RU2821154C1 - Способ и устройство определения степени деградации емкости ванадиевого проточного аккумулятора - Google Patents

Способ и устройство определения степени деградации емкости ванадиевого проточного аккумулятора Download PDF

Info

Publication number
RU2821154C1
RU2821154C1 RU2023131816A RU2023131816A RU2821154C1 RU 2821154 C1 RU2821154 C1 RU 2821154C1 RU 2023131816 A RU2023131816 A RU 2023131816A RU 2023131816 A RU2023131816 A RU 2023131816A RU 2821154 C1 RU2821154 C1 RU 2821154C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
fiber
anolyte
refractometer
degradation
fresnel
Prior art date
Application number
RU2023131816A
Other languages
English (en)
Inventor
Михаил Александрович Пугач
Дарья Сергеевна Копылова
Валентин Игоревич Власов
Юрий Геннадьевич Гладуш
Original Assignee
Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий)
Filing date
Publication date
Application filed by Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий) filed Critical Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий)
Application granted granted Critical
Publication of RU2821154C1 publication Critical patent/RU2821154C1/ru

Links

Abstract

Изобретение относится к ванадиевым проточным аккумуляторам, в частности способам и устройствам определения степени деградации емкости ванадиевого проточного аккумулятора с помощью волоконного рефрактометра Френеля. Предложены способ определения степени деградации емкости проточной ванадиевой батареи in-situ и устройство для определения степени деградации емкости проточной ванадиевой батареи in-situ, которое состоит из ячейки измерения напряжения разомкнутой цепи с графитовыми электродами, через которую протекают анолит и католит проточной ванадиевой батареи, разделенные мембраной. Причем указанная ячейка соединена с волоконным рефрактометром Френеля при помощи одномодового оптического волокна, конец которого погружен в анолит. При этом волоконный рефрактометр Френеля выполнен с возможностью определения мощности падающего и отраженного света. Техническим результатом при реализации заявленного изобретения является повышение точности определения степени деградации измерения состояния заряда при упрощении измерений. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к ванадиевым проточным аккумуляторам, в частности способам и устройствам определения степени деградации емкости ванадиевого проточного аккумулятора с помощью волоконного рефрактометра Френеля.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Оптические методы широко используются в области проточных ванадиевых батарей наряду с электрическими, электрохимическими, ультразвуковыми, измерением вязкости и объема. Наиболее часто описываются методы измерения оптического поглощения электролита с помощью спектрометров в УФ и оптическом диапазонах (патенты US 20190267648 и US 20160372777). Данные методы являются привлекательными с точки зрения того, что степень заряда электролита (SOC) может быть определена напрямую по концентрации компонентов ванадия разной степени окисления, однако практически этот метод сложно осуществить in-situ, если речь идет об измерении всего спектра. Выделение же определенных длин волн из диапазона приводит к неоднозначности определения концентрации по поглощению и к необходимости сложных расчетов. Дело осложняется тем, что комбинация четвертой и пятой степеней окисления V4+ и V5+в католите образует комплекс, практически непрозрачный в оптическом диапазоне, что значительно снижает точность и усложняет задачу измерения спектров технически.
Из уровня техники известен также патент CN 105388127, где был предложен метод определения концентрации ионов ванадия в электролите по показателю преломления электролита. Также метод подробно описан в статье “Real-Time Study of the Disequilibrium Transfer in Vanadium Flow Batteries at Different States of Charge via Refractive Index Detection” в J. Phys. Chem. С от 2018 года авторов Yunong Zhang, Kaijie Ma, Xiangrong Kuang, Le Liu*, Yunxu Sun и Jingyu Xi. Суть метода заключается в измерении угла полного внутреннего отражения, который определяется соотношением показателей преломления двух сред. Данный метод в отличие от спектроскопии поглощения является быстрым и не требует дополнительных расчетов, но, с другой стороны, необходимо сооружение достаточно сложной системы, где часть электролита должна быть выведена из емкости ячейки с помощью трубок и приведена в контакт с призмой.
Для определения состояния различных устройств накопления энергии широко применяются также и другие оптические методы, среди которых особое место занимают волоконные датчики благодаря своей компактности и небольшой цене в сочетании с простотой интеграции в практически любую систему с возможностью создания также распределенной сети датчиков. Так, в патенте US 20210025945 описан волоконныйдатчик с наклонной Брэгговской решеткой для измерения поверхностного плазмонного резонанса, чрезвычайно чувствительного к показателю преломления внешней среды. Оптические волокна с различными Брегговскими решетками часто используются для определения локальной температуры и механических напряжений в литий-ионных аккумуляторах, как это описано, например, в статье «Lithium-lon Battery State of Charge (SoC) Estimation with Non-Electrical parameter using Uniform Fiber Bragg Grating (FBG)» в Journal of Energy Storage от 2021 года авторов Yen-Jie Ее, Kok-Soon Tey, Kok-Sing Lim, Prashant Shrivastava, S.B.R.S. Adnan и Harith Ahmad.
Наиболее близким к настоящему изобретению является рефрактометрический метод, представленный в статье «А Novel State of Charge Estimating Scheme Based on an Air-Gap Fiber Interferometer Sensor for the Vanadium Redox Flow Battery» в Energies от 2020 года автора Chao-Tsung Ma, где используется интерферометр Фабри-Перо, представляющий собой зазор шириной 43 мкм между двумя торцами оптического волокна. Метод позволят определять показатель преломления электролита по сдвигу длины волны максимумов интерференции при измерении спектра пропускания системы. К достоинствам датчика следует отнести независимость показаний от мощности источника. Очевидными недостатками являются сложность изготовления и юстировки подобного сенсора, а также необходимость сканирования по длинам волн.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей заявленного изобретения является разработка простого и быстрого метода определения степени деградации ванадиевого проточного аккумулятора непосредственно в процессе циклирования в целях дальнейшей оптимизации ее работы.
Техническим результатом изобретения является повышение точности заряда степени деградации измерения состояния заряда при упрощении измерений.
Указанный технический результат достигается за счет комбинации оптического и электрохимического методов определения параметров электролита, в частности, за счет того, что устройство для определения степени деградации емкости проточной ванадиевой батареи in-situ состоит из ячейки измерения напряжения разомкнутой цепи с графитовыми электродами, через которую протекают анолит и католит проточной ванадиевой батареи, разделенные мембраной, причем указанная ячейка соединена с волоконным рефрактометром Френеля при помощи одномодового оптического волокна, конец которого погружен в анолит, при этом волоконный рефрактометр Френеля выполнен с возможностью определения мощности падающего и отраженного света.
Волоконный рефрактометр Френеля выполнен из оптического циркулятора, соединенного при помощи одномодового оптического волокна по крайней мере с одним широкополосным источником света, и двухканального измерителя мощности излучения, первый выход которого соединен при помощи одномодового оптического волокна сширокополосным источником света, а второй выход указанного измерителя соединен при помощи одномодового оптического волокна с оптическим циркулятором.
В случае использования более одного широкополосного источника, широкополосные источники света выполнены с возможностью излучения разных длин волн в оптическом и ИК диапазоне.
Указанный технический результат достигается за счет того, что способ определения степени деградации емкости проточной ванадиевой батареи in-situ, включающий следующие этапы:
a) Подача света в движущийся поток анолита при помощи одномодового оптического волокна, конец которого погружен в анолит, из волоконного рефрактометра Френеля, при предварительном измерении мощности подающего света;
b) Измерением мощности отраженного света от границы «одмодовое волокно-анолит» в волоконном рефрактометре Френеля;
c) Определение степени деградации анолита на основе измеренных мощностей падающего и отраженного света.
Дополнительно: на этапе на этапе с) осуществляют определение степени деградации анолита на основе измеренных мощностей падающего и отраженного света.
Показатели преломления измеряют по крайней мере на одной длине волны в оптическом и/или ИК диапазоне.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Изобретение будет более понятным из описания, не имеющего ограничительного характера и приводимого со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых изображено:
Фиг. 1 - Заявленное устройство.
1 - широкополосный источник света, 2 - двухканальный измеритель мощности излучения, 3 - оптический циркулятор, 4 - одномодовое оптоволокно, 5 - потенциостат, 6-графитовые электроды, 7- мембрана, 8-католит, 9-анолит, 10-ячейка измерения напряжения разомкнутой цепи (OCV); 11 -одномодовое оптическое волокно, конец которого погружен в анолит/католит.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Устройство для определения степени деградации емкости проточной ванадиевой батареи in-situ состоит из ячейки (10) OCV с графитовыми электродами (6), через которую по каналам протекают анолит (9) и католит (8) проточной ванадиевой батареи, разделенные мембраной (7), причем указанная ячейка (10) соединена с волоконным рефрактометром Френеля при помощи одномодового оптического волокна (11), конец которого погружен в анолит (9), при этом волоконный рефрактометр Френеля выполнен с возможностью определения мощности падающего и отраженного света.
Ячейка измерения напряжения разомкнутой цепи и волоконный рефрактометр Френеля соединены при помощи второго выходного одномодового оптического волокна (на фиг. не показано), конец которого погружен в католит.
Волоконный рефрактометр Френеля выполнен из оптического циркулятора (3), соединенного при помощи одномодового оптического волокна (4) по крайней мере с одним широкополосным источником света (1), и двухканального измерителя мощности излучения (2), первый выход которого соединен при помощи одномодового оптического волокна (4) по крайней мере с одним широкополосным источником света (1), а второй выход указанного измерителя (2) соединен при помощи одномодового оптического волокна (4) с оптическим циркулятором (3).
В случае использования более одного широкополосного источника (1), широкополосные источники света (1) выполнены с возможностью излучения разных длин волн в оптическом и ИК диапазоне.
Заявленный способ определения степени деградации емкости проточной ванадиевой батареи in-situ с использованием заявленного устройства осуществляют следующим образом.
a) Подача света в движущийся поток анолита при помощи одномодового оптического волокна, конец которого погружен в анолит, из волоконного рефрактометра Френеля, при предварительном измерении мощности подающего света;
b) Измерением мощности отраженного света от границы «одмодовое волокно-анолит» в волоконном рефрактометре Френеля;
c) Определение степени деградации анолита на основе измеренных мощностей падающего и отраженного света.
Дополнительно: на этапе с) осуществляют определение степени деградации анолита на основе измеренных мощностей падающего и отраженного света.
Показатели преломления измеряют по крайней мере на одной длине волны в оптическом и/или ИК диапазоне.
Для постоянного мониторинга степени деградации емкости ванадиевого проточного аккумулятора в процессе циклирования предлагается использовать комбинацию оптического и электрохимического методов определения параметров электролита. Оптический метод реализован с помощью компактного, простого в изготовлении и использовании волоконного сенсора, работающего на принципе отражения Френеля от границы раздела волокно-жидкость. Датчик фактически представляет собой миниатюрный рефрактометр, позволяющий локально отслеживать изменения показателя преломления жидкости амплитудой до 10-4.
Ровный скол оптического стандартного одномодового волокна (4) заводится через фитинг внутрь ячейки OCV (10) в поток электролита (анолита или католита) на небольшую глубину во избежание отклонения волокна потоком и возможных паразитныхотражений от внутренних стенок ячейки. В качестве оптоволокна может использоваться, например, модель SMF-28 Corning, широко распространенная в телекоммуникациях. В качестве источника света (1) используется шикокоплосный суперлюминисцентный источник с центральной длиной волны 1.56 мкм. Свет от источника (1) заводится в разветвитель волокна, один из выходов которого соединяется непосредственно с одним из входов измерителя мощности (2). Это позволяет в реальном времени отслеживать колебания мощности источника и таким образом повысить точность метода. Второй выход разветвителя соединяется с оптическим волоконным циркулятором (3), который разделяет свет, идущий в ячейку (10), и свет, отраженный от границы волокно-электролит.Выход циркулятора (3) соединяется со вторым входом измерителя мощности (2), куда поступает отраженный сигнал. При этом в первом варианте датчик погружается только в анолит.Анолит протекает по ячейке (10). Ячейка (10) представляет из себя корпус с 2 каналами для параллельного несмешиваемого протекания католита и анолита. Между каналами имеется отверстие, перекрытое ионобменной мембраной. С целью измерения OCV, в каждом канале установлены графитовые пластины с возможностью подключения к ним соответствующего измерительного оборудования (потенциостат/мультиметр и т.д.).
Заявленный способ определения степени деградации емкости проточной ванадиевой батареи in-situ с использованием заявленного устройства осуществляют следующим образом.
На первом этапе свет с длиной волны 1.56 мкм по одномодовому оптическому волокну (4) поступает в двухканальный измеритель мощности излучения (2), где определяют мощность падающего света, затем свет из указанного измерителя (2) по одномодовому оптическому волокну (4) поступает в оптический циркулятор (3), из которого свет по первому выходному одномодовому оптическому волокну (11) поступает на границу раздела «волокно-анолит». Затем свет отражается от указанной границы первому выходному одномодовому оптическому волокну (11) и поступает в циркулятор (3), а далее по одномодовому оптическому волокну (4) отраженный свет поступает в измеритель мощности (2), где определяют мощность отраженного света.
Свет в волокне рассматривается, как плоская волна, падающая нормально к границе раздела волокно-электролит. В такой конфигурации, согласно формуле Френеля для нормального падения, коэффициент отражения света от скола nfiber связан с показателями преломления сердечника волокна и электролита пе1 следующим образом:
где RI - показатель преломления электролита; nfiber - показатель преломления волокна; neI - коэффициент отражения света от электролита.
Таким образом, измеряя мощности падающего и отраженного света и используя хорошо известный показатель преломления волокна, можно определить показатель преломления электролита в реальном времени. Чтобы учесть все возможные оптические потери, система калибруется на воздухе. Для этого перед запуском циклирования батареи измеряется коэффициент отражения от скола волокна в ячейке без электролита. Показатель преломления воздуха принимается за 1.
Степень деградации электролита определяется по формулам:
SoHE - степень деградации электролита, RI' - показатель преломления электролита при выбранном OCV; OCV - напряжение разомкнутой цепи ячейки; К2 - калл иб ров очная величина изменения RI на единицу измерения степени деградации при выбранном OCV; K1 - калибровочный коэффициент, отражающий чувствительность К2 к выбранному OCV, RI0 - экстрополируемое значение RI при SoH=0.
RI' определяется по формуле (1) на основе измерения мощностей падающего и отраженного света, также значению RI' сопоставляется параллельно измеряемое значение OCV. В зависимости от OCV определяется чувствительность изменения RI к деградации электролита. Чувствительность определяется экспериментально: устанавливается зависимость RI от SoH при разных OCV, далее по полученным зависимостям вычисляется K1 как графический уклон. Также, во время анализа чувствительности изменения RI к деградации электролита, значения RI интерполируются до SoH=0.
Во втором варианте осуществления заявленного изобретения возможно параллельное измерение показателя преломления и в католите, и анолите. Для этого волокно заводится также во вторую половину ячейки тоже, при этом необходим дополнительный канал измерителя мощности.
В третьем варианте осуществления заявленного изобретения помимо длины волны 1.56 мкм, излучаемой источником света, используют второй источник света, который излучает свет с другой длиной волны, к примеру, 1.03 мкм. Поскольку показатель преломления зависит от концентрации всех компонентов электролита, а именно, от концентрации ионов ванадия разной валентности, общей концентрации ионов ванадия и концентрации сульфатов, то в определении абсолютных концентраций компонентов по показателю преломления существует неопределенность. Использование второй длины волны позволит снизить неопределенность и получить дополнительную информацию о составе.
Важным отличием предлагаемого метода от описанных ранее для проточных ванадиевых батарей является простое устройство и локальность оптического сенсора при относительной дешевизне стандартных компонентов. Для измерения показателя преломления с достаточно высокой точностью не требуется сканирование по длинам волн и создания сложных интерферометрических схем или решеток, также не требуется выведения электролита из ячейки для приведения в контакт с оптическими компонентами Такой волоконный сенсор или несколько (возможно, и на разные длины волн) можно погрузить в любое место гидравлического контура или резервуара и, таким образом, получить наиболее полную информацию о состоянии проточной батареи в процессе ее работы в реальном времени. Данный метод опирается на 2 линейных уравнения, чем прост с математической точки зрения.
Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как оно раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.

Claims (10)

1. Устройство для определения степени деградации емкости проточной ванадиевой батареи in-situ, состоящее из ячейки измерения напряжения разомкнутой цепи с графитовыми электродами, через которую протекают анолит и католит проточной ванадиевой батареи, разделенные мембраной, причем указанная ячейка соединена с волоконным рефрактометром Френеля при помощи одномодового оптического волокна, конец которого погружен в анолит, при этом волоконный рефрактометр Френеля выполнен с возможностью определения мощности падающего и отраженного света.
2. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что ячейка измерения напряжения разомкнутой цепи и волоконный рефрактометр Френеля соединены при помощи второго выходного одномодового оптического волокна, конец которого погружен в католит.
3. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что волоконный рефрактометр Френеля выполнен из оптического циркулятора, соединенного при помощи одномодового оптического волокна по крайней мере с одним широкополосным источником света, и двухканального измерителя мощности излучения, первый выход которого соединен при помощи одномодового оптического волокна с широкополосным источником света, а второй выход указанного измерителя соединен при помощи одномодового оптического волокна с оптическим циркулятором.
4. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что широкополосные источники света выполнены с возможностью излучения разных длин волн в оптическом и ИК диапазоне.
5. Способ определения степени деградации емкости проточной ванадиевой батареи in-situ, включающий следующие этапы:
a) Подача света в движущийся поток анолита при помощи первого выходного одномодового оптического волокна, конец которого погружен в анолит, из волоконного рефрактометра Френеля, при предварительном измерении мощности подающего света;
b) Измерением мощности отраженного света от границы «одмодовое волокно-анолит» в волоконном рефрактометре Френеля;
c) Определение степени деградации анолита на основе измеренных мощностей падающего и отраженного света.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что дополнительно: на этапе a) осуществляют подачу света в движущийся поток католита при помощи второго выходного одномодового оптического волокна, конец которого погружен в католит, из волоконного рефрактометра Френеля, при предварительном измерении мощности подающего света; на этапе b) осуществляют измерение мощности отраженного света от границы «одмодовое волокно-каьолит»; на этапе c) осуществляют определение степени деградации анолита на основе измеренных мощностей падающего и отраженного света.
7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что измеряют показатели преломления по крайней мере на одной длине волны в оптическом и/или ИК диапазоне.
RU2023131816A 2023-12-04 Способ и устройство определения степени деградации емкости ванадиевого проточного аккумулятора RU2821154C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2821154C1 true RU2821154C1 (ru) 2024-06-17

Family

ID=

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102621078A (zh) * 2012-04-05 2012-08-01 清华大学深圳研究生院 一种钒电池充电状态的检测方法及其装置
CN105388127A (zh) * 2015-10-30 2016-03-09 清华大学深圳研究生院 一种全钒液流电池各离子浓度的在线检测方法和系统
CN208607337U (zh) * 2018-08-02 2019-03-15 东北大学 全钒液流储能系统的电量信息采集装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102621078A (zh) * 2012-04-05 2012-08-01 清华大学深圳研究生院 一种钒电池充电状态的检测方法及其装置
CN105388127A (zh) * 2015-10-30 2016-03-09 清华大学深圳研究生院 一种全钒液流电池各离子浓度的在线检测方法和系统
CN208607337U (zh) * 2018-08-02 2019-03-15 东北大学 全钒液流储能系统的电量信息采集装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chao-Tsung Ma, "А Novel State of Charge Estimating Scheme Based on an Air-Gap Fiber Interferometer Sensor for the Vanadium Redox Flow Battery", Energies, 2020, 13, 291, С.1-13. *
Парсегов С.Э., Грязина Е.Н., Bischi A., Пугач М.А., "Output feedback control of electrolyte flow rate for Vanadium Redox Flow Batteries", Journal of Power Sources, 2020, Т. 455, С. 227916 (1-11). *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Huang et al. Monitoring battery electrolyte chemistry via in-operando tilted fiber Bragg grating sensors
Han et al. A review on various optical fibre sensing methods for batteries
Rente et al. Lithium-ion battery state-of-charge estimator based on FBG-based strain sensor and employing machine learning
US20210025945A1 (en) Fiber optic sensing apparatus, system, and method for state of charge measurement in energy storage devices
KR20150121658A (ko) 내부 광학적 감지 기반 배터리 관리
US20170131357A1 (en) Method and apparatus for monitoring and determining energy storage device characteristics using fiber optics
Frazão et al. High birefringence D-type fibre loop mirror used as refractometer
CN106500911A (zh) 一种基于气体吸收谱线压力展宽效应的压力计校准方法
CN104613889A (zh) 一种基于光纤环形激光器的弯曲传感测量系统
JP4920373B2 (ja) 屈折率変化の測定装置
RU2821154C1 (ru) Способ и устройство определения степени деградации емкости ванадиевого проточного аккумулятора
Wang et al. High-resolution optical fiber salinity sensor with self-referenced parallel Fabry–Pérot fiber microcavity
Sang et al. Three-wavelength Fiber Laser Sensor with Miniaturization, Integration for The Simultaneous Measurement of Underwater pH, Salinity, Temperature and Axial Strain
Soares et al. Paracetamol concentration-sensing scheme based on a linear cavity fiber laser configuration
CN104792502B (zh) 一种测量弱光纤光栅反射率的方法
Anuradha et al. Low Level Concentration Measurement of Mercury Ions using CLF-GIMF based Multimode Interference Sensing in a Fiber Optic Ring Cavity Laser
Xue et al. High sensitivity composite FP cavity fiber optic sensor based on MEMS for temperature and salinity measurement of seawater
US11493450B2 (en) Interferometric fiber optic sensor, fiber optic probe and method of detection of chemical substance
Chen et al. Optical frequency comb-based aerostatic micro pressure sensor aided by machine learning
Marzejon et al. Fibre-optic sensor for simultaneous measurement of thickness and refractive index of liquid layers
CN112432919A (zh) 一种透射式温度传感近红外探头测量系统
CN216246891U (zh) 一种光纤温度传感器
RU207294U1 (ru) Волоконно-оптический измеритель кислотности
Hu et al. Optical characterization sensing method of TFBG sensor for battery electromotive force monitoring
Zdravkova Fiber Optic Sensor for In-Situ State-of-Charge Monitoring for Lithium-Ion Batteries