CN111638259A - 一种液流电池电极活性面积的检测方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及检测技术领域，公开了一种液流电池电极活性面积的检测方法及装置。本发明结合了电位扫描系统和光学传感器，采用电位扫描系统和光学传感系统同时对电极电化学反应进行原位检测，光学传感系统通过采集电解液折射率变化引起的光学信号变化来计算电极的电流密度，电位扫描系统得到电极电流，两者相除即得电极活性面积。本发明操作简便，利用更高灵敏度的相位型光学传感器结合电化学工作站对电极活性面积进行原位检测的方法，给出实际参与电化学反应的活性面积，提供了一种表征电极参与电化学反应活性面积的技术工具。
Description
技术领域
本发明涉及检测技术领域，特别是一种液流电池电极活性面积的检测方法及装置。
背景技术
能源问题驱使人们开发清洁能源和储能技术，包括水分解和液流电池等。这些技术的性能提升涉及催化剂和电极活性等的改善。电催化剂负载于电极表面，改变电极表面状态，进而改变反应的电势和反应速率，使得电极能选择电化学反应。其中，催化剂活性面积和电极活性面积是影响其电化学反应的重要因素之一。
根据文献(Chem.Soc.Rev.,48,2518(2019))，表征电极活性面积的主要方法为氧化还原反应方法、双电层电容方法、原子力显微技术、电子显微技术和BET方法等。氧化还原反应方法主要是由循环伏安曲线面积得到所有转移电荷除以单个活性位点的转移电荷，给出活性面积。该方法存在实验上电极材料活性位点转移电荷数未知以及面积积分基线难以确定等不足。双电层电容方法是由双电层电容除以比电容得到活性面积。该方法测得到双电层电容可能会随着电极电位和电极组成而改变，同时也受到副反应影响，使得测得活性面积出现一致性问题。原子力显微技术是通过测量电极粗糙度并结合光学显微得到的几何面积来给出电极的活性面积，该方法只适用于表面较为光滑的薄膜材料。电子显微技术是通过测量待测物的直径，并理想化其形状来确定其表面积。该方法存在待测物理想形状和实际形状之间的差异导致测量结果误差等缺点。BET方法作为目前获取活性面积最好的选择，其主要是借助气体分子在待测材料固体表面的物理吸附来获得材料的表面积。它存在测量的表面积不等于实际参与电化学反应的活性面积等问题。因此，上述这些方法均存在各自的不足，需要发明更高效更简便的原位表征电极活性面积的方法。
倏逝波光学检测方法因其具有高灵敏度、高分辨率和原位无损检测等特点而被广泛用于生物医学领域，其能够对界面处的折射率变化进行实时检测，可以对电化学反应电流密度进行测量。我们已申请了“一种液流电池电极局域反应活性的在线检测方法及装置”专利(申请号201811617909.6)和“一种液流电池电极电流密度分布的原位检测方法及装置”专利(申请号201910060777.X)，分别利用表面等离子体共振技术对电极活性进行表征和利用全反射成像技术对电池运行过程中的电流密度分布进行原位检测。而本发明则是利用更高灵敏度的相位型光学传感器结合电化学工作站对电极活性面积进行原位检测的方法，给出实际参与电化学反应的活性面积，提供了一种表征电极参与电化学反应活性面积的技术工具。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷，本发明提出一种以液流电池电极为例测量电极参与电化学反应活性面积的原位检测方法，采用电位扫描系统和光学传感系统同时对电极电化学反应进行原位检测，光学传感系统通过采集电解液折射率变化引起的光学信号变化来计算电极的电流密度，电位扫描系统得到电极电流，电极电流除以电流密度即得电极活性面积。
进一步地，电位扫描系统对电极电化学反应进行原位检测具体为电化学工作站驱动电极进行循环伏安测试，循环伏安测试的体系为三电极体系。
进一步地，光学传感系统为三棱镜耦合的全反射式光路系统，优选为三棱镜耦合的反射式相位型光学传感器。
进一步地，电极上电解液中活性物质价态变化引起折射率变化，反映到光学传感器检测信号中心波长改变，根据中心波长信号变化与电流密度之间的关系得到电流密度。
上述液流电池电极活性面积的检测方法，包括以下步骤：
(1)，将待测电极作为工作电极装入三电极体系模块中并由电解液浸没，使其与光学传感系统的三棱镜紧密接触，之后将该模块装配入传感器光路中；
(2)，调试反射式相位型光学传感器至全反射状态，并使光学系统状态处于灵敏度最高的动态范围内，同时记录传感器的初始光学信号；
(3)，借助电化学工作站对浸没于电解液中的电极进行循环伏安测试，得到循环伏安曲线，提取氧化或还原峰电流，同时由相位型光学传感器采集随时间变化的反射光信号，由反射光信号计算得到中心波长随时间的变化曲线；
(4)，利用中心波长与电流密度关系，将得到的中心波长随时间的变化曲线转化为相对电流密度变化曲线，并提取氧化或还原峰电流密度相对值；
(5)，通过对面积可知的均匀可调电极在不同电位扫描速率下进行循环伏安测试来确定电化学工作站得到的电流密度和光学传感器得到的相对电流密度之间的关系；
(6)，根据上述关系得到光学传感器采集待测电极在循环伏安过程中的电流密度绝对值，这样可得具有物理单位的氧化或还原峰电流密度；
(7)，将电化学工作站得到待测电极的氧化或还原峰电流除以光学传感器得到相应具有物理单位的氧化或还原峰电流密度，得到待测电极的活性面积。
本发明还提供液流电池电极活性面积的检测装置，包括待测电极、容器，容器中装有电解液，电解液浸透待测电极，采用电位扫描系统和光学传感系统同时对待测电极电化学反应进行原位检测。所述电位扫描系统包括三电极体系模块，所述光学传感系统包括入射光模块，光学传感模块以及相位调解模块；所述入射光模块用于提供45°线偏振光，所述光学传感模块为三棱镜，所述相位解调模块用于同时获得传感界面的反射光相位变化信息，所述三棱镜的一个界面与待测电极接触。
进一步地，还包括电化学工作站，所述电化学工作站用于驱动三电极体系模块进行电化学反应，还包括接收伏安曲线的电脑，所述接收伏安曲线的电脑显示电化学工作站得到的循环伏安曲线，还包括接收光谱图像的电脑，所述接收光谱图像的电脑用于接收相位调解模块形成的光谱图像。
进一步地，三电极体系模块包括工作电极、对电极以及参比电极，工作电极为铂丝插入待测电极，对电极为石墨棒，参比电极为饱和甘汞电极。
进一步地，所述入射光模块是波长范围为800nm至890nm的45°线偏振光，其分量为等值的水平偏振光和垂直偏振光。
进一步地，待检测的液流电池为全钒液流电池，所述待测电极的电极材料为石墨毡。
本发明的有益效果为：本发明操作简便，利用更高灵敏度的相位型光学传感器结合电化学工作站对电极活性面积进行原位检测的方法，给出实际参与电化学反应的活性面积，提供了一种表征电极参与电化学反应活性面积的技术工具。
附图说明
图1是电极材料参与电化学反应活性面积的原位检测方法具体流程图；
图2是电极活性面积原位检测的相位型光学传感器和三电极体系模块示意图，其中1、入射光模块，2、光学传感模块，3、相位调解模块，4、三电极体系模块；
图3是在循环伏安过程或线性扫描伏安过程中相位型光学传感器对液流电池电极活性面积原位检测系统的示意图；其中11、超辐射发光二极管SLD，12、准直透镜，13、带通滤光片，14、第一偏振片，15、三棱镜，16、相位延迟器，17、第二偏振片，18、会聚透镜，19、光谱仪，21、待测电极，22、铂丝，23、石墨棒，24、饱和甘汞电极，25、容器，26、电化学工作站，31、接收光谱图像的电脑，32接收伏安曲线的电脑；
图4是均匀可调电极定标实验的结果图，其中(a)图为均匀电极唯一反应界面的示意图，(b)图为电化学工作站得到不同电位扫描速率下的电流密度图，(c)图为光学传感器得到对应的相对电流密度图，(d)图为线性拟合给出电化学工作站得到的电流密度和光学传感器获得的相对电流密度之间的线性关系图；
图5是光学传感器检测电极材料在循环伏安过程中参与电化学反应的活性面积的过程示意图，其中(a)图为电化学工作站得到的电极循环伏安曲线，(b)图为相位型光学传感器得到的检测信号光谱图；(c)图为中心波长-时间序列变化图；(d)图为通过退卷积计算，借助定标实验的线性关系，得到光学传感器的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
需要说明的是，在电化学工作站驱动电极进行循环伏安测试过程中，利用光学传感器对电极上电解液参与氧化还原反应过程变化进行实时检测。此过程通过采集电解液折射率变化引起的光学信号变化来计算电极的电流密度。而电化学工作站可以得到其电流，因此两者相除可得电极活性面积。具体而言，以三棱镜耦合的反射式相位型光学传感器为例，当线偏振光以大于全反射角入射到三棱镜与电极接触的传感界面时，p偏振光和s偏振光在界面处的相位改变存在差异。同时，由于三棱镜折射率固定，因此p偏振光和s偏振光的相位改变量与待测电极附近电解液折射率存在定量关系，并且在一定的折射率范围内存在高灵敏度的动态范围。本发明是利用将光学传感器调节至该动态范围来实现对电极电化学反应进行检测。
本发明以三电极体系中待测电极在循环伏安过程进行氧化还原反应为例来获取电极活性面积。其中，电极发生电化学反应会引起电解液中不同价态活性离子的浓度改变，进而使得界面处折射率变化，最后反映到反射光的相位变化。考虑入射光为具有一定波长范围的线偏振光，在传感界面产生相位差，同时满足高灵敏动态范围条件下反射光谱则是双峰形状。这样相位变化可由光谱双峰的中心波长变化来衡量。至此，构建了界面折射率变化与中心波长变化之间的关系，进而可反映出系统的灵敏度。接下来，类似于文献(Science327,1363(2010))，可得相位型光学传感器的光谱中心波长与电流密度满足以下关系：
本发明采用三棱镜耦合的全反射式光路系统，将系统中的三棱镜与待测电极直接接触耦合实现电极活性面积的原位检测。借助电化学工作站对电极进行循环伏安测试，得到循环伏安曲线，其纵坐标表现为电极整体的电流。与此同时，电极上电解液中活性物质价态变化引起折射率变化，反映到光学传感器检测信号中心波长改变。通过上面得到的中心波长信号变化与电流密度之间的关系可以得到电流密度。这样将电化学工作站得到的整体电流除以光学传感器得到的电流密度即可得到电极的活性面积，这提供了原位检测电极活性面积的新方法。
本发明是液流电池电极参与电化学反应的活性面积原位检测方法，步骤如下：
第一步，将待测电极作为工作电极转入三电极体系模块中并由电解液浸没，使其与三棱镜紧密接触，之后将该模块装配入传感器光路中；
第二步，调试反射式相位型光学传感器至全反射状态，并使光学系统状态处于灵敏度最高的动态范围内，同时记录传感器的初始光学信号；
第三步，借助电化学工作站对浸没于电解液中的电极进行循环伏安测试，得到循环伏安曲线，提取氧化或还原峰电流。同时由相位型光学传感器采集随时间变化的反射光信号。由反射光信号计算得到中心波长随时间的变化曲线；
第四步，利用中心波长与电流密度关系，将得到的中心波长随时间的变化曲线转化为相对电流密度变化曲线，并提取氧化或还原峰电流密度相对值；
第五步，通过对面积可知的均匀可调电极在不同电位扫描速率下进行循环伏安测试来确定电化学工作站得到的电流密度和光学传感器得到的相对电流密度之间的关系。
第六步，根据上述关系得到光学传感器采集待测电极在循环伏安过程中的电流密度绝对值，这样可得具有物理单位的氧化或还原峰电流密度。
第七步，将电化学工作站得到待测电极的氧化或还原峰电流除以光学传感器得到相应具有物理单位的氧化或还原峰电流密度，这样可得待测电极的活性面积。
具体的，本发明以液流电池电极材料石墨毡为例研究电极材料活性面积的原位检测过程。选择反射式相位型光学传感器来实现对电极循环伏安过程中电解液折射率的检测，进而获得电极电流密度，结合电化学工作站得到的电流，最后得到电极的活性面积，提供了一种表征电极参与电化学反应活性面积的技术工具。
以下结合附图和优选的一种具体实施方式对本发明进行进一步说明。
图1是本发明的主要实施流程图。对于待测电极，将其作为三电极体系中的工作电极，而对电极为石墨棒，参比电极为饱和甘汞电极。基于三电极体系，利用电化学工作站对浸透电解液(0.1M VO2+和2M H2SO4)的工作电极在电压窗口为0.5V-1.2V内以扫描速率为1mV s-1进行循环伏安测试，获得循环伏安曲线，进而得到氧化或还原峰电流。在循环伏安过程中，同时利用反射式光学传感器采集光学响应信号，由此得到电解液的实时折射率变化，借助折射率与电流密度之间的定量关系得到相应的循环伏安曲线。此时获得的是相对电流密度。
通过对均匀可调电极在不同电位扫描速率下进行线性扫描伏安测试，将得到的电流除以反应面积得到电化学电流密度。同时，光学传感器也可得到线性扫描伏安曲线，即可获得不同电位扫描速率下的相对电流密度。这样就可以结合电化学工作站得到的电流密度和光学传感器获得的相对电流密度，得到两者之间的关系。因此该定标实验使光学传感器得到具有物理单位的电流密度。
对于待测电极，由上述定标实验获得的关系式来得到具有物理单位的电流密度，进而确定氧化或还原峰电流密度。最后，将电化学工作站得到的峰电流除以光学传感器得到的峰电流密度，即可得到待测电极材料参与电化学反应的活性面积，实现为电极改性提供原位表征活性面积的目的。
图2是一个光学传感器和三电极体系对电极活性面积表征模块图的实例。如图2所示，该表征系统是由四个模块组成，入射光模块1是波长范围为800nm至890nm的45°线偏振光，则其分量为等值的水平偏振光和垂直偏振光。光学传感模块2则是高折射率等边三棱镜，其中一个界面与待测电极接触。通过获取高折射率三棱镜后的反射光相位变化来测量与待测电极(比如石墨毡等)接触的传感界面处电解液的折射率变化。相位解调模块3同时获得传感界面的反射光相位变化信息，比如通过光谱仪采集光谱曲线的中心波长变化反映相位改变量。由相位变化与折射率之间的定量关系得到传感界面处电解液的折射率变化，进而退卷积计算获得电流密度。三电极体系模块4主要是通过电化学工作站对浸满电解液的待测电极进行循环伏安测试，研究在循环伏安过程中电极处电解液发生氧化还原反应使得折射率变化，通过计算可得该处电极的电流密度。
图3是一个利用相位光学传感器对电极在循环伏安过程中参与电化学反应活性面积原位检测的系统实例。如图3所示，入射光模块1包括超辐射发光二极管SLD 11、准直透镜12、带通滤光片13和第一偏振片14，在入射光模块1中，由超辐射发光二极管SLD 11发出的光由光纤导出经过准直透镜12、带通滤光片13和第一偏振片14后形成45°线偏振光，以大于全反射角入射到光学传感模块，在本实施例中光学传感模块2为折射率为1.75的三棱镜15。在三棱镜15与待测电极21接触界面发生全反射后由相位解调模块3获取水平和垂直偏振光的相位差变化。该相位解调模块3包括相位延迟器16、第二偏振片17、会聚透镜18和光谱仪19。其中，调节相位延迟器16使得系统处于灵敏度最高的动态范围中。第二偏振片17与第一偏振片14处于几乎正交状态，这样光谱仪19检测信号出现在接收光谱图像的电脑31上，显示双峰情形。对于三电极体系模块4，三电极体系模块4包括工作电极、对电极和参比电极，铂丝22插入待测电极21作为工作电极，石墨棒23作为对电极，饱和甘汞电极24为参比电极。25容器中装有电解液(0.1M VO2+和2M H2SO4)，使其浸透待测电极21。电化学工作站26驱动三电极体系进行电化学反应，电解液价态变化使得其折射率发生改变，进而使得影响偏振光的相位变化。接收伏安曲线的电脑32显示了电化学工作站得到的循环伏安曲线。此时，光学传感器的响应信号为双峰一升一降的变化。通过计算其中心波长变化来获取界面的折射率变化。假设nF/b＝1，由退卷积计算可得相对电流密度。为了获得具有物理量的电流密度绝对值，需要进行定标实验。
图4是定标实验的结果图。通过对均匀可调电极在不同电位扫描速率下(2mV s-1、4mV s-1、6mV s-1、8mV s-1和10mV s-1)进行线性扫描伏安测试。其中，如图4(a)所示，均匀可调电极与三棱镜接触的一面不粘胶带，作为面积已知的唯一反应界面。而其他面均粘有胶带，不能参与电化学反应。这样电化学工作站得到的电流除以该已知面积得到不同电位扫描速率下的电流密度，如图4(b)所示。同时，图4(c)给出光学传感器得到对应的相对电流密度。分别取两个系统得到不同电位扫描速率的氧化峰电流，即ipa(EW)和ipa(OS)，并画于图4(d)中。借助线性拟合给出电化学工作站得到的电流密度和光学传感器获得的相对电流密度之间的线性关系，这样该定标实验使光学传感器得到具有物理单位的电流密度。
图5是光学传感器检测电极材料在循环伏安过程中参与电化学反应活性面积的过程示意图。图5(a)给出了电化学工作站得到的电极循环伏安曲线。以纤维交织的石墨毡作为电极为例，该电极的活性面积未知，电化学工作站得到的是电流值，取其氧化峰电流为Ipa。与此同时，相位型光学传感器得到的检测信号为如图5(b)中实线所示的双峰光谱。在循环伏安过程中，由于氧化还原反应过程引起电解液价态变化使得折射率改变，因此双峰检测信号光强出现虚线所示的一升一降的变化。计算双峰光谱的中心波长作为检测指标。图5(c)为中心波长-时间序列变化图。在整个循环伏安过程中，电位达到氧化电位时，该氧化过程使得中心波长急剧下降，而在电位达到还原电位时，该还原过程使得中心波长急剧上升至初始状态。如图5(d)所示，通过退卷积计算，借助定标实验的线性关系，得到光学传感器的循环伏安曲线。该传感器是反射型光学传感结构(倏逝波的穿透深度为几百纳米)，其得到的是具有物理单位的电流密度，取其氧化峰电流密度为ipa。这样参与电化学反应的活性面积为Ipa/ipa。这样提供了一种表征电极材料活性面积的方法。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种液流电池电极活性面积的检测方法，其特征在于，采用电位扫描系统和光学传感系统同时对电极电化学反应进行原位检测，光学传感系统通过采集电解液折射率变化引起的光学信号变化来计算电极的电流密度，电位扫描系统得到电极电流，电极电流除以电流密度即得电极活性面积。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，电位扫描系统对电极电化学反应进行原位检测具体为电化学工作站驱动电极进行循环伏安测试，所述循环伏安测试的体系为三电极体系。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，光学传感系统为三棱镜耦合的全反射式光路系统，优选为三棱镜耦合的反射式相位型光学传感器。
4.根据权利要求3所述的检测方法，其特征在于，电极上电解液中活性物质价态变化引起折射率变化，反映到光学传感器检测信号中心波长改变，根据中心波长信号变化与电流密度之间的关系得到电流密度。
5.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)，将待测电极作为工作电极装入三电极体系模块中并由电解液浸没，使其与光学传感系统的三棱镜紧密接触，之后将该模块装配入传感器光路中；
(2)，调试反射式相位型光学传感器至全反射状态，并使光学系统状态处于灵敏度最高的动态范围内，同时记录传感器的初始光学信号；
(3)，借助电化学工作站对浸没于电解液中的电极进行循环伏安测试，得到循环伏安曲线，提取氧化或还原峰电流，同时由相位型光学传感器采集随时间变化的反射光信号，由反射光信号计算得到中心波长随时间的变化曲线；
(4)，利用中心波长与电流密度关系，将得到的中心波长随时间的变化曲线转化为相对电流密度变化曲线，并提取氧化或还原峰电流密度相对值；
(5)，通过对面积可知的均匀可调电极在不同电位扫描速率下进行循环伏安测试来确定电化学工作站得到的电流密度和光学传感器得到的相对电流密度之间的关系；
(6)，根据上述关系得到光学传感器采集待测电极在循环伏安过程中的电流密度绝对值，可得具有物理单位的氧化或还原峰电流密度；
(7)，将电化学工作站得到待测电极的氧化或还原峰电流除以光学传感器得到相应具有物理单位的氧化或还原峰电流密度，得到待测电极的活性面积。
6.液流电池电极活性面积的检测装置，其特征在于，包括待测电极(21)，还包括电位扫描系统和光学传感系统，所述电位扫描系统包括三电极体系模块(4)，所述光学传感系统包括入射光模块(1)，光学传感模块(2)以及相位调解模块(3)；所述入射光模块(1)用于提供45°线偏振光，所述光学传感模块(2)用于测量与待测电极(21)接触的传感界面处电解液的折射率变化，所述相位解调模块(3)用于同时获得传感界面的反射光相位变化信息，所述光学传感模块(2)为三棱镜(15)，所述三棱镜(15)的一个界面与待测电极(21)接触。
7.根据权利要求6所述的检测装置，其特征在于，还包括电化学工作站(26)，所述电化学工作站(26)用于驱动三电极体系模块(4)进行电化学反应，还包括接收伏安曲线的电脑(32)，所述接收伏安曲线的电脑(32)显示电化学工作站(26)得到的循环伏安曲线，还包括接收光谱图像的电脑(31)，所述接收光谱图像的电脑(31)用于接收相位调解模块(3)形成的光谱图像。
8.根据权利要求7所述的检测装置，其特征在于，三电极体系模块(4)包括工作电极、对电极以及参比电极，工作电极为铂丝(22)插入待测电极(21)，对电极为石墨棒(23)，参比电极为饱和甘汞电极(24)。
9.根据权利要求8所述的检测装置，其特征在于，所述入射光模块(1)是波长范围为800nm至890nm的45°线偏振光，其分量为等值的水平偏振光和垂直偏振光。
10.根据权利要求9所述的检测装置，其特征在于，待检测的液流电池为全钒液流电池，所述待测电极(21)的电极材料为石墨毡。
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| CN202010585890.2A CN111638259A (zh) | 2020-06-24 | 2020-06-24 | 一种液流电池电极活性面积的检测方法及装置 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112903539A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-06-04 | 清华大学深圳国际研究生院 | 一种液流电池电解液扩散系数的成像检测装置及方法 |
| CN116826147A (zh) * | 2023-08-28 | 2023-09-29 | 深圳海辰储能控制技术有限公司 | 电池、电解液的选择方法、储能装置及用电设备 |
| CN118610535A (zh) * | 2024-08-08 | 2024-09-06 | 天津泰然储能科技有限公司 | 一种用于全钒液流电池的电极活性原位监测装置及方法 |
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2020
- 2020-06-24 CN CN202010585890.2A patent/CN111638259A/zh active Pending
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