는 것인 전기화학 전지.
  4. 제3항에 있어서, 방전 산물이 전자 전도 매트릭스로부터 물리적으로 단절된 제 2 부분을 포함하는 것인 전기화학 전지.
  5. 제2항에 있어서, 방전 산물이 산소 형태를 포함하는 것인 전기화학 전지.
  6. 제5항에 있어서, 전자 전도 매트릭스가 다공성이고 전자 전도 매트릭스가 촉매로 씌워진 다수의 탄소 입자를 포함하는 것인 전기화학 전지.
  7. 제2항에 있어서, 충전 레독스 커플이 하나 이상의 메탈로센, 할로겐 및 방향족 분자를 포함하는 것인 전기화학 전지.
  8. 제2항에 있어서,
    충전 레독스 커플의 산화된 종의 음극으로의 수송을 차단하도록 구성된 양극과 음극 사이의 보호층을 추가로 포함하는 전기화학 전지.
  9. 음극;
    음극으로부터 떨어져 자리하고 전자 전도 매트릭스를 포함하는 양극;
    음극과 양극 사이에 배치된 분리막;
    염을 포함하는 전해질; 및
    양극 내에 위치한 충전 레독스 커플을 포함하고, 충전 사이클 동안 충전 레독스 커플에 의해 양극에 위치한 전기적 절연의 방전 산물로부터 전자 전도 매트릭스로 전자를 전달하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  10. 제9항에 있어서, 음극이 리튬 형태를 포함하는 것인 전기화학 전지.
  11. 제9항에 있어서, 충전 레독스 커플이 적어도 부분적으로 전해질에 용해되는 전기화학 전지.
  12. 제11항에 있어서, 전기적 절연의 방전 산물이 전자 전도 매트릭스에 붙어 있는 제 1 부분을 포함하는 것인 전기화학 전지.
  13. 제12항에 있어서, 전기적 절연 방전 산물이 전자 전도 매트릭스로부터 물리적으로 단절된 제 2 부분을 포함하는 것인 전기화학 전지.
  14. 제12항에 있어서, 전기적 절연 방전 산물이 산소 형태를 포함하는 것인 전기화학 전지.
  15. 제9항에 있어서, 전자 전도 매트릭스가 다공성이고 전자 전도 매트릭스가 촉매로 씌워진 다수의 탄소 입자를 포함하는 것인 전기화학 전지.
  16. 제9항에 있어서, 충전 레독스 커플이 하나 이상의 메탈로센, 할로겐 및 방향족 분자를 포함하는 것인 전기화학 전지.
  17. 제9항에 있어서,
    충전 레독스 커플의 산화된 종의 음극으로의 수송을 차단하도록 구성된 양극과 음극 사이의 보호층을 추가로 포함하는 전기화학 전지.
KR1020137010203A 2011-11-22 2011-11-22 충전 레독스 커플을 갖는 리튬 배터리 KR20140096983A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2011/061891 WO2013077863A1 (en) 2011-11-22 2011-11-22 Lithium battery with charging redox couple

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140096983A true KR20140096983A (ko) 2014-08-06

Family

ID=45218896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137010203A KR20140096983A (ko) 2011-11-22 2011-11-22 충전 레독스 커플을 갖는 리튬 배터리

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2783418B1 (ko)
JP (1) JP2015503187A (ko)
KR (1) KR20140096983A (ko)
WO (1) WO2013077863A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9761878B2 (en) 2010-09-23 2017-09-12 Robert Bosch Gmbh Metal/oxygen battery with a clean surface for oxidizing redox additives
US20140017578A1 (en) * 2012-07-11 2014-01-16 Robert Bosch Gmbh Reducing Oxygen and Electrolyte Transport Limitations in the Lithium/Oxygen Battery through Electrode Design and Wetting Control
WO2014205368A1 (en) * 2013-06-21 2014-12-24 Robert Bosch Gmbh Metal/oxygen battery with redox additives
CN110010963A (zh) 2014-02-26 2019-07-12 波尔图大学 用于锂或钠离子导电的固体电解质玻璃
CA2989329A1 (en) 2015-06-18 2016-12-22 Lneg - Laboratorio Nacional De Enegia E Geologia Water solvated glass/amorphous solid ionic conductors
EP3116052A1 (en) 2015-07-08 2017-01-11 Basf Se Rechargeable metal-oxygen cells
CA3030557A1 (en) 2016-07-11 2018-01-18 Board Of Regents, The University Of Texas System Metal plating-based electrical energy storage cell
US10490360B2 (en) 2017-10-12 2019-11-26 Board Of Regents, The University Of Texas System Heat energy-powered electrochemical cells

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010033890A (ja) * 2008-07-29 2010-02-12 Toyota Central R&D Labs Inc リチウム空気電池
WO2010124172A2 (en) * 2009-04-23 2010-10-28 California Institute Of Technology A metal air battery system
JP2011515379A (ja) * 2008-03-19 2011-05-19 サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク ホウ素又はアルミニウム錯体
WO2011133982A1 (en) * 2010-04-23 2011-10-27 Liox Power, Inc. Soluble oxygen evolving catalysts for rechargeable metal-air batteries

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6991876B2 (en) * 2001-10-05 2006-01-31 Sri International Metal/active oxygen batteries
US8465877B2 (en) * 2008-03-24 2013-06-18 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Alkali metal air battery
KR20120063163A (ko) * 2010-12-07 2012-06-15 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011515379A (ja) * 2008-03-19 2011-05-19 サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク ホウ素又はアルミニウム錯体
JP2010033890A (ja) * 2008-07-29 2010-02-12 Toyota Central R&D Labs Inc リチウム空気電池
WO2010124172A2 (en) * 2009-04-23 2010-10-28 California Institute Of Technology A metal air battery system
WO2011133982A1 (en) * 2010-04-23 2011-10-27 Liox Power, Inc. Soluble oxygen evolving catalysts for rechargeable metal-air batteries

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS *
Jiaxin Li 외 4명. MnO2 nanoflakes coated on multi-walled carbon nanotubes for rechargeable lithium-air batteries. Electrochemistry Communications. 2011.04.28, Vol.13, pp.698-700 1부. *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2783418A1 (en) 2014-10-01
WO2013077863A1 (en) 2013-05-30
EP2783418B1 (en) 2016-07-13
JP2015503187A (ja) 2015-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9431660B2 (en) Lithium battery with charging redox couple
EP2976800B1 (en) Lithium battery with composite solid electrolyte
US9559395B2 (en) Lithium/air battery with variable volume insertion material
KR20140096983A (ko) 충전 레독스 커플을 갖는 리튬 배터리
US9214695B2 (en) Hybrid anodes for redox flow batteries
EP2859603B1 (en) Metal/oxygen battery with internal oxygen reservoir
WO2014004531A2 (en) Metal/oxygen battery with electrochemical oxygen compression
EP2883269B1 (en) Controlling the location of product distribution and removal in a metal/oxygen cell
AU2014244162A1 (en) Hetero-ionic aromatic additives for electrochemical cell
EP2792015B1 (en) High specific-energy li/02-co2 battery
EP2883262B1 (en) Metal/oxygen battery with modified electrode
US9761878B2 (en) Metal/oxygen battery with a clean surface for oxidizing redox additives
JP2017022096A (ja) 電気化学セル
US20140017578A1 (en) Reducing Oxygen and Electrolyte Transport Limitations in the Lithium/Oxygen Battery through Electrode Design and Wetting Control
EP3011620B1 (en) Metal/oxygen battery with redox additives
WO2013185043A1 (en) Electrolyte additive for metal-air battery
WO2014197012A1 (en) Hybrid anodes for redox flow batteries

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application