KR20190085370A - 레독스 흐름전지의 전해액 충전 상태를 운전 중 실시간 모니터링하는 방법 및 운전 중 실시간으로 전해액 충전 상태의 모니터링이 가능한 레독스 흐름전지 - Google Patents
레독스 흐름전지의 전해액 충전 상태를 운전 중 실시간 모니터링하는 방법 및 운전 중 실시간으로 전해액 충전 상태의 모니터링이 가능한 레독스 흐름전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 레독스 흐름전지의 전해액 충방전 상태를 운전 중 실시간으로 모니터링하는 방법 및 운전 중 실시간으로 전해액 충전 상태의 모니터링이 가능한 레독스 흐름전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극 전해액 순환부와 음극 전해액 순환부의 배관에 설치되는 전압 측정셀 및/또는 개방 회로 전압(OCV) 측정셀과 UV-vis셀을 통해 각각 전해액의 전압과 UV-vis 차동흡광도를 측정하고 이를 비교함으로써, 전해액의 충방전 상태를 실시간으로 모니터링할 수 있는 방법과 운전 중 실시간으로 전해액 충전 상태의 모니터링이 가능한 레독스 흐름전지에 관한 것이다.
본 발명은 레퍼런스를 측정용액(전해액 자체)으로 하여 차동흡광도 (diff. Absorbance)을 측정하고 있으며, 유지, 보수에 편의성을 가지고 있다. 또한 레독스 흐름전지의 용량 손실없이 실시간으로 전해액의 전압과 UV-Vis 차동흡광도를 측정하고 이를 검량선과 비교함으로써, 전해액의 충방전 상태를 실시간으로 모니터링할 수 있다. 아울러, 전압 측정셀, OCV 셀과 더불어 UV-vis 셀을 교차로 사용하거나 동시에 사용하여 전해액의 충방전 상태를 측정함으로써, 종래 기술에 비해 이중으로 검증할 수 있게 되어 정확성과 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 레퍼런스를 측정용액(전해액 자체)으로 하여 차동흡광도 (diff. Absorbance)을 측정하고 있으며, 유지, 보수에 편의성을 가지고 있다. 또한 레독스 흐름전지의 용량 손실없이 실시간으로 전해액의 전압과 UV-Vis 차동흡광도를 측정하고 이를 검량선과 비교함으로써, 전해액의 충방전 상태를 실시간으로 모니터링할 수 있다. 아울러, 전압 측정셀, OCV 셀과 더불어 UV-vis 셀을 교차로 사용하거나 동시에 사용하여 전해액의 충방전 상태를 측정함으로써, 종래 기술에 비해 이중으로 검증할 수 있게 되어 정확성과 안정성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 레독스 흐름전지의 전해액 충방전 상태를 운전 중 실시간으로 모니터링하는 방법 및 운전 중 실시간으로 전해액 충전 상태의 모니터링이 가능한 레독스 흐름전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극 전해액 순환부와 음극 전해액 순환부의 배관에 설치되는 전압 측정셀 및/또는 개방 회로 전압(OCV) 측정셀과 UV-vis셀을 통해 각각 전해액의 전압과 UV-vis 차동흡광도를 측정하고 이를 비교함으로써, 전해액의 충방전 상태를 실시간으로 모니터링할 수 있는 방법과 운전 중 실시간으로 전해액 충전 상태의 모니터링이 가능한 레독스 흐름전지에 관한 것이다.
최근 화석연료 사용에 따른 환경오염 및 기후변화가 문제됨에 따라 신재생에너지의 도입이 확대되고 있으며, 신재생에너지 사용뿐만 아니라 전기자동차 보급, 전력 수급 시스템 개선 등과 같이 환경을 오염시키지 않고 에너지를 효율적으로 사용하기 위한 전력 저장 시스템(ESS, energy storage system) 개발이 활발히 진행 중이다.
ESS는 출력 및 사용용도에 따라 다양하게 나눠질 수 있으며, 그중에서도 폭발이나 화재에 대한 안정성이 뛰어나며, 용량과 출력을 독립적으로 설계 할 수 레독스 플로우 전지가 신재생에너지 뿐만 아니라 스마트 그리드 그리고 전력계통 연계를 위한 전기에너지 저장장치로 각광을 받고 있다.
레독스 플로우 전지(레독스 흐름전지)는 기존 이차전지가 활물질(active material)이 포함되어 있는 전극에 전기에너지를 저장하는 것과는 다르게 전해액에 용해되어 있는 활물질의 산화/환원 반응을 이용하는 전기화학적 축적장치이다. 레독스 플로우 전지도 일반적인 이차전지와 마찬가지로 충전과정을 통하여 입력된 전기에너지를 화학에너지로 변환시켜 저장하고, 방전과정을 통하여 화학에너지를 전기에너지로 변환시켜 출력한다.
그러나 레독스 플로우 전지는 전극 활물질이 고체 상태가 아닌 액체 상태로 존재하며, 펌프를 통해 전극 활물질을 저장하는 탱크에서 출력을 담당하는 스택부로 활물질이 이동함에 따라 에너지 편차(충/방전상태)가 발생하게 된다. 또한 레독스 플로우 전지의 이온교환막을 통한 전해질의 이동이나 셀 간 저항 및 과충전에 의한 부반응으로 인해 양 전극간 전해질의 양, 전해액의 가수 및 충전상태의 차이가 발생하게 되고, 그 결과 전지의 수명, 용량, 리밸런싱 시점 등의 예측이 어려워져 레독스 플로우 전지 시스템의 정확한 모니터링 및 제어가 힘들어지게 된다.
따라서 장기적으로 안정적인 레독스 플로우 전지의 운전을 위하여 양극 및 음극 전해액에 대한 정보를 통한 스택의 효율적인 관리가 필요하며, 이러한 효율적인 관리를 위해서는 전해액의 충전상태에 대한 정확한 정보가 필요하다. 그러나 종래의 전해질에 대한 분석 방법 중 OCV셀 및 UV-vis 흡광파장을 이용한 분석, 그리고 산화환원 적정 방법으로는 레독스 플로우 전지의 전해액에 대한 정보를 정확히 얻을 수 없거나 운전중 실시간 모니터링이 불가능한 문제점이 있다.
첫 번째로 선행기술(KR10-2015-0018148)과 같이 현재 가장 보편적으로 사용되고 있는 OCV셀로 전압을 측정하여 전해액의 상태를 확인하는 방법에는 정확한 전해액의 상태를 얻는데 한계가 있다. OCV셀은 일반적인 흐름전지의 구성요소를 가지고 있으며, 전압을 측정할 수 있으나 전압이 전해액의 상태(예, SOC)와 정확하게 선형적으로 일치하지 않아 전압 측정만으로는 전해액의 SOC를 판별하는데 정확성이 떨어져 정확한 전해액의 충전 및 방전상태를 확인할 수 없다. 또한 OCV 셀의 열화에 의한 전압 측정이 오차를 유발하게 된다.
두 번째 방법으로는 전해액 시료를 채취하여 전처리를 거쳐 UV/Vis 흡광도 측정 또는 산화 환원 적정을 통해 전해액의 상태를 확인하는 방법이 있다. 그러나 이와 같은 방법은 전해액의 상태를 확인하기 위해 전해액을 채취해야 하고, 외부에서 전해액을 묽은 용액으로 희석하여 흡광도 분석을 진행해야 하는 번거로움이 있으며 실시간 측정이 곤란하다는 단점이 있다. 이와 같은 방법을 사용할 경우 충방전이 이루어지는 과정에서 실시간으로 전해액의 상태를 확인하기가 불가능하며, 전해액 시료를 채취하는 과정에서 전지의 용량이 감소하게 되는 문제가 발생하게 된다.
본 발명은 레독스 흐름전지를 운전하는 중에 전해액의 전압 및 UV-vis 차동흡광도를 실시간으로 측정함으로써, 전해액의 충방전 상태(SOC;state of charge;충전상태, SOD;state of discharge;방전상태, SOD = 1 - SOC)를 실시간으로 모니터링할 수 있는 레독스 흐름전지와 전해액의 상태를 모니터링하는 방법을 제공한다.
본 발명은, 레독스 흐름전지의 전해액 상태를 모니터링하는 방법으로서, 양극 및 음극 전해액의 전압을 측정하는 단계(단계 a); 및 양극 및 음극 전해액의 UV-vis 차동흡광도를 측정하는 단계(단계 b)를 포함하는 레독스 흐름전지의 전해액 상태를 모니터링하는 방법을 제공한다.
상기 단계 a 및 단계 b의 측정 값을 비교하여 전지의 충방전 상태를 확인하는 단계(단계 c)를 포함할 수 있다.
상기 단계 b는 레독스 흐름전지 구동 전의 전해액을 레퍼런스(blank, 블랭크)로 잡아 충방전 후 유동하는 전해액의 차동흡광도를 측정하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 단계 a는 전해액 순환부의 배관에 설치되어 양극 및 음극 측 전해액의 전압을 측정하는 전압 측정셀과, 개방 회로 전압(OCV) 측정셀에 의해 수행될 수 있다.
상기 단계 b는 UV-vis 투과용 석영 셀을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 전해액은 전해환원 방법으로 제조된 5가 바나듐 전해액을 4가 바나듐 전해액에 첨가하여 제조한 것일 수 있다.
일반적으로, 시료용액의 흡광도를 측정할 때에는 대조액(blank, 블랭크)을 조제해야 한다. 블랭크는 흡광물질이 없는 용액으로, 흡광물질을 제외하고는 시료용액과 반드시 동일하게 만들어져야 한다. 이를 통해, 흡광물질을 포함하는 시료용액의 흡광도 커브에서 블랭크의 흡광도 커브를 빼서 흡광물질의 피크만 나오게 할 수 있기 때문이다.
실시간으로 측정되는 UV-vis 차동흡광도의 레퍼런스는 실제 사용되는 전해액을 외부에서 측정하여 실제 가동 중인 시스템에 적용하거나, 내부에서 충방전이 이루어지는 전해액을 이용하여 측정된 흡광파장 값을 레퍼런스로 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는, 전해환원 방법으로 제조된 5가 바나듐 전해액을 4가 바나듐 전해액에 첨가하여 제조한 전해액으로 차동흡광도를 측정하여 레퍼런스 값을 획득할 수 있다. 상기 UV-vis 차동흡광도는 자외선-가시광선(UV-vis) 분광광도계를 이용하여 측정할 수 있다. 차동흡광도 측정을 위한 UV-vis 분광광도계는 파장을 스캔하는 방식과 전파장을 동시에 측정하는 장비 모두가 사용될 수 있으나, 짧은 시간 측정 및 실시간 전해액 상태 모니터링을 위해서는 전파장을 동시에 측정하는 UV-vis 분광 광도계가 선호된다. 차동흡광도 측정은 전해액의 부가적인 희석 과정을 거치지 않으며, 측정 후의 전해액은 농도 변화없이 전해액 탱크 또는 전해액 배관으로 되돌아감으로써 전체 레독스 흐름 전지의 전해액량 변화 및 농도 변화가 없다는 장점이 있다.
차동흡광도를 측정하기 위한 레퍼런스 스펙트럼으로 전해액에서 활물질을 제외한 지지전해액(예: 물+황산)의 스펙트럼을 사용할 수도 있고, 활물질을 포함하는 SOC 0% 내지 SOC 100%의 전해액(예: 물+황산+바나듐)의 스펙트럼을 사용할 수도 있다. 검량선(calibration curve) 작성 및 차동흡광도 측정은 차이 스펙트럼(difference spectrum)에서 나타나는 봉우리 스펙트럼의 파장에서 측정된다.
좀 더 상세하게는, 본 발명에서 사용하는 차동흡광도 측정방법은 전기화학 반응기(예: 레독스 흐름전지)에서 나오는 흡광물질을 포함하는 유출액(effluent)(전해액) 자체를 블랭크(blank, 레퍼런스)로 잡아 전기화학 반응(충방전) 후 유출액의 흡광도를 측정하는 방법을 의미하며, 이로 인해, 1) 블랭크 측정장비를 별도로 구비하거나, 블랭크 측정을 위해 시스템을 해체하지 않고 하나의 시스템에서 편리하게 유출액(본 발명에서는 전해액)의 흡광도를 측정하여 이를 통해 바나듐 이온의 정확한 농도를 측정할 수 있고, 2) 바나듐 이외에 전해액에 들어있는 물질(예: 황산, 첨가제 등)의 농도가 달라져도, 혹은 전해액에 바나듐 이외에 임의의 물질이 첨가되어 있더라도 전기화학 반응 후 정확한 바나듐만의 흡광도를 구할 수 있다는 장점이 있다.
종래에 블랭크를 지지전해액(물+황산)으로 하여 흡광도를 측정하는 시스템으로 본 발명과 같이 활물질(바나듐)의 흡광도 값을 구하기 위해서는, 외부에서 블랭크의 흡광도 값을 따로 측정한 후 시스템으로 활물질의 흡광도 값을 측정하거나, 처음에 블랭크의 흡광도를 측정한 후 동일한 시스템을 재사용하여 활물질을 포함하는 전해액(물+황산+바나듐)을 새로 주입하는 방법을 사용할 수 있겠으나, 후자의 방법의 경우에는 황산의 농도가 변할 수 있다는 위험이 있다. 혹은 안전하게 블랭크를 위한 시스템과 활물질을 포함하는 전해액을 위한 시스템을 별도로 준비해야 한다. 즉, 상기 시스템은 블랭크와 활물질을 포함하는 전해액에 포함되는 황산 농도를 반드시 일치시켜야 한다는 단점이 있다. 만일 블랭크와 활물질을 포함하는 전해액에 있는 황산의 농도가 다를 경우, 이들의 흡광도 값으로부터 피크를 분리하고, 활물질만의 농도를 따로 구분해야 하기 때문이다.
반면, 블랭크로 활물질을 포함하는 전해액(물+황산+바나듐) 자체를 사용하여 차동흡광도를 측정하는 본 발명에 따르면, 충방전하기 전 바나듐 전해액 시스템이 블랭크로써의 역할을 하게 되고, 충방전 후 전해액의 흡광도를 측정하게 되면 변화하는 바나듐의 농도를 UV-vis 셀을 통해 관찰할 수 있다. 즉, 블랭크 측정을 위해 시스템을 해체하지 않아도 되며, 바나듐의 변화만 측정하면 되므로, 나머지 성분의 농도를 맞출 필요가 없다.
또한 본 발명에 따르면 운전 중 실시간 측정 및 유지/보수의 편의성에 따라 레퍼런스의 재측정이 필요할 경우 설치된 장비(전지)에서 바로 측정이 가능하고, 양극 또는 음극에 모두 적용이 가능하므로 SOC 0% 내지 SOC 100%의 전해액 자체를 레퍼런스 스펙트럼으로 사용하는 것이 바람직하다. 이는 검량선을 작성하는 방법에도 적용된다.
상기 방법은 UV-Vis 측정 방법에 제한되지 않으며, Raman 측정법 등 다른 광학 검출 방법에도 적용이 가능하다.
좀 더 상세하게는 UV-Vis 이용한 정량 분석은 Beer-Lambert법칙에 근거하고 있다. 이 법칙은 빛이 통과하는 거리와 그 흡광도와의 관련성에 관한 Lambert의 법칙과 용질의 농도와 흡광도의 환경성에 대한 Beer의 법칙을 통합한 것이다. Lambert의 법칙은 검체를 통과하는 빛의 광량 변화, 즉 dIz는 검체에 진입한 광량(IZ)과 그 빛이 통과한 거리 dz에 의해 성립되는 법칙이다. Beer의 법칙은 빛을 흡수하지 않는 용매에 녹아있는 용질 분자 하나는 그 농도와 무관하게 그 용액을 통과하는 광선에서 동일한 분율의 광량을 흡수하며, 이를 적용하면 비례상수 k는 용질의 분자수 즉 농도(molar concentration) C에 비례하게 된다.
k=aC(a는 비례상수)
위의 두 법칙을 결합시켜 Beer-Lambert법칙이 성립된다.
Beer-Lambert법칙의 두 식을 합치면 -dIz=aCIzdz가 되며, 이를 z=0에서 z=b까지 적분하면(b=빛의 투과 거리), z=0일 때 Iz=I0, z=ㅠ일때 Iz=I(투과 광량)이므로 이로부터 ln(I 0/I)=abC이 된다. 이를 다시 정리하면 I/I0=exp(-abC)이 된다. 위 식의 ln(I 0/I)는 측정하고자 하는 검체에 특정파장의 광선이 거리 b만큼 이동하였을 때, 검체에 흡수되지 않고 투과된 광량(I)에서 진입한 광량(I 0)의 분율을 의미한다. 농도가 높을수록 투과도가 낮아지며, 흡광도 A는 A=log10(1/T)=log(I/I 0)로서 농도가 높을수록 흡광도가 높아지게 된다.
Beer-Lambert식: A=εbc=-logT=-log(I/I 0)=log(I 0/I)
Beer-Lambert 식을 이용하여 투과 거리(quartz cell 사이즈)를 조절하게 되면 실제 흐름 전지에 사용되는 고농도의 바나듐의 흡광도 값을 구할 수 있다.
또한 본 발명은, 이온교환막과, 상기 이온교환막의 양쪽에 위치하는 양극과 음극을 포함하는 단위셀; 상기 단위셀의 양극으로 양극 전해액이 공급 및 배출될 수 있도록 양극 전해액을 순환시키는 양극 전해액 순환부; 상기 단위셀의 음극으로 음극 전해액이 공급 및 배출될 수 있도록 음극 전해액을 순환시키는 음극 전해액 순환부;를 포함하여 구성되는 레독스 흐름전지로서, 상기 레독스 흐름전지는, 전해액 순환부의 배관에 설치되는, 양극 및 음극 측 전해액의 전압을 측정하는 전압 측정셀(stack cell) 또는 개방 회로 전압(OCV) 측정셀, 및 유동하는 전해액의 UV-vis 차동흡광도를 측정하는 UV-vis셀; 및 상기 전압 측정셀 또는 개방 회로 전압(OCV) 측정셀, 및 UV-vis셀과 연결되어, 전압 측정셀 또는 개방 회로 전압(OCV) 측정셀, 및 UV-vis셀에서 각각 획득되는 측정값을 분석하여 전해액의 전기화학적 상태를 모니터링하는 제어부;를 포함하여 구성되는 레독스 흐름전지를 제공한다.
또한 본 발명은, 이온교환막과, 상기 이온교환막의 양쪽에 위치하는 양극과 음극을 포함하는 단위셀; 상기 단위셀의 양극으로 양극 전해액이 공급 및 배출될 수 있도록 양극 전해액을 순환시키는 양극 전해액 순환부; 상기 단위셀의 음극으로 음극 전해액이 공급 및 배출될 수 있도록 음극 전해액을 순환시키는 음극 전해액 순환부;를 포함하여 구성되는 레독스 흐름전지로서, 상기 레독스 흐름전지는, 전해액 순환부의 배관에 설치되는, 양극 및 음극 측 전해액의 전압을 측정하는 전압 측정셀(stack cell), 개방 회로 전압(OCV) 측정셀 및 유동하는 전해액의 UV-vis 차동흡광도를 측정하는 UV-vis셀; 및 상기 전압 측정셀, 개방 회로 전압(OCV) 측정셀 및 UV-vis셀과 연결되어, 전압 측정셀, 개방 회로 전압(OCV) 측정셀 및 UV-vis셀에서 각각 획득되는 측정값을 분석하여 전해액의 전기화학적 상태를 모니터링하는 제어부;를 포함하여 구성되는 레독스 흐름전지를 제공한다.
상기 제어부는 차동흡광도 측정장치 제어 운영(측정 장치 제어, 흡광도 수집, 저장 및 계산 역할) PC 장치를 의미한다.
상기 전해액은 바나듐을 포함하여 구성될 수 있으며, 충방전 상태에 따라 광학 특성이 변화하는 ZnBr(Zn-Br) 등을 전해액으로 적용할 수 있다. 상기 전해액은 순환부에 배치된 별도의 소형 액체 이송 펌프를 통해 전압 측정셀, 개방 회로 전압 측정셀 및 UV-vis 셀로 보내질 수 있다.
상기 전압 측정셀 및 개방 회로 전압(OCV) 측정셀은 각각 전해액의 전압을 측정하는 전압센서를 구비할 수 있다.
본 발명은, 레독스 흐름전지를 운전하는 중에 실시간으로 전압 측정셀(stack cell)로부터 전압을 측정하고, OCV 셀로부터 전압을 측정하여 이를 비교하는 과정을 거친 후, UV-vis 셀로 차동흡광도를 측정하고 이를 전해액의 SOC 또는 SOD 값으로 추정하여 앞서 측정된 전압과 비교함으로써 전해액의 상태를 정확하게 모니터링할 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 UV-vis 셀은 양극 전해액 또는 음극 전해액을 순환시키면서 차동흡광도를 실시간으로 측정하여 전해액의 SOC로 추정하여 실시간으로 모니터링할 수 있다.
상기 UV-vis 셀은 UV-vis 투과용 석영(quartz cell)으로 구성될 수 있으며, 0.05 ~ 10 mm의 두께를 가질 수 있고, 바람직하게는 0.5 mm 이하의 두께를 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 mm의 두께를 가질 수 있다. 상기 셀의 두께는 일반적으로 구입할 수 있는 셀의 광학적 거리(path length)이며, 가장 일반적인 UV-vis 셀은 10 mm의 광학적 거리를 갖는다. 광학적 거리가 상기 범위보다 커질 경우, UV-Vis 파장의 흡수가 많이 일어나 흡광도(absorbance)를 측정할 수가 없으며, Beer-Lambert 법칙에서 벗어나 정량 분석에 이용하기가 곤란해지므로, 적절한 흡광도를 얻기 위해 상기 범위의 광학적 거리를 갖는 셀을 이용하는 것이다. 흡광도 값이 0 ~ 1 사이에 있을 때 Beer-Lambert 법칙에 잘 맞으며, 0.1 mm 두께일 경우가 바람직하다.
본 발명은 레퍼런스를 측정용액(전해액 자체)으로 하여 차동 흡광도 (diff. Absorbance)을 측정하고 있으며, 유지, 보수에 편의성을 가지고 있다.
또한 레독스 흐름전지의 용량 손실없이 실시간으로 전해액의 전압과 UV-Vis 차동흡광도를 측정하고 이를 검량선과 비교함으로써, 전해액의 충방전 상태를 실시간으로 모니터링할 수 있다.
아울러, OCV셀을 단독으로 사용할 경우 열화문제와 전압측정의 비선형성으로 인해 측정 정확성이 떨어지는 단점을 극복하기 위해, 전압 측정셀, OCV 셀과 더불어 UV-vis 셀을 교차로 사용하거나 동시에 사용하여 전해액의 충방전 상태를 측정함으로써, 종래 기술에 비해 이중으로 검증할 수 있게 되어 정확성과 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 전해액의 충방전 상태를 보다 정확하고 빠르게 확인함에 따라 리밸런싱 시점의 예측이 용이해져서 장기적으로 레독스 흐름전지를 안정적으로 제공할 수 있으며, 전지의 관리가 용이해질 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 레독스 흐름전지이다.
도 2는 개방 회로 전압(OCV) 셀의 구조이다.
도 3은 레독스 흐름전지용 전해액 관리시스템의 모니터링 방법에 대한 알고리즘이다.
도 4는 본 발명에 따른 레독스 흐름전지용 전해액 관리시스템이다.
도 5는 UV-vis셀 사이즈 변화에 따른 2M VOSO4 in 3M H2SO4(V4+) 전해액의 UV-vis 흡광도 측정결과이다.
도 6은 (a) 4가 바나듐 전해액에 각기 다른 값의 SOC를 갖는 5가 바나듐 전해액을 혼합하여 제조한 레퍼런스 전해액으로, 왼쪽부터 0%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 96%, 97%, 98%, 99%, 100%의 5가 바나듐 전해액이 혼합되어 있으며, (b) 육안 관찰을 위해 4가 바나듐 전해액에 각기 다른 값의 SOC를 갖는 6배 희석된 5가 바나듐 전해액을 혼합하여 제조한 레퍼런스 전해액으로, 0%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 96%, 97%, 98%, 99%, 100%의 5가 바나듐 전해액이 혼합되어 있다.
도 7은 레퍼런스의 양극 및 음극 전해액의 UV-vis 차동흡광도 값을 (a) SOC별 및 (b) 시간별로 나타낸 결과이다.
도 8은 (a) 575 nm에서 측정한 양극전해액의 UV-vis 차동흡광도 값을 충전 용량별로 검량선(calibration curve)을 통해 나타낸 결과 및 SOC 추정값에 따른 dQ/dV를 나타낸 결과, (b) 410 nm에서 측정한 음극전해액의 UV-vis 차동흡광도 값을 충전 용량별로 검량선을 통해 나타낸 결과 및 SOC 추정값에 따른 dQ/dV를 나타낸 결과이고, (c) OCV cell에서의 측정한 전압-용량의 관계를 나타낸 결과이다.
도 9는 (a) 575 nm에서 in-situ 방법으로 측정한 양극 전해액의 충전상태 및 방전상태 추정값을 검량선을 통해 나타낸 결과, (b) 410 nm에서 in-situ 방법으로 측정한 음극 전해액의 충전 상태 및 방전 상태 추정값을 검량선을 통해 나타낸 결과이다. 도면 안의 % 수치는 실험의 정확도를 의미한다.
도 2는 개방 회로 전압(OCV) 셀의 구조이다.
도 3은 레독스 흐름전지용 전해액 관리시스템의 모니터링 방법에 대한 알고리즘이다.
도 4는 본 발명에 따른 레독스 흐름전지용 전해액 관리시스템이다.
도 5는 UV-vis셀 사이즈 변화에 따른 2M VOSO4 in 3M H2SO4(V4+) 전해액의 UV-vis 흡광도 측정결과이다.
도 6은 (a) 4가 바나듐 전해액에 각기 다른 값의 SOC를 갖는 5가 바나듐 전해액을 혼합하여 제조한 레퍼런스 전해액으로, 왼쪽부터 0%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 96%, 97%, 98%, 99%, 100%의 5가 바나듐 전해액이 혼합되어 있으며, (b) 육안 관찰을 위해 4가 바나듐 전해액에 각기 다른 값의 SOC를 갖는 6배 희석된 5가 바나듐 전해액을 혼합하여 제조한 레퍼런스 전해액으로, 0%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 96%, 97%, 98%, 99%, 100%의 5가 바나듐 전해액이 혼합되어 있다.
도 7은 레퍼런스의 양극 및 음극 전해액의 UV-vis 차동흡광도 값을 (a) SOC별 및 (b) 시간별로 나타낸 결과이다.
도 8은 (a) 575 nm에서 측정한 양극전해액의 UV-vis 차동흡광도 값을 충전 용량별로 검량선(calibration curve)을 통해 나타낸 결과 및 SOC 추정값에 따른 dQ/dV를 나타낸 결과, (b) 410 nm에서 측정한 음극전해액의 UV-vis 차동흡광도 값을 충전 용량별로 검량선을 통해 나타낸 결과 및 SOC 추정값에 따른 dQ/dV를 나타낸 결과이고, (c) OCV cell에서의 측정한 전압-용량의 관계를 나타낸 결과이다.
도 9는 (a) 575 nm에서 in-situ 방법으로 측정한 양극 전해액의 충전상태 및 방전상태 추정값을 검량선을 통해 나타낸 결과, (b) 410 nm에서 in-situ 방법으로 측정한 음극 전해액의 충전 상태 및 방전 상태 추정값을 검량선을 통해 나타낸 결과이다. 도면 안의 % 수치는 실험의 정확도를 의미한다.
이하, 실시예 및 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예 및 도면을 통하여 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명하는 실시예 및 도면 내용에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의해 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 레독스 흐름전지 내에서 유동하는 전해액의 전압을 측정하는 전압 측정셀, 개방 회로 전압 측정셀(OCV 셀)과 UV-vis 파장 영역의 차동흡광도를 측정하는 UV-vis 셀이 전해액의 양극이나 음극 또는 양극과 음극에 하나 이상 설치되어 레독스 흐름전지 운전 중 실시간으로 전해액의 전압과 차동흡광도를 측정하도록 구성된다.
도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 흐름전지를 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 흐름전지(100)는 이온 교환막(분리막)(109)을 사이에 두고 양극(107)과 음극(108)을 포함하는 단위셀; 상기 단위셀의 양극으로 양극 전해액이 공급 및 배출될 수 있도록 양극 전해액을 순환시키는 양극 전해액 순환부; 및 상기 단위셀의 음극으로 음극 전해액이 공급 및 배출될 수 있도록 음극 전해액을 순환시키는 음극 전해액 순환부를 포함하고 있으며, 상기 전해액 순환부의 배관에는 양극 및 음극 측 전해액의 전압을 측정하는 전압 측정셀(111, 112)과, 개방 회로 전압(OCV) 측정셀(113) 및 유동하는 전해액의 UV-vis 차동흡광도를 측정하는 UV-vis셀(도시되지 않음)이 설치되며, 전압 측정셀과 개방 회로 전압 측정셀은 양극 전해액 또는 음극 전해액의 전압을 측정하는 전압센서를 구비한다.
본 발명의 단위셀은 적층된 스택셀의 형태로 구현가능하다. 양극 전해액 순환부는 양극 전해액 탱크(101), 양극 전해액 배관(103) 및 양극 전해액 펌프(105)로 구성되어 양극과 연결되어 있고, 음극 전해액 순환부 또한 음극 전해액 탱크(102), 음극 전해액 배관(104) 및 음극 전해액 펌프(106)로 구성되어 음극과 연결되어 있다.
레독스 흐름전지가 작동되는 동안, 양극 또는 음극으로 양극 전해액 또는 음극 전해액이 흐르게 되면, 양극 전해액 배관 또는 음극 전해액 배관에 설치된 전압 측정셀, 개방 회로 전압 측정셀에서 전해액의 전압을 측정하게 되고, UV-vis셀에서는 전해액의 UV-vis 차동흡광도를 측정하게 된다. 스택셀에서는 매니폴드를 여러 장 적층하게 되므로 단셀(single cell)에 비해 과전압이 발생하게 되어 정확한 전압측정이 어려워지고, 또한 전압 측정셀을 통해 측정한 전압 값만으로 SOC를 측정할 경우에는 전압-용량 곡선이 비선형성 형태를 갖게 되므로 정확한 SOC측정이 어려워지므로, 이를 보완하기 위해 OCV 셀을 별도로 설치하였다. OCV 셀(200)은 공지된 셀의 구조와 같이 분리막(201), 양극/집전체(202), 음극/집전체(203), 플로우 프레임(204, 205), 그래파이트 플레이트(206, 207) 및 엔드 플레이트(208, 209)를 포함하고 있다(도 2). 상기 전압 측정셀, 개방 회로 전압 측정셀 및 UV-vis셀로부터 획득한 측정값은 제어부(114)에서 분석하여 양극 전해액 또는 음극 전해액의 전기화학적 상태(충방전 상태)를 실시간으로 모니터링함으로써 전지에서 발생할 수 있는 부반응, 과충전 상태나 전해액의 용량 감소를 확인하여 리밸런싱 시점을 예측하는 등 장기적으로 안정적인 레독스 흐름전지용 전해액 관리시스템을 제공하게 된다(도 3).
실시예: 레독스 흐름전지용 전해액 모니터링 시스템 구축
본 발명을 검증하기 위해 레독스 흐름전지용 전해액 관리시스템을 구축하고, 전해액의 차동흡광도 값을 측정하였다. 도 4에서 보이는 바와 같이, 레독스 흐름전지용 전해액 관리시스템은 종래의 레독스 흐름전지의 단위 셀과 동일하게 양극, 음극 및 이온교환막(분리막)으로 구성하였다. 레독스 흐름전지의 양극 전해액 순환부 및 음극 전해액 순환부의 전해액 배관을 전압 측정셀(도시되지 않음), 개방 회로 전압(OCV) 측정셀(테스트 셀로 도시됨) 및 UV-vis셀(electrolyte quartz cell)과 연결하였다. 양극 전해액 순환부 및 음극 전해액 순환부는 펌프를 이용하여 배관을 통해 전해액을 순환시키며(electrolyte in, electrolyte out), 전압 측정셀과 개방 회로 전압(OCV) 측정셀에 의해 유동하는 전해액의 전압을 실시간으로 측정하고, 유동하는 전해액에 UV-vis를 조사하여 UV-vis 차동흡광도를 측정하였다. 측정된 결과는 바로 컴퓨터의 충방전 시스템(제어부)에서 확인될 수 있으며, 시스템을 통해 측정된 결과와 충방전 결과를 비교해본 결과 종래의 전해액 관리시스템에 비해 정확하고 빠르게 전해액의 전기화학적 상태를 확인할 수 있었다.
실험예 1: UV-vis셀 사이즈 변화에 따른 전해액의 흡광도 값 확인
실시예에서 구축한 레독스 흐름전지용 전해액 관리시스템에서 사용하는 UV-vis셀의 사이즈에 따른 UV-vis 흡광도 값을 확인하기 위해, 레독스 흐름전지에 사용되는 고농도의 바나듐 전해액을 제조하여 전해액의 UV-vis 흡광도를 측정하였다. 2 M의 VOSO4를 3 M의 황산수용액에 용해하여 바나듐 4가 전해액을 제조한 후 레독스 흐름전지에 사용하였으며, 제조된 전해액의 흡광도 측정을 위해 UV-vis셀 사이즈를 0.05 mm, 0.1 mm, 0.5 mm로 변경해가며 실험을 진행하였다.
흡광도 값이 0 ~ 1사이에 있을 때 beer-Lambert 법칙이 적용되는데, 측정 결과, 0.1 mm의 사이즈를 가지는 UV-vis셀에서 신뢰할 수 있는 흡광도 값이 측정되는 것을 확인할 수 있었다(도 5).
실험예 2: SOC(충전상태)에 따른 전해액의 UV-vis 차동흡광도 변화 확인
실제 SOC에 따른 전해액의 UV-vis 차동흡광도 변화를 확인하기 위해, SOC가 각각 0, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95, 96, 97, 98, 99 및 100%인 5가 바나듐 전해액을 전해환원 방법으로 제조한 후 4가 바나듐 전해액에 첨가하여 레퍼런스 전해액을 제조하였으며(도 6), 제조된 전해액을 이용하여 0.1 mm의 UV-vis셀로 차동흡광도를 측정하여 그래프에 도시하였다.
측정 결과, 모든 전해액에서 UV-vis 차동흡광도 값을 측정할 수 있었으며, 최대 4시간 15분이 경과할 때까지 다양한 범위의 파장에서 차동흡광도 값을 측정할 수 있었다(도 7).
도 8(a)는 포물선의 관계식을 가지며, 도 8(b)는 직선의 관계식을 가지는 것을 확인할 수 있다. 상기 두 관계식을 이용하여 UV-vis 차동흡광도를 잔존용량을 구하여 SOC를 추정할 수 있게 된다. 아울러, 도 8(c)는 OCV 셀을 통해 측정한 전압-용량 그래프로 비선형성을 가지고 있으나, 전압과 용량이 가지는 관계식을 이용하여 SOC 추정이 가능하다. 도 8을 통해, UV-vis 차동흡광도와 용량/전압과 용량 사이의 관계를 이중으로 분석하고 검증 및 보완하는 과정을 통해, 레독스 흐름전지의 안정성과 신뢰성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
하기 표 1을 참조해보면, R-square 값이 1에 가까울수록 신뢰도가 높으므로, 도8(a)와 도8(b)에서 차동흡광도를 통해 충전 용량을 측정하는 방법이 전압으로 용량을 추정한 것(dQ/dV 결과)보다 신뢰도가 높은 방법임을 알 수 있고, 아울러 전압측정과 차동흡광도 측정을 병행하여 전지의 잔존용량을 추정하게 되면 신뢰도를 높일 수 있다.
| 충·방전 상태 | y 값 | R-square 값 | 충·방전 상태 | y 값 | R-square 값 |
| 충전 | 전압 | 0.47 | 방전 | 전압 | 0.72 |
| 양극 차동흡광도 | 0.99 | 양극 차동흡광도 | 0.99 | ||
| 음극 차동흡광도 | 0.99 | 음극 차동흡광도 | 0.98 |
실험예 3: 레독스 흐름전지의 충방전 상태 확인
레독스 흐름전지의 충방전 성능 평가를 위해, 전지의 충전 상한 전압은 1.6 V로, 방전 하한 전압은 0.8 V로 설정하였으며, 전류밀도는 60 mA/cm2로 설정하여 정전류 모드로 레독스 흐름전지의 충방전을 진행하였다. 충방전 성능 평가를 위해 2 M VOSO4에 3 M의 황산수용액으로 3가와 4가의 산화수를 가지는 전해액을 제조하고, 양극 및 음극 전해액 탱크에 50 ml씩 넣어 정량 펌프를 이용하여 전해액을 순환시켰다. 펌프의 유속은 8 ml/min으로 설정하였으며, 양극 전해액 순환부와 음극 전해액 순환부 배관에 전압 측정셀, 개방 회로 전압(OCV) 측정셀 및 0.1 mm 사이즈의 UV-vis셀을 연결하여 전해액의 전압과 UV-vis 차동흡광도를 측정하였다. 실험을 통해 측정된 차동흡광도 값에 따른 전해액의 SOC는 레퍼런스 데이터를 이용하여 추정하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
실험 결과, 양극 전해액에서는 575 nm에서 in-situ 방법으로 측정된 차동흡광도 값에 따른 SOC는 80%를 나타내었으며, dQ/dV 데이터를 확인한 결과, 레독스 흐름전지가 100% 충전이 되지 않은 것을 확인할 수 있었다(도 9(a)). 음극 전해액에서는 410 nm에서 in-situ 방법으로 측정된 흡광도 값에 따른 SOC는 40 ~ 53%를 나타내었으며, SOD는 47 ~ 57% 값을 확인하였다(도 9(b)).
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
100: 레독스 흐름전지 101: 양극 전해액 탱크
102: 음극전해액 탱크 103: 양극 전해액 배관
104: 음극전해액 배관 105: 양극 전해액 펌프
106: 음극전해액 펌프 107: 양극
108: 음극 109: 이온교환막(분리막)
111: 양극 전해액 전압 측정셀 112: 음극 전해액 전압 측정셀
113: 개방 회로 전압(OCV) 측정셀 114: 제어부
200: OCV 셀 201: OCV 셀 분리막
202: OCV 셀의 양극/집전체 203: OCV 셀의 음극/집전체
204: OCV 셀 양극의 플로우 프레임
205: OCV 셀 음극의 플로우 프레임
206: 그래파이트 플레이트
207: 그래파이트 플레이트
208: OCV 셀 양극의 엔드 플레이트
209: OCV 셀 음극의 엔드 플레이트
102: 음극전해액 탱크 103: 양극 전해액 배관
104: 음극전해액 배관 105: 양극 전해액 펌프
106: 음극전해액 펌프 107: 양극
108: 음극 109: 이온교환막(분리막)
111: 양극 전해액 전압 측정셀 112: 음극 전해액 전압 측정셀
113: 개방 회로 전압(OCV) 측정셀 114: 제어부
200: OCV 셀 201: OCV 셀 분리막
202: OCV 셀의 양극/집전체 203: OCV 셀의 음극/집전체
204: OCV 셀 양극의 플로우 프레임
205: OCV 셀 음극의 플로우 프레임
206: 그래파이트 플레이트
207: 그래파이트 플레이트
208: OCV 셀 양극의 엔드 플레이트
209: OCV 셀 음극의 엔드 플레이트
Claims (10)
- 레독스 흐름전지의 전해액 상태를 모니터링하는 방법으로서,
양극 및 음극 전해액의 전압을 측정하는 단계(단계 a);
양극 및 음극 전해액의 UV-vis 차동흡광도를 측정하는 단계(단계 b); 및
상기 단계 a 및 단계 b의 측정 값을 비교하여 전지의 충방전 상태를 확인하는 단계(단계 c)를 포함하고,
상기 단계 b는 레독스 흐름전지 구동 전의 전해액을 레퍼런스로 잡아 충방전 후 유동하는 전해액의 차동흡광도를 측정하는 방법으로 수행되는,
레독스 흐름전지의 전해액 상태를 모니터링하는 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 단계 a는 전해액 순환부의 배관에 설치되어 양극 및 음극 측 전해액의 전압을 측정하는 전압 측정셀과, 개방 회로 전압(OCV) 측정셀에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지의 전해액 상태를 모니터링하는 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 단계 b는 UV-vis 투과용 석영 셀을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지의 전해액 상태를 모니터링하는 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 전해액은 전해환원 방법으로 제조된 5가 바나듐 전해액을 4가 바나듐 전해액에 첨가하여 제조한 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지의 전해액 상태를 모니터링하는 방법.
- 이온교환막과, 상기 이온교환막의 양쪽에 위치하는 양극과 음극을 포함하는 단위셀;
상기 단위셀의 양극으로 양극 전해액이 공급 및 배출될 수 있도록 양극 전해액을 순환시키는 양극 전해액 순환부;
상기 단위셀의 음극으로 음극 전해액이 공급 및 배출될 수 있도록 음극 전해액을 순환시키는 음극 전해액 순환부;를 포함하여 구성되는 레독스 흐름전지로서,
상기 레독스 흐름전지는,
전해액 순환부의 배관에 설치되는, 양극 및 음극 측 전해액의 전압을 측정하는 전압 측정셀(stack cell) 또는 개방 회로 전압(OCV) 측정셀, 및 유동하는 전해액의 UV-vis 차동흡광도를 측정하는 UV-vis셀; 및
상기 전압 측정셀 또는 개방 회로 전압(OCV) 측정셀, 및 UV-vis셀과 연결되어, 전압 측정셀 또는 개방 회로 전압(OCV) 측정셀, 및 UV-vis셀에서 각각 획득되는 측정값을 분석하여 전해액의 전기화학적 상태를 모니터링하는 제어부;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.
- 이온교환막과, 상기 이온교환막의 양쪽에 위치하는 양극과 음극을 포함하는 단위셀;
상기 단위셀의 양극으로 양극 전해액이 공급 및 배출될 수 있도록 양극 전해액을 순환시키는 양극 전해액 순환부;
상기 단위셀의 음극으로 음극 전해액이 공급 및 배출될 수 있도록 음극 전해액을 순환시키는 음극 전해액 순환부;를 포함하여 구성되는 레독스 흐름전지로서,
상기 레독스 흐름전지는,
전해액 순환부의 배관에 설치되는, 양극 및 음극 측 전해액의 전압을 측정하는 전압 측정셀(stack cell), 개방 회로 전압(OCV) 측정셀 및 유동하는 전해액의 UV-vis 차동흡광도를 측정하는 UV-vis셀; 및
상기 전압 측정셀, 개방 회로 전압(OCV) 측정셀 및 UV-vis셀과 연결되어, 전압 측정셀 또는 개방 회로 전압(OCV) 측정셀, 및 UV-vis셀에서 각각 획득되는 측정값을 분석하여 전해액의 전기화학적 상태를 모니터링하는 제어부;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.
- 청구항 5에 있어서,
상기 전해액은 바나듐 또는 ZnBr을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.
- 청구항 5에 있어서,
상기 전압 측정셀 또는 개방 회로 전압(OCV) 측정셀은 각각 전해액의 전압을 측정하는 전압센서를 구비하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.
- 청구항 5에 있어서,
상기 UV-vis셀은 UV-vis 투과용 석영으로 구성되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.
- 청구항 5에 있어서,
상기 UV-vis셀은 0.05 ~ 10 mm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.
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