KR20150018148A - 레독스 흐름 전지 및 그 전지용량 제어방법 - Google Patents

Abstract

레독스 흐름 전지 및 그 제어방법이 제시된다. 레독스 흐름 전지는 (+)측 및 (-)측 전해액의 전압을 측정하는 전압 센서, 부분 트랜스퍼를 수행하는 부분 트랜스퍼 구현장치, 및 상기 전압센서와 연결되어 실시간으로 전압을 모니터링하되, 측정된 전압 값과 기준 값의 비교를 기준으로 상기 부분 트랜스퍼 구현장치의 작동을 제어하는 제어기를 포함하며, (+)측과 (-)측 전해액의 전압을 측정하여, 측정값과 기준값과의 전압차를 계산하여 일정 조건이 되면 부분 트랜스퍼를 시행하되, 부분 트랜스퍼되는 전해액의 양은 상기 전압차와 비례한다. 이에 따라, (+) 및 (-) 전해액의 전압 측정만으로 정확한 전지의 용량저하 정도에 대한 정보를 알 수 있어서 전해액 모두를 혼합하지 않아도 용량저하를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 부분 트랜스퍼 방법이 구현이 가능하다.

Description

레독스 흐름 전지 및 그 전지용량 제어방법{REDOX flow battery and Control method for capacity recovery of the same}

본 발명은 레독스 흐름 전지 및 그 전지용량 제어방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 (+) 및 (-) 전해액의 전압 측정만으로 정확한 전지의 용량저하 정도에 대한 정보를 알 수 있어서 전해액 모두를 혼합하지 않아도 용량저하를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 부분 트랜스퍼 방법을 적용함에 있어서도, 그 실시 방법이 용이하게 구현이 가능하므로 실시간 적용이 유리한 레독스 흐름 전지 및 그 전지용량 제어방법에 관한 것이다.

최근 환경오염 및 지구 온난화로 인하여 전 세계적으로 온실 가스를 줄이고자 하는 노력을 진행하고 있으며, 그 일환으로 신재생 에너지의 도입 확대, 친환경 자동차 개발, 전력 수급 시스템의 개선을 위한 전력 저장 시스템 개발과 같은 다양한 노력이 시도되고 있다.

대부분의 전력 공급 시스템은 화력 발전이 주를 이루고 있으나 화력 발전은 화석 연료의 사용으로 인하여 엄청난 양의 CO₂ 가스가 배출되며 이로 인한 환경오염 문제가 매우 심각한 실정으로 이러한 문제를 해결하기 위하여 친환경 에너지(풍력, 태양 에너지, 조력 등)를 이용한 전력 공급 시스템 개발이 급속히 증가하고 있는 실정이다.

대부분의 신재생 에너지는 자연에서 발생하는 청정에너지를 사용하기 때문에 환경오염과 관련된 배기가스의 배출이 없어 매력적이기는 하나 자연환경에 영향을 많이 받기 때문에 시간에 따른 출력 변동폭이 매우 크기 때문에 그 사용에 한계점을 가지고 있는 실정이다.

전력 저장 기술은 전력 이용의 효율화, 전력 공급 시스템의 능력이나 신뢰성 향상, 시간에 따른 변동폭이 큰 신재생 에너지의 도입 확대 등 에너지 전체에 걸쳐 효율적 이용을 위해 중요한 기술이며, 그 발전 가능성 및 사회적 기여에 대한 요구가 점점 증대되고 있는 실정이다. 특히, 이러한 분야에서 이차 전지의 활용도에 대한 기대치가 높아지고 있다.

레독스 흐름 이차 전지는 가변적으로 탱크 용량 및 전지 스택수를 변화시켜 에너지 용량과 출력을 손쉽게 바꿀 수 있고 반영구적으로 사용할 수 있는 장점을 가지고 있어 고용량 및 고효율 이차 전지가 적용되어야 하는 대용량 전력 저장용으로 각광 받고 있는 이차 전지이다.

레독스 흐름 이차 전지는 전해액에 용해되어 있는 산화수가 변하는 금속 이온의 산화 환원 반응을 이용하여 충전 및 방전 하는 전지를 말한다.

레독스 흐름 이차 전지는 셀프레임이 전체 셀의 윤곽을 형성하고 있으며 셀 중앙이 격막에 의해 분리되며 격막을 중심으로 (+) 및 (-)의 전극이 위치하고 있으며 전기 전도를 위한 바이폴라 플레이트와 집전체가 구성되어 있으며 전해액을 담아놓는 (+) 탱크와 (-) 탱크 그리고 전해액이 들어가는 유입구와 전해액이 다시 나오는 유출구로 구성된다.

이러한 레독스 흐름전지는 서로 다른 종류의 활물질로 구성되어 있는 (+)측 전해액과 (-)측 전해액이 다공질 격막에 의해 분리되어 있어, 상기 다공질 격막을 중심으로 양 쪽의 농도차에 의해 발생하는 확산현상이 발생한다. 그런데 활물질의 종류에 따라 확산속도가 다른 이유로 인하여, 전체적으로 볼 때 시간이 지남에 따라 활물질의 양이 (+)측 혹은 (-)측으로 쏠리는 현상이 발생하는데, 이러한 이동은 (+), (-)의 전해액 활물질의 용량 균형을 무너뜨리고, 전해액 이용률의 저하를 일으켜 결국 사용 가능한 전지용량을 저하시키는 원인으로 작용한다. 이러한 현상을 용량 저하(capacity fade)라 한다.

레독스 흐름전지에 있어서, 배터리가 전기적으로 회로를 형성하기 위해서는 (+)측과 (-)측 간의 이온이 이동해야 하기 때문에 다공질 격막은 사용할 수 밖에 없으며, 이에 따라 원하지 않는 활물질 이온의 이동으로 인한 용량 저하는 피할 수 없는 문제이다.

양이온 이동 다공질 격막을 사용하는 경우, 수소 양이온만 교환시키고 활물질 (예를 들면, 바나듐 이온)의 확산을 막는 100 % 선택성을 가지는 격막은 현재 존재하지 않는다. 그러므로 용량 불균형이 발생한 활물질의 양을 다시 원상태로 회복 시켜주는 기술이 반드시 필요하게 된다.

바나듐 레독스 흐름전지의 경우는 (+) 및 (-) 전해액 전체를 혼합한 뒤 전해액의 양을 양극에 절반으로 나누어, 양측 모두 3.5가의 동일한 바나듐 산화수 상태와 양을 제공하여 전지 용량을 회복시키는 방법이 존재한다. 이러한 방법을 토탈 믹싱법(total mixing method)라 한다. 하지만, 이 경우 양쪽 극의 전해액 모두를 혼합하는데 필요한 펌프에너지와 기 충전상태에 있는 바나듐 전해액의 에너지를 모두 손실하게 되며, 토탈 믹싱이 완료되기까지 시간이 많이 걸린다는 단점이 존재한다.

이러한 에너지 및 시간의 낭비를 방지하고자, 전지 용량 저하량에 해당하는 바나듐 양을 부분적으로 한쪽에서 다른 쪽 전해액 탱크로 넘겨주는 기술, 이를 부분 트랜스퍼(Partial transfer)라 함, 등이 개발되고 있으나, 실시간으로 적용되기 어려우며 적용이 까다롭고 특히 전지용량의 저하량을 정확히 측정하는 기술이 반드시 동반되어야 하는 등 난제가 많다.

따라서, 필연적으로 발생하는 용량저하 문제를 해결하기 위한 연구가 시급한 실정이라고 하겠다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로서,

본 발명의 목적은 (+) 및 (-) 전해액의 전압 측정만으로 용량저하에 대한 정보를 파악할 수 있어서, 전해액 모두를 혼합하지 않아도 전해액 내 활물질 용량 균형 회복을 통해 용량저하를 해결할 수 있으며, 펌프에 사용되는 에너지를 절감하고, 용량회복을 완료하기까지 시간이 단축될 뿐만 아니라, 기 충전된 에너지를 최대한 보존할 수 있는 레독스 흐름 전지 및 그 전지용량 제어방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 용량 저하의 정도에 대한 정보가 없는 경우에도 전해액 내 활물질 용량 균형을 맞출 수 있어서, 전지의 용량을 회복시킬 수 있는 레독스 흐름 전지 및 그 전지용량 제어방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 정확한 전지의 용량저하 정도에 대한 정보를 알 수 있어서, 부분 트랜스퍼 방법이 구현이 가능하므로 실시간 적용이 유리한 레독스 흐름 전지 및 그 전지용량 제어방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 레독스 흐름 전지는 (+)측 및 (-)측 전해액의 전압을 측정하는 전압 센서, 부분 트랜스퍼를 수행하는 부분 트랜스퍼 구현장치, 및 상기 전압센서와 연결되어 실시간으로 전압을 모니터링하되, 측정된 전압값과 기준값의 비교를 기준으로 상기 부분 트랜스퍼 구현장치의 작동을 제어하는 제어기를 포함하며, (+)측과 (-)측의 측정된 전해액의 전압값과 기준값의 차이가 일정 조건이 되면 부분 트랜스퍼를 시행하되, 부분 트랜스퍼되는 전해액의 양은 상기 전압차와 비례한다.

제어기의 전압 모니터링은 일정 시간 간격, 혹은 실시간으로 수행될 수 있으며, 부분 트랜스퍼 구현장치는 트랜스퍼 되는 양을 정량화 할 수 있는 회전식 펌프 혹은 왕복 운동식 펌프인 것이 바람직하다. 상기 전압 센서는 상기 (+)측 및 상기 (-)측의 전해액을 수용하는 탱크에 각각 담긴 전압 측정 전극을 사용하는 것이 가능하다.

또한, 레독스 흐름 전지의 제어방법은 (+)측 및 (-)측 전해액의 전압을 측정하는 단계, 상기 측정된 전압을 기설정된 기준값과 비교하여 부분 트랜스퍼를 시행하는 단계, 상기 (+)측 및 상기 (-)측 전해액의 전압을 재측정하는 단계, 및 상기 재측정된 전압을 기설정된 기준값과 비교하여 부분 트랜스퍼를 중단할지 결정하는 단계를 포함한다.

이에 따라, (+) 및 (-) 전해액의 전압 측정만으로 정확한 전지의 용량저하 정도에 대한 정보를 알 수 있어서 전해액 모두를 혼합하지 않아도 전해액 내 활물질 용량균형의 회복을 통해 용량저하를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 부분 트랜스퍼 방법이 구현이 가능하다.

본 발명에 따르면, 전해액 모두를 혼합하지 않아도 전해액 내 활물질 용량 균형의 회복을 통해 용량저하를 해결할 수 있어서, 펌프에 사용되는 에너지를 절감하고 시간이 단축될 뿐만 아니라, 기 충전된 에너지를 최대한 보존할 수 있다.

또한, 용량 저하의 정도에 대한 정보가 없는 경우에도 전해액 내 활물질 용량 균형을 맞출 수 있어서, 전지의 용량을 회복시킬 수 있는 효과가 있다.

이뿐 아니라, 정확한 전지의 용량저하 정도에 대한 정보를 알 수 있어서, 부분 트랜스퍼 방법이 구현이 가능하므로 실시간 적용이 유리하게 된다.

도 1은 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지의 개념도이다.
도 2는 식 6, 식 7에 의해 나온 값과 실제 OCV 값을 비교하여 도시한 그래프이다.
도 3은 전지 용량저하에 따른 양쪽 극 전해액의 전압 변화 형태를 충전용량에 따라 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제어방법을 도시한 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 구성을 도식적으로 표시한 구성도이다.
도 6은 본 발명에 따라 부분 트랜스퍼를 시행하여 전해액 활물질의 용량이 회복되는 경우 전압 변화 형태를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따라 부분 트랜스퍼를 시행하여 용량저하가 회복됨을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명에 대해 자세히 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지의 개념도이다.

이에 도시된 바와 같이, 본 발명의 레독스 흐름 전지(1)는 (+)측(10), (-)측(20), 셀 스택(35) 내부의 격막(30), 전원 혹은 부하(40), 펌프(50) 및 부분 트랜스퍼 장치(60) 및 제어기(70)로 구성된다.

전체적인 설명을 우선하면, 격막(30)을 통해 (+)측(10)의 탱크(11) 내에 수용된 전해액(13)과 (-)측(20)의 탱크(21) 내에 수용된 전해액(23)은 펌프(50)에 의해 격막(30)을 통해 이온을 교환하면서 회로를 구성하여 전지 역할을 하게 된다. 레독스 흐름 전지의 원리는 공지된 사항이므로, 자세한 설명은 생략한다.

이때, 필연적으로 활물질 이온이 격막(30)을 통과하면서 용량 저하 문제가 발생하고, 이를 해결하기 위해 부분 트랜스퍼를 구현할 수 있는 부분 트랜스퍼 장치(60)가 필요함은 앞서 기재한 바 있다. 부분 트랜스퍼 장치(60)로서는 펌프를 사용할 수 있다. 부분 트랜스퍼 장치(60)는 트랜스퍼 되는 양을 정량화하는 펌프로서, 회전식 펌프 혹은 왕복 운동식 펌프일 수 있다.

부분 트랜스퍼가 가능하기 위해서는 설명한 바와 같이 전지의 용량저하를 측정하여 트랜스퍼 할 양과 시기를 결정해야 하는데, 본 발명에서는 (+)측(10)의 전해액의 전압 및 (-)측(20) 전해액의 전압 센서(12, 22)를 통해 전압을 측정하여 부분 트랜스퍼를 시행할 수 있는데, 이는 기존에 용량저하가 몇 % 일어났는지, 혹은 이온이 얼마나 이동했는지를 파악하지 않고서도 양쪽 극의 전압만으로 부분 트랜스퍼가 가능하게 한 것이다.

전압의 측정은 (+) 전압 측정 전극(14) 및 (-) 전압 측정 전극(24)과 이에 각각 연결된 전압 센서(12, 22)를 통해 이루어지며, 측정된 전압값은 제어기(70)로 입력된다.

제어기(70)는 양쪽 극의 전압의 측정값을 이용하여 부분 트랜스퍼를 결정하고 수행하는 일렬의 제어 과정에 대해 관여하게 되는데, 이러한 제어방법에 대해서는 후술하기로 한다.

먼저, 이론적 배경을 설명하면 다음과 같다.

산화물과 환원물의 농도비율에 따른 전해액의 전압값을 다음 식으로 구할 수 있다.

V = V⁰ + RT/zF ln([산화물의 농도]/[환원물의 농도]) (식1)

여기서, V는 전해액의 전압값, V⁰는 전해액의 산화물과 환원물의 농도가 같을 때 계산되는 전해액의 고유 특성값, R은 기체상수, T는 절대온도, z는 1몰 반응에서 주고받는 전자 몰수, F는 패러데이 상수이다.

즉, 상기 식에서 농도를 대입하면, 상수들에 의해 전압값이 계산될 수 있다. 바나듐 레독스 흐름전지에서는 (+)측(10)의 산화물은 VO₂ ⁺(= V^{5 +}), 환원물은 VO^{2 +}(= V⁴⁺)이며, (-)측(20)의 산화물은 V^{3 +}, 환원물은 V^{2 +} 일 수 있다.

따라서, 바나듐 레독스 흐름전지에 식 1을 적용하면,

(+)측에서는,

V = V⁰ + RT/zF ln([VO₂ ⁺]/[VO^{2 +}]) (식2)

이며,

(-)측에서는,

V = V⁰ + RT/zF ln([V^{3 +}]/[V^{2 +}]) (식 3)

이 된다.

그러므로, 바나듐 이온의 농도는 충전량(State of Charge, SOC)에 따라 다음의 식이 성립한다.

(+)측에서는,

[VO₂ ⁺] = Cv(1-SOC), [VO^{2 +}] = Cv SOC (식 4)

(-)측에서는,

[V^{3 +}] = Cv(1-SOC), [V^{2 +}] = Cv SOC (식 5)

로 구할 수 있다. 여기서, Cv는 각 탱크(11, 21)의 전해액에 포함된 바나듐의 총 몰농도로서, 통상적으로 황산을 용매로 사용하는 경우1~2몰농도 정도이며 전해액 제조시 고정된 값이다. 충전량(SOC)이 증가하면 (+)측 탱크(11)는 VO₂ ⁺(= V^{5 +})가 많아지고, (-)측 탱크(21)는 V^{2 +} 가 많아진다. 예를 들어, 100% SOC 상태라면 (+)측 탱크에서의 4+가 이온의 양은 Cv(1-1)이 되어 0이 되므로, 5+가의 양은 Cv 자체가 된다.

따라서, 바나듐 흐름전지의 경우에 식 2와 식 3은 아래와 같이 달리 쓸 수 있다.

(+)측에서는,

V = V⁰ + RT/zF ln([VO₂ ⁺]/[VO^{2 +}])

= V⁰ + RT/zF ln{CvSOC/Cv(1-SOC)}

= V⁰ + RT/zF ln{SOC/(1-SOC)} (식6)

이며,

(-)측에서는,

V = V⁰ + RT/zF ln([V^{3 +}]/[V^{2 +}])

= V⁰ + RT/zF ln{Cv(1-SOC)/CvSOC)}

= V⁰ + RT/zF ln{(1-SOC)/SOC} (식7)

이 된다.

결국 충전량을 0~100% 까지 값을 변화시킴에 따라 (+)측 및 (-)측 전해액(13, 23)의 전압값을 이론적으로 도시할 수 있는 것이다.

추가적으로 (+)측 전해액의 전압과 (-)측 전해액의 전압 차를 구하면, 전지의 개방회로 전압(Open-circuit Voltage, 이하, OCV라 함)이 도출된다.

도 2는 식 6, 식 7에 의해 나온 값과 실제 OCV 값을 비교하여 도시한 그래프이다.

여기서, 도면부호 110은 (+)측 전해액의 전압이며, 도면부호 120은 (-)측 전해액의 전압이 식 6, 7에 의해 이론적으로 도시된 값이며, 도면부호 131은 양쪽 극의 전압계를 이용해 측정된 (+) 전해액, (-) 전해액의 전압값의 차이를 계산하여 도출된 OCV 값, 도면부호 132는 식 6, 7에 의해 계산된 이론적인 OCV 값이다.

도 2에서 확인된 바와 같이, 식 6, 7에 의해 계산된 이론적인 값이나, 실제 측정된 OCV 값은 거의 차이가 없다. 이를 통해서, 양쪽 극의 전해액의 전압을 해당 구성을 통해 측정하는 방법에 대해 유효성을 입증할 수 있다.

다음으로, 전해액의 전압 측정을 통해서 전지의 용량저하 정도를 측정하는 방법을 도 3에서 제시한다. 도 3은 (-)전해액의 활물질이 (+)전해액으로 확산되는 속도가 더 빠른 경우, 전지 용량저하에 따른 양쪽 극 전해액의 전압 변화 형태를 충전용량에 따라 도시한 그래프이다. 도시된 바와 같이, (+)측 전해액의 용량 저하 전 곡선(210)에서 용량저하가 나타나면, (+)측의 용량 저하 후 곡선(220)으로 이동하게 된다. 또한, (-)측 전해액의 용량 저하 전 곡선(240)에서 용량저하로 인해 (-)측 용량 저하 후 곡선(230)으로 이동하게 된다.

이론적으로 바나듐 2+, 3+, 4+, 5+ 네 종류의 이온이 모두 격막을 통해 반대편 탱크로 넘어갈 수 있다. 그러나 종류에 따라 넘어가는 속도에 차이가 있게 되는데, Nafion 멤브레인의 경우 바나듐 2+의 이동속도가 우세하게 빠르며, 다른 산화수의 바나듐 이온들이 넘어간다고 해도 결국 가시적인 결과로 이어지는 것은 서로 넘어간 이온들의 차이값(net value)이다. 따라서 (-)측 전해액의 V^{2 +} 이온만이 (+)측 전해액으로 넘어가 용량저하를 일으킨다고 가정해도 무방하다.

(+)측 탱크에는 4+, 5+ 이온이, (-)측 탱크에는 2+, 3+ 이온이 존재하며, 2+ 이온이 (+)측 탱크로 넘어가게 되면, 4+, 5+ 이온들을 만나 반응하게 되는데, 이는 다음과 같다.

1x(V^{2 +}) + 1x(V^{4 +}) = 2x(V^{3 +}) (식8)

1당량의 2+ 바나듐 이온이 1당량의 4+ 바나듐 이온과 만나면 2당량의 3+ 바나듐 이온을 생성시킨다.

1x(V^{2 +}) + 2x(V^{5 +}) = 3x(V^{4 +}) (식9)

또한, 1당량의 2+ 바나듐 이온이 2당량의 5+ 바나듐 이온과 만나면 3당량의 4+ 바나듐 이온을 생성시킨다. 그러나, 식 8에 비해 식 9의 반응이 열역학적으로 훨신 우세해서 대부분의 반응은 식 9로만 이루어진다는 가정은 유효하다. 따라서, 1당량의 바나듐 2+ 이온이 (-)측에서 (+)측으로 이동하여 2당량의 바나듐 5+ 이온과 반응하여 3당량의 바나듐 4+를 만들어 낸다. 즉, (-)측 즉 V^{2 +} 의 1배위 소멸은 (+)측 쪽에서 V^{5 +}의 2배위 소멸 및 (+)측 쪽에서 V^{4 +}의 3배위가 생성된다.

상기 이론에 의거하여 도 3을 구체적으로 설명하면 아래와 같다. 용량 저하가 발생하게 되는 경우 (-)극 전해액에서는 V^{2 +} 이온의 양(+)극으로 넘어감에 따라 도 3 그래프에서 곡선(240)의 우측 길이가 1배위수 줄어들게 된다. (+)극에서는 용량 저하로 인해 (-)극에서 넘어온 1배위수 V^{2 +} 이온이 2배위수 V^{5 +} 이온과 반응하여 소멸시킴에 따라 곡선(210)의 우측 길이가 2 배위수 줄어들게 된다. 더불어 3배위수의 V^{4 +} 이온이 추가로 생성되어 곡선(210)의 좌축 길이가 3배위수 늘어나게 된다.

사용 가능한 용량은 도 3의 그래프에서(+)극 전해액 곡선 (220)과 (-)극 전해액 곡선 (230)의 x 축이 겹쳐지는 구간이므로, 용량저하가 발생하기 전 사용 가능한 용량(250)에서 축소된 모습(260)을 보이게 된다.

전술한 바와 같이, 이러한 용량저하 현상은 다공질 격막을 사용하는 이상, 필연적인 것으로서, 본 발명을 이용하여 용량을 회복하는 실시예에 대해 자세히 기술하기로 한다.

이미 설명한 바와 같이, 부분 트랜스퍼에 있어서 얼만큼의 전해액을 이동시킬 것인가를 결정하는 문제는 매우 중요한 문제인데, 이때 용량저하를 발생시키는 이온의 이동량은 용량 저하량과 비례하게 된다. 즉, 본 발명은 이러한 용량저하를 정확히 측정함으로서 이온의 이동량을 파악하여 이를 역트랜스퍼를 시킴으로서, 부분 트랜스퍼를 활용할 수 있는 길을 열어주며, 실시간 제어도 가능하도록 하는 것이다.

기존에는 용량저하의 양을 검출하기 위해 실제로 배터리의 용량을 써 봄으로서 사후적으로 파악할 수 밖에 없었으나, 이는 추가적인 용량 검출용 센서가 필요하고, 장치가 복잡해지는 문제가 있다. 따라서, 본 발명은 넘어간 바나듐의 이온양 대신에 용량 저하로 인해 발생한 양쪽 극 전해액의 전압값과 기준값의 차이를 이용함으로써, 부분 트랜스퍼에 있어서 새로운 제어 신호값을 제안할 수 있게 되는 것이다. 즉, 용량저하가 몇 % 일어났는지, 혹은 바나듐 이온이 얼마나 이동했는지를 파악하지 않고서도 부분 트랜스퍼에 의한 용량 회복이 가능한 것이다.

이러한 본 발명의 제어방법을 도 4에 도시하였다. 도 4는 본 발명의 제어방법을 도시한 흐름도이다.

먼저, (+)측 및 (-)측 전해액의 전압을 측정한다(S1). 전압의 측정은 일정 시간 간격 혹은 실시간으로 시행될 수 있다.

다음, (+)측 및 (-)측 전해액의 전압이 동시에, 혹은 둘 중 하나가 기 설정된 제1기준 값보다 높으면 부분 트랜스퍼를 시행하고, 그 반대이면 전압 측정을 지속한다(S2). 이때, 기 설정된 기준 값은 전압 값으로서 용량 저하가 발생하기 전 (+)측 및 (-)측 전해액의 전압값이며, 측정값은 용량 저하가 발생한 어떤 시점에서의 측정된 (+)측 및 (-)측 전해액의 전압값을 사용한다. 또한, 본 실시예에서는 제1 기준 값보다 측정값이 높은 경우를 상정했지만, 그 기준 값의 설정에 따라 작거나 같을 경우에 부분 트랜스퍼가 시행되도록 하는 것이 가능함은 분명하다.

다음, 부분 트랜스퍼를 시행하고(S3), 다시 (+)측 및 (-)측 전해액의 전압을 측정한다(S4). 이때 전압의 측정은 부분 트랜스퍼를 수회 실시하고 측정은 한번씩 할 수도 있으며, 시간 간격을 정하여 일정하게 측정할 수도 있다.

다음, (+)측 및 (-)측 전해액의 재 측정된 전압값과 기준 값과 비교하여 부분 트랜스퍼를 지속할지를 결정한다(S5). 원하는 수준으로 용량이 회복되면 부분 트랜스퍼를 종료하게 된다(S6). 즉, 일례로 (+) 및 (-)의 전해액의 전압 값이 용량저하로 인해 왜곡되기 전까지의 기준 전압 값으로 회복될 때까지 부분 트랜스퍼를 시행할 수 있다.

위와 같이, 본 기술은 전압의 측정만으로 부분 트랜스퍼의 시작과 끝을 파악할 수 있는 장점이 있는 것이다.

도 5는 본 발명의 구성을 도식적으로 표시한 구성도이다. 도면의 부호는 도 1과 공통되도록 구성하였다.

이에 도시된 바와 같이, (+)극 전해액의 전압을 측정하기 위해, 전해액에 (+) 전압 측정 전극(14), 이와 마찬가지로 (-) 전압 측정 전극(24)이 구비된다. 각각은 전압센서(12, 22)로 연결되어 제어기(70)에 신호가 전달된다. 제어기(70)는 도 4를 통해 설명한 제어 알고리즘에 의해 부분 트랜스퍼를 시행할 장치(60)의 구동을 제어하게 된다.

도 6은 본 발명에 따라 부분 트랜스퍼를 시행하여 용량이 회복된 모습을 도시한 그래프이다.

여기서, 도면부호 410은 용량저하가 일어나기 전의 이상적인 (+)측 전압, 도면부호 420은 용량저하가 20% 발생했을 경우의 (+)측 전압, 도면부호 430은 용량저하가 20% 일어난 상태에서 부분 트랜스퍼에 의해 완전히 용량이 회복된 상태의 (+)측 전압, 도면부호 510은 용량저하가 일어나기 전의 이상적인 (-)측 전압, 도면부호 520은 용량저하가 20% 발생했을 경우의 (-)측 전압, 도면부호 530은 용량저하가 20% 일어난 상태에서 부분 트랜스퍼에 의해 완전히 용량이 회복된 상태의 (-)측 전압이다.

보다 구체적으로 설명하면, 본 실시예에서는 격막으로서 일반적으로 사용되는 양이온 교환막인 Nafion 멤브레인을 사용하는데, 이 경우에는 (+)측에서 (-)측 방향으로 부분 트랜스퍼를 시행하고자 펌핑을 해 주어야 한다.

바나듐 이온의 이동이 발생하면 양 쪽 전해액의 산화상태 혹은 환원상태의 바나듐 이온 농도가 변화하게 되고, 이온의 농도의 변화는 곧, 식 (1)에 의한 전압커브의 왜곡으로 이어진다.

용량저하가 일어난 모습을 도면부호 420, 520이 나타내고 있는 것이다.

이러한 왜곡된 곡선을 회복시키는 것은 전술한 바와 같이 부분 트랜스퍼에 의해 회복시키게 되는데, 용량이 회복되었다는 것은 (+)측 전압 및 (-)측 전압 곡선(430, 530)의 가로 길이가 같으면서 동시에 양쪽의 끝부분이 일치되는 것으로 파악할 수 있다.

충전, 방전을 진행하여 어떤 충전상태(SOC)에서 부분 트랜스퍼를 시켜주는 가에 따라 (+)측과 (-)측 쪽의 전압곡선의 변화가 달라지나, 그 변화의 결과는 항상 (+)측, (-)측의 전압곡선의 길이가 같고 양 끝단이 일치되는 동일한 결과가 나온다. 따라서 실시예로써 용량저하가 발생한 (+)측 전해액의 충전량이 50 %인 (도면부호420 곡선의 정 중앙) 시점에서 부분 트랜스퍼를 시켜주는 것으로 가정을 둘 수 있으나, 이러한 가정에만 국한되는 것은 아니다.

(+), (-) 전해액의 전압 측정을 용량 저하가 발생되었다고 판단되는 시점마다 주기적으로 측정할 수도 있으며, 실시간으로 모니터링 할 수도 있다. 용량저하가 발생하는 시점은 (+), (-) 전해액의 전압값과 기준값의 차이를 제어기가 계산하여 ΔV > 0 이 될 때로 규정지을 수 있지만, 실제 측정 정확도에 대한 산포가 항상 존재하기 때문에 ΔV > 0보다 크지만 어느 값 이상이 될 때 용량저하가 발생했다고 가정하는 것이 바람직하다. 전압 센서의 정밀도에 따라 산포의 정도는 달라지나, 통상적으로 1mV 내외 값을 기준으로 용량저하 여부를 판단하게 된다.

아래에 기재된 표 1에서, 약 5 mV 내지 9 mV 정도의 ΔV값이 기록되면, 용량저하가 5 %정도 일어난 것으로 판단할 수 있으며, 이런 식으로 ΔV와 용량저하의 상관관계를 알 수 있다. 이와 같이 실험적으로 이를 알 수도 있다.

용량저하	ΔV 최소값	ΔV 평균값	ΔV 최대값
5%	8.9 mV	6.0 mV	5.1 mV
10%	10.4 mV	11.8 mV	16.2 mV
20%	21.6 mV	23.5 mV	30.0 mV

ΔV는 전해액의 충전상태에 따라 달라진다. 통상적으로 충전상태는 0-100 %가 아닌 20-80 % 정도의 영역만 실제 배터리 운용에서 사용하게 되므로 해당 영역에서의 ΔV의 최대값과 최소값, 그리고 평균값을 구한 것이다.

용량저하가 1 % 만 일어나도 회복시켜주는 운영조건을 가질 수 있고, 20 % 정도로 용량저하가 일어나면 회복시켜주는 운영조건을 가질 수 있으나, 5-10% 정도의 범위로 조절하는 것이 바람직하다.

용량 저하량에 해당하는 ΔV는 전지를 구성하는 전해액의 종류에 따라 달라질 수 있으나 상기 표1에서 제시된 값에 크게 벗어나지 않는다. 전해액의 종류에 따라서, 상기 전지는 바나듐-바나듐, 아연-브롬, 철-크롬 흐름 전지 등이 이용될 수 있고, ΔV는 1mV 내지 1V일 수 있다. 부분 트랜스퍼를 시행 여부를 판단하는 ΔV의 범위는, 흐름 전지의 경우 통상적으로 1mV 내지 100 mV 범위 내에서 제어하는 것이 산업적으로 이용하는데 있어 바람직하다.

부분 트랜스퍼를 실시하여 넘겨주는 양은 이론적으로는 탱크 내 바나듐의 농도가 일정하다고 가정하였을 경우에, 최초 용량저하가 일어나기 전 탱크의 용량 x 용량저하량/2 로 계산할 수 있다. 그러나 본 기술은 넘겨주는 전해액을 용량을 계산할 필요가 없다. 즉, 전해액을 용량을 계산하여 그 만큼의 양을 부분 트랜스퍼하여 회복시켜주는 기술은 용량저하 값을 측정할 수 있는 부가적인 기술이 필요하는 기술로서, 본 발명은 이러한 부가적인 기술이 필요 없는 진보된 기술인 것이다.

(+) 및 (-) 전압 값을 실시간으로 모니터링 할 수 있으면 제어기가 ΔV를 실시간으로 계산할 수 있으며, 이에 따른 용량저하의 유, 무 혹은 그 정도를 실시간으로 알 수 있다. 이 경우 부분 트랜스퍼를 시행할 펌프를 통해 (+)측 전해액을 (-)측 전해액 탱크로 매우 소량씩 연속적으로 넘겨주어 마치 용량저하가 완전히 발생하지 않는 상태의 레독스 흐름 전지를 제작하는 것도 가능하다.

본 발명의 유용성을 확인하기 위해 도 7을 제시한다. 도 7을 참조하면, 앞서 설명한 바와 같이, 전지용량 저하가 발생하면 전압 모니터링을 통해 부분 트랜스퍼를 시행하여 시스템의 용량이 회복됨을 확인할 수 있다. 즉, 용량저하가 초기 용량에 비해 20.3%, 7.3% 저하가 이루어졌을 때 부분 트랜스퍼가 시행되도록 하여 각각 98% 이상 수준으로 회복됨을 실험을 통해 확인하였다.

이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 구성 요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것이다. 또한, 본 발명이 상술한 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 사상은 상술한 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

1: 레독스 흐름 전지 10: (+)측
20: (-)측 12, 22: 전압 센서
30: 격막 35: 셀/스택
40: 전원 혹은 부하
50: 펌프 60: 부분 트랜스퍼 장치
410: 용량저하가 일어나기 전의 이상적인 (+)측 전압
420: 용량저하가 20% 발생했을 경우의 (+)측 전압
430: 용량저하가 20% 일어난 상태에서 부분 트랜스퍼에 의해 완전히 용량이 회복된 상태의 (+)측 전압,
510: 용량저하가 일어나기 전의 이상적인 (-)측 전압
520: 용량저하가 20% 발생했을 경우의 (-)측 전압,
530: 용량저하가 20% 일어난 상태에서 부분 트랜스퍼에 의해 완전히 용량이 회복된 상태의 (-)측 전압

Claims (10)

1. (+)측 및 (-)측 전해액의 전압을 측정하는 전압 센서;
   부분 트랜스퍼를 수행하는 부분 트랜스퍼 구현장치; 및
   상기 전압센서와 연결되어 실시간으로 전압을 모니터링하되, 측정된 전압값과 기준값의 전압차를 기준으로 상기 부분 트랜스퍼 구현장치의 작동을 제어하는 제어기;
   를 포함하는 레독스 흐름 전지.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 제어기는 측정된 (+)측 및 (-)측 전해액의 전압값과 기준값의 전압차를 이용하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.
   
3. 제 2항에 있어서,
   상기 전압차는1 mV 내지 1 V인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.
   
4. 제 2항에 있어서,
   상기 전압차는1 mV 내지 100 mV인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.
   
5. 제 1항에 있어서,
   상기 부분 트랜스퍼 구현장치는 트랜스퍼 되는 양을 정량화하는 펌프인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
   
6. 제 1항에 있어서,
   상기 전압 센서는 상기 (+)측 및 상기 (-)측 전해액과 접촉하는 전압 측정전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
   
7. 제 1항에 있어서, 상기 (+)측 및 (-)측 전해액은,
   바나듐-바나듐, 아연-브롬, 철-크롬 중 어느 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
   
8. 레독스 흐름 전지의 제어방법에 있어서,
   (+)측 및 (-)측 전해액의 전압을 측정하는 단계;
   상기 측정된 전압값과 기설정된 기준값의 전압차를 이용하여 부분 트랜스퍼를 시행하는 단계;
   상기 (+)측 및 상기 (-)측의 전압을 재측정하는 단계; 및
   상기 재측정된 전압값과 기설정된 기준값의 전압차를 이용하여 부분 트랜스퍼를 중단할지 결정하는 단계;
   를 포함하는 레독스 흐름 전지의 제어방법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 기설정된 기준값은 용량저하가 발생하기 전의 (+)측 및 (-)측 전해액의 전압값인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지의 제어방법.
10. 제8항에 있어서,
    상기 부분 트랜스퍼는 트랜스퍼 되는 양을 정량화 할 수 있는 펌프를 이용하여 시행되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지의 제어방법.
    

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