TWI592651B - 金屬離子檢測設備及金屬離子檢測方法 - Google Patents

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Description

金屬離子檢測設備及金屬離子檢測方法
本發明是有關於一種檢測設備及檢測方法，且特別是有關於一種金屬離子檢測設備及金屬離子檢測方法。
傳統的重金屬檢測分析流程，主要先利用高效能液相層析儀(High Performance Liquid Chromatography；HPLC)移除水中微生物與其他雜質後，再利用感應耦合電漿質譜儀(Inductively coupled plasma mass spectrometry；IPC-MS)或者火焰式原子吸收光譜儀(flame atomic absorption spectrometry；FLAA)等質譜分析法分辨重金屬種類與濃度。然而，在重金屬微量分析中，不同的元素間會互相干擾，所以在分析的前處理需專業人員的處理。處理程序複雜與耗時且此分析方法會有相當大的操作誤差，因此專業人才的訓練與操作流程耗時便成了最大的問題。另外，上述的儀器屬於較精密且大型的設備，因此具有檢測機制不夠普遍、耗費成本過高及無法即時檢測等問題。
另外，目前的金屬感測元件是利用具有高選擇性的蛋白 質或合成分子與待測重金屬離子做結合，進而產生螢光或電化學訊號的改變達到偵測的效果，但在此類的重金屬感測器中只能做單一元素的分析。除此之外，也可利用電化學分析的方法來檢測重金屬。舉例來說，可利用金屬吸附剝離伏安法(adsorption stripping voltammetry；ASV)來增強循環伏安法的訊號且搭配不同的工作電極來分析不同重金屬元素。上述方法雖然都可以達到增強訊號的效果，但是其分析過程過長且無法進行即時檢測。
因此，開發一種可即時檢測且具有高檢測極限的金屬離子檢測設備，是目前研究人員急欲解決的問題。
本發明提供一種金屬離子檢測設備，其具有高檢測極限以及高準確性的優異性能。
本發明提供一種金屬離子檢測方法，其可即時檢測且可有效地提高檢測極限。
本發明提出一種金屬離子檢測設備，其包括多孔矽共振腔結構、電化學裝置以及光譜量測裝置。樣品液滲入多孔矽共振腔結構中。電化學裝置將多孔矽共振腔結構中的樣品液的待測金屬離子還原成待測金屬。光譜量測裝置量測來自多孔矽共振腔結構的反射光的光譜變化。
在本發明的一實施例中，上述的多孔矽共振腔結構可包括第一布拉格反射鏡、第二布拉格反射鏡以及位於第一布拉格反 射鏡與第二布拉格反射鏡之間的缺陷層，其中第一布拉格反射鏡與第二布拉格反射鏡皆包括多個低折射率層以及多個高折射率層，且低折射率層與高折射率層交替排列。
在本發明的一實施例中，上述的低折射率層的厚度例如是100奈米至200奈米。
在本發明的一實施例中，上述的高折射率層的厚度例如是50奈米至100奈米。
在本發明的一實施例中，上述的缺陷層與高折射率層的厚度比例如是1.5至2.5。
在本發明的一實施例中，上述的低折射率層的折射率例如是1.1至1.3。
在本發明的一實施例中，上述的高折射率層的折射率例如是1.5至1.7。
在本發明的一實施例中，上述的缺陷層的折射率例如是1.5至1.7。
在本發明的一實施例中，上述的電化學裝置可包括反應腔體、工作電極、對電極(counter electrode)以及恆電位器。反應腔體用以裝載樣品液。工作電極與對電極設置反應腔體中，且多孔矽共振腔結構設置於工作電極上。恆電位器連接於工作電極與對電極。
在本發明的一實施例中，上述的電化學裝置更包括參考電極(reference electrode)。參考電極設置於反應腔體中且連接恆 電位器。
本發明提出一種金屬離子檢測方法，其包括以下步驟。將多孔矽共振腔結構中的樣品液的待測金屬離子還原成待測金屬。量測來自多孔矽共振腔結構的反射光的光譜變化。
在本發明的一實施例中，上述的多孔矽共振腔結構可包括第一布拉格反射鏡、第二布拉格反射鏡以及位於第一布拉格反射鏡與第二布拉格反射鏡之間的缺陷層，其中第一布拉格反射鏡與第二布拉格反射鏡皆包括多個低折射率層以及多個高折射率層，且低折射率層與高折射率層交替排列。
在本發明的一實施例中，可使用電化學裝置來將待測金屬離子還原成所述待測金屬。
在本發明的一實施例中，上述的樣品液中可包括多種金屬離子，且在將待測金屬離子還原成待測金屬之前，更包括可使用電化學裝置來將還原電位高於待測金屬離子的還原電位的金屬離子還原成金屬。
在本發明的一實施例中，上述的電化學裝置可包括反應腔體、工作電極、對電極以及恆電位器。反應腔體用以裝載樣品液。工作電極與對電極設置反應腔體中，且多孔矽共振腔結構設置於工作電極上。恆電位器連接於工作電極與對電極。
在本發明的一實施例中，將還原電位高於待測金屬離子的還原電位的金屬離子還原成金屬可包括以下步驟。將多孔矽共振腔結構設置於電化學裝置中。使樣品液滲入多孔矽共振腔結構 中。對工作電極與對電極施加電壓，使還原電位高於待測金屬離子的還原電位的金屬離子還原成金屬。
在本發明的一實施例中，將多孔矽共振腔結構中的樣品液的待測金屬離子還原成待測金屬可包括以下步驟。將多孔矽共振腔結構設置於電化學裝置中。使樣品液滲入多孔矽共振腔結構中。對工作電極與對電極施加電壓，使待測金屬離子還原成待測金屬。
在本發明的一實施例中，在將還原電位高於待測金屬離子的還原電位的金屬離子還原成金屬之後，且在將待測金屬離子還原成待測金屬之前，更包括量測來自多孔矽共振腔結構的反射光的光譜。
在本發明的一實施例中，可使用光譜儀來量測光譜變化。
在本發明的一實施例中，量測來自多孔矽共振腔結構的反射光的光譜變化可包括以下步驟。提供入射光至還原有待測金屬的多孔矽共振腔結構，以產生反射光訊號。接收來自多孔矽共振腔結構的反射光訊號。
在本發明的一實施例中，量測光譜變化的方法例如是原位(in situ)檢測或異位(ex situ)檢測。
基於上述，在本發明所提出的金屬離子檢測設備與方法中，藉由將多孔矽共振腔結構中的待測金屬離子還原成待測金屬，可造成相對大的折射率改變，因此可提高檢測極限。
此外，在本發明所提出的金屬離子檢測設備與方法中， 可依據金屬離子的還原電位來篩選金屬離子，因此可不需進行額外的處理程序來將樣品液中的非待測金屬離子移除，因此有利於進行待測分子篩選、即時檢測以及簡化檢測流程。
另外，本發明金屬離子檢測設備中的多孔矽共振腔結構具有表面積大以及高靈敏度等優點，且其製備容易且成本低廉。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
10‧‧‧金屬離子檢測設備
100‧‧‧多孔矽共振腔結構
102‧‧‧高折射率層
104‧‧‧低折射率層
110‧‧‧第一布拉格反射鏡
120‧‧‧第二布拉格反射鏡
130‧‧‧缺陷層
200‧‧‧電化學裝置
210‧‧‧反應腔體
220‧‧‧工作電極
230‧‧‧對電極
240‧‧‧參考電極
250‧‧‧恆電位器
300‧‧‧光譜量測裝置
S‧‧‧樣品液
S100、S110、S120、S200、S210、S220、S230、S240‧‧‧步驟
S112、S114、S116、S122、S124、S212、S214、S216、S222、S224、S232、S234、S242、S244‧‧‧子步驟
圖1為本發明一實施例之金屬離子檢測設備的框圖。
圖2為依據本發明一實施例之多孔矽共振腔結構所繪示的示意圖。
圖3為依據本發明一實施例之電化學裝置所繪示的示意圖。
圖4為依照本發明之第一實施例的金屬離子檢測的流程步驟圖。
圖5為依照本發明之第二實施例的金屬離子檢測的流程步驟圖。
圖6A為實驗例1至實驗例4以及對照組1的反射光光譜圖。
圖6B為實驗例1至實驗例4以及對照組1的反射光光譜圖的特徵峰的局部放大圖。
圖6C為實驗例1至實驗例4以及對照組1的硝酸鎘濃度對應 特徵峰的紅位移的關係圖。
圖7A為比較例1至比較例5以及對照組2的反射光光譜圖。
圖7B為比較例1至比較例5以及對照組2的反射光光譜圖的特徵峰的局部放大圖。
圖7C為比較例1至比較例5以及對照組2的硝酸鎘濃度對應特徵峰的紅位移的關係圖。
圖1為本發明一實施例之金屬離子檢測設備的框圖。
請參考圖1，本實施例的金屬離子檢測設備10包括多孔矽共振腔結構100、電化學裝置200以及光譜量測裝置300。在進行金屬離子檢測過程中，多孔矽共振腔結構100放置於電化學裝置200中，電化學裝置200中的樣品液會滲入多孔矽共振腔結構100中。電化學裝置200可將多孔矽共振腔結構100中的樣品液的待測金屬離子還原成待測金屬。之後，可使用光譜量測裝置300量測來自所述多孔矽共振腔結構100的反射光的光譜變化，以藉由光譜變化來檢測金屬離子。
在本實施例中，光譜量測裝置300例如是一般光譜儀、微型光譜儀或小型光譜儀。而構成光譜量測裝置300的主體、光源、光學元件等皆為本領域中的通常知識，在此不再贅述。可藉由光譜量測裝置300來量測來自多孔矽共振腔結構100的反射光的光譜變化。
圖2為依據本發明一實施例之多孔矽共振腔結構所繪示的示意圖。
請參考圖2，多孔矽共振腔結構100包括第一布拉格反射鏡110、第二布拉格反射鏡120以及缺陷層130，其中缺陷層130位於第一布拉格反射鏡110與第二布拉格反射鏡120之間。
第一布拉格反射鏡110與第二布拉格反射鏡120皆包括多個高折射率層102以及多個低折射率層104，且高折射率層102與低折射率層104交替排列。在本實施例中，第一布拉格反射鏡110與第二布拉格反射鏡120皆包括5個高折射率層102以及5個低折射率層104，但本發明不限於此。所屬技術領域具有通常知識者可視需求決定高折射率層102以及低折射率層104的數目，甚至其交錯順序。
在本實施例中，上述的多孔矽共振腔結構例如是藉由對P型矽基底進行電化學蝕刻方法來製備。具體來說，多孔矽共振腔結構100的高折射率層102、低折射率層104以及缺陷層130可由不同大小的電流密度來進行電化學蝕刻製程而形成。電化學蝕刻製程中的蝕刻液例如是由49%氫氟酸和99.5%酒精以3：7的體積比混合而成。高折射率層102例如是由10mA/cm2的電流密度來蝕刻而成。低折射率層104例如是由30mA/cm2的電流密度來蝕刻而成。缺陷層130例如是由10mA/cm2的電流密度來蝕刻而成。
高折射率層102、低折射率層104以及缺陷層130的折射率與在進行電化學蝕刻過程中所施加的電流密度有關。具體來 說，在進行電化學蝕刻過程中，所施加的電流密度越高，所蝕刻而成的多孔矽層的孔徑則越大。而多孔矽層的孔徑越大，其折射率則越低。因此，可藉由控制電流密度大小來調整高折射率層102、低折射率層104以及缺陷層130的折射率。在本實施例中，高折射率層102的折射率例如是1.5至1.7。低折射率層104的折射率例如是1.1至1.3。缺陷層130的折射率例如是1.5至1.7。
此外，可藉由控制蝕刻時間來得到不同厚度的多孔矽層。在本實施例中，高折射率層102的厚度例如是50奈米至100奈米。低折射率層104的厚度例如是100奈米至200奈米。而缺陷層130的厚度與高折射率層102的厚度比例如是1.5至2.5。在一較佳實施例中，缺陷層130的厚度與高折射率層102的厚度比約為2：1。
在本實施例中，可進一步對多孔矽共振腔結構100進行親水性處理，以使多孔矽共振腔結構100具有親水性。親水性處理的方法例如是將所製備的多孔矽共振腔結構100浸泡於酒精10分鐘，再將其浸泡於6M硫酸中40分鐘，使多孔矽共振腔結構100的矽表面親水，進而有助於水溶液快速滲入多孔矽共振腔結構中。
由於多孔矽共振腔結構100具有多孔隙的特性，因此多孔矽共振腔結構100具有較高的表面積，有助於增大檢測範圍。此外，多孔矽共振腔結構100為一種具有光子晶體的結構，因此可使用光子晶體的振盪場(oscillating field)與待測分子作用，以提高檢測靈敏度。
此外，多孔矽共振腔結構100為一種對折射率靈敏的光學共振腔結構，其中位於第一布拉格反射鏡110與第二布拉格反射鏡120之間的缺陷層130會在反射光光譜中的高反射帶引入一個極窄的特徵峰，此特徵峰為結構靈敏參數(sensitive parameter)，且特徵峰所對應的波長會受到缺陷層130的折射率的影響。因此，在樣品液滲入多孔矽共振腔結構100(尤其是缺陷層130)中後，會造成整體折射率產生改變，進而使特徵峰產生位移。此外，待測分子的濃度越高，特徵峰位移的量則越大，因此可依據特徵峰的位移量來計算樣品液中待測分子的濃度。
在本實施例中，待測分子例如是液體樣品中的金屬離子。待測分子的濃度例如是0.1ppb至1000ppb。以硝酸鎘溶液為例，本發明的量測極限可小於1ppb。
圖3為依據本發明一實施例之電化學裝置所繪示的示意圖。
請參考圖3，本實施例的電化學裝置200包括用以裝載樣品液S的反應腔體210、工作電極220、對電極230以及恆電位器250。電化學裝置200可用進行電化學氧化還原反應。工作電極220與對電極230設置於反應腔體210中，且恆電位器250連接於工作電極220與對電極230。在進行電化學氧化還原反應的過程中，多孔矽共振腔結構100設置於工作電極220上，且藉由恆電位器250對工作電極220與對電極230施加電壓，使樣品液S中的待測金屬離子還原成待測金屬。
在本實施例中，電化學裝置200可更包括參考電極240。參考電極240設置於反應腔體210中且連接恆電位器250。參考電極240可有助於提高所施加的電壓的準確性和穩定度。在本實施例中，工作電極220、對電極230以及參考電極240的位置和數目僅為參考用，本發明不限於此，所屬技術領域具有通常知識者可視需求改變工作電極220、對電極230以及參考電極240的位置和數目。
圖4為依照本發明之第一實施例的金屬離子檢測的流程步驟圖。
請參考圖4，並提供金屬離子檢測步驟之詳細敘述如下。
首先，執行步驟S100：提供多孔矽共振腔結構。在本實施例中，例如是使用圖2的多孔矽共振腔結構100。關於多孔矽共振腔結構100的結構已於上述實施例中進行詳盡地描述，故於此不再贅述。
接著，執行步驟S110：將多孔矽共振腔結構中的樣品液的待測金屬離子還原成待測金屬。步驟S110可進一步包括子步驟S112、S114、S116。執行子步驟S112：將多孔矽共振腔結構設置於電化學裝置中。在本實施例中，例如是使用圖3的電化學裝置200。多孔矽共振腔結構設置於工作電極上。而關於電化學裝置200的結構已於上述實施例中進行詳盡地描述，故於此不再贅述。
接著，執行子步驟S114：使樣品液滲入多孔矽共振腔結構中。具體來說，將樣品液注入電化學裝置的反應腔體中，以使 樣品液蓋過整個多孔矽共振腔結構並滲入多孔矽共振腔結構中。
然後，執行子步驟S116：對工作電極與對電極施加電壓，使待測金屬離子還原成待測金屬。具體來說，藉由恆電位器對工作電極與對電極施加電壓，使樣品液中的待測金屬離子還原成待測金屬，且所還原的待測金屬會貼附在多孔矽共振腔結構的表面上與孔洞中。在本實施例中，施加電壓的時間介於10分鐘至40分鐘。
之後，執行步驟S120：量測來自多孔矽共振腔結構的反射光的光譜變化。在本實施例中，量測光譜變化的方法為原位量測。也就是說，直接使用光譜儀量測在電化學裝置中的多孔矽共振腔結構的光譜變化。在另一實施例中，量測光譜變化的方法為異位量測。也就是說，先將多孔矽共振腔結構從電化學裝置中取出，再使用光譜儀來量測上述的光譜變化。步驟S120可進一步包括子步驟S122、S124。執行子步驟S122：提供入射光至還原有待測金屬的多孔矽共振腔結構，以產生反射光訊號。具體來說，藉由光源來提供入射光至還原有待測金屬的多孔矽共振腔結構，以產生反射光訊號。入射光的波長例如是360奈米至2400奈米。
然後，執行子步驟S124：接收來自多孔矽共振腔結構的反射光訊號，並透過電腦分析而顯示反射光光譜變化，可依據反射光光譜的位移量(即特徵峰的位移量)而推算待測金屬的濃度。在原位量測的方法中，可在執行子步驟S116之前，先量測來自多孔矽共振腔結構的反射光的光譜。具體來說，在使樣品液中的待 測金屬離子還原成待測金屬之前，先使用光譜儀量測多孔矽共振腔結構的光譜，以作為後續量測光譜變化的對照(blank)光譜。在異位量測的方法中，以注入去離子水的多孔矽共振腔結構的反射光光譜作為對照光譜。
基於上述實施例可知，由於多孔矽共振腔結構為一種多孔矽的光子晶體結構，其具有高的表面積，因此有助於增大檢測範圍。此外，多孔矽共振腔結構可使用光子晶體的振盪場與待測金屬作用，以提高檢測靈敏度。再者，在本實施例中，由於藉由將多孔矽共振腔結構中的待測金屬離子還原成待測金屬，可造成相對大的折射率改變(相對於待測金屬離子所造成的折射率改變)，因此可提高檢測極限。
圖5為依照本發明之第二實施例的金屬離子檢測的流程步驟圖。在本實施例中，使用與第一實施例中相同的多孔矽共振腔結構、電化學裝置以及光譜儀來進行金屬離子檢測。因此下述實施例將沿用前述實施例的部分內容，並且省略了相同技術內容的說明。
請參考圖5，並提供金屬離子檢測步驟之詳細敘述如下。
首先，執行步驟S200：提供多孔矽共振腔結構。
接著，執行步驟S210：將還原電位高於待測金屬離子的還原電位的金屬離子還原成金屬。步驟S210可進一步包括子步驟S212、S214、S216。執行子步驟S212：將多孔矽共振腔結構設置於電化學裝置中。
接著，執行子步驟S214：使樣品液滲入多孔矽共振腔結構中。具體來說，將樣品液注入電化學裝置的反應腔體中，以使樣品液蓋過整個多孔矽共振腔結構並滲入多孔矽共振腔結構中。在本實施例中，樣品液中包括多種金屬離子
然後，執行子步驟S216：對工作電極與對電極施加電壓，使還原電位高於待測金屬離子的還原電位的金屬離子還原成金屬。每一種金屬離子的還原電位不同，而金屬離子的還原電位越高，則表示此金屬離子越容易還原成金屬。因此可依據此特性而將還原電位由高至低的金屬離子逐步還原。本實施例中的樣品液包括多種金屬離子，因此可在將所述待測金屬離子還原成所述待測金屬之前，藉由對工作電極與對電極施加電壓，僅將樣品液中還原電位高於待測金屬離子的還原電位的金屬離子還原成金屬而不會將待測金屬離子還原成待測金屬，且所還原的金屬會貼附在多孔矽共振腔結構的表面上與孔洞中。
舉例來說，樣品液包括鉛離子(Pb2+)、鎳離子(Ni2+)以及待測的鎘離子(Cd2+)，其中鉛離子的還原電位(-0.13V)與鎳離子的還原電位(-0.25V)高於鎘離子的還原電位(-0.4V)。因此，在將鎘離子還原成金屬鎘之前，可先將鎳離子和鉛離子還原成金屬鎳與金屬鉛。
之後，執行步驟S220：量測來自多孔矽共振腔結構的反射光的光譜。量測光譜的方法例如是原位量測或異位量測。步驟S220可進一步包括子步驟S222、S224。執行子步驟S222：提供 入射光至還原有金屬的多孔矽共振腔結構，以產生反射光訊號。入射光的波長例如是360奈米至2400奈米。
然後，執行子步驟S224：接收來自多孔矽共振腔結構的反射光訊號，並透過電腦分析而顯示反射光光譜。在本實施中，以注入去離子水的多孔矽共振腔結構的反射光光譜作為對照(blank)光譜，因此可依據光譜的位移量(即特徵峰的位移量)而推算上述所還原的金屬的濃度。
接著，執行步驟S230：將多孔矽共振腔結構中的樣品液的待測金屬離子還原成待測金屬。步驟S230可進一步包括子步驟S232、S234。執行子步驟S232：將多孔矽共振腔結構設置於電化學裝置中，使樣品液滲入多孔矽共振腔結構中。具體來說，將檢測後的多孔矽共振腔結構放置回電化學裝置中，同時使樣品液蓋過整個多孔矽共振腔結構並滲入多孔矽共振腔結構中。在本實施例是以異位檢測為例，因此需要將多孔矽共振腔結構重新設置於電化學裝置中。在另一實施例中，也可進行原位檢測，如此則可省略步驟S232。或者，在另一實施例中，可將待測金屬還原至另一個多孔矽共振腔結構上，即在電化學裝置中放置兩個多孔矽共振腔結構，一個用於過濾還原電位高於待測金屬離子的金屬離子，另一個用於還原待測金屬離子並作為光譜圖變化的檢測。
然後，執行子步驟S234：對工作電極與對電極施加電壓，使待測金屬離子還原成待測金屬。具體來說，藉由恆電位器對工作電極與對電極施加電壓，使樣品液中的待測金屬離子還原成待 測金屬，且所還原的待測金屬會貼附在多孔矽共振腔結構的表面上與孔洞中。
之後，執行步驟S240：量測來自多孔矽共振腔結構的反射光的光譜變化。量測光譜變化的方法例如是原位量測或異位量測。步驟S240可進一步包括子步驟S242、S244。執行子步驟S242：提供入射光至還原有待測金屬的多孔矽共振腔結構，以產生反射光訊號。入射光的波長例如是360奈米至2400奈米。
然後，執行子步驟S244：接收來自多孔矽共振腔結構的反射光訊號，並透過電腦分析而顯示反射光光譜變化。在本實施中，由於在步驟S210中已將還原電位高於待測金屬離子的還原電位的金屬離子還原成金屬，且在步驟S220中得到上述所還原金屬的反射光光譜，因此可依據光譜的特徵峰的位移量而推算待測金屬的濃度。
在將上述金屬離子的檢測方法應用在檢測重金屬離子時，在樣品液中含有多種不同重金屬離子的情況下，由於重金屬離子的還原電位不同，故可利用此電化學還原特性將還原電位由高到低的重金屬離子逐步析出。在光譜圖上也可以看到隨著重金屬離子的析出而產生位移的現象，由電化學還原電位可達到定性的效果，且光譜位移量則可分辨重金屬濃度大小。
基於上述實施例可知，由於多孔矽共振腔結構為一種多孔的光子晶體結構，其具有高的表面積，因此有助於增大檢測極限。此外，多孔矽共振腔結構可使用光子晶體的振盪場與待測金 屬作用，以提高檢測靈敏度。再者，在本實施例中，由於藉由將多孔矽共振腔結構中的待測金屬離子還原成待測金屬，可造成相對大的折射率改變(相對於待測金屬離子所造成的折射率改變)，因此可增強反射光訊號以及提高檢測極限。
此外，本實施例可依據金屬離子的還原電位來分辨金屬離子的種類，且可藉由不同金屬的反射光光譜位移量(即特徵峰的位移量)來推算待測金屬的濃度。也就是說，在檢測待測金屬離子之前，僅需將還原電位高於待測金屬離子的金屬離子還原並量測其反射光光譜，而不需進行額外的處理程序來將非待測金屬離子移除，因此有利於進行待測分子篩選、即時檢測以及簡化檢測流程。
以下，列舉本揭露的實驗例以更具體對本發明進行說明。然而，在不脫離本發明的精神，可適當地對以下的實驗例中所示的材料、使用方法等進行變更。因此，本發明的範圍不應以以下所示的實驗例來限定解釋。
實驗例1
在實驗例1中，使用圖1的金屬離子檢測設備(包括多孔矽共振腔結構、電化學裝置以及光譜量測裝置)且依照圖4所示的金屬離子檢測步驟來進行金屬離子檢測。多孔矽共振腔結構的結構參數如表一所示。光譜量測裝置為光譜儀(型號USB4000，Ocean Optics)。使用1ppb的硝酸鎘溶液作為樣品液，其中鎘離子為待測金屬離子。
金屬離子檢測的步驟如下：將多孔矽共振腔結構放置電化學裝置中，且將樣品液注入電化學裝置的反應腔體中，以使樣品液蓋過整個多孔矽共振腔結構並滲入多孔矽共振腔結構中。將多孔矽共振腔結構中的樣品液的鎘離子還原成金屬鎘，金屬鎘會貼附在多孔矽共振腔結構的表面和孔洞中。藉由光源提供一360奈米至2400奈米的入射光至還原有金屬鎘的多孔矽共振腔結構，以產生反射光訊號；接收來自多孔矽共振腔結構的反射光訊號，並透過電腦分析而顯示反射光光譜變化。
實驗例2
實驗例2使用與實驗例1類似的方法來檢測金屬離子，其差別在於實驗例2以10ppb的硝酸鎘溶液作為樣品液。
實驗例3
實驗例3使用與實驗例1類似的方法來檢測金屬離子，其差別在於實驗例3以100ppb的硝酸鎘溶液作為樣品液。
實驗例4
實驗例4使用與實驗例1類似的方法來檢測金屬離子，其差別在於實驗例4以1000ppb的硝酸鎘溶液作為樣品液。
對照組1
在對照組1中，以注入去離子水的多孔矽共振腔結構的反射光光譜作為對照光譜。
比較例1
比較例1使用如實驗例1相似的方法，其差別在於比較例1以5%的硝酸鎘溶液作為樣品液，且比較例1沒有對樣品液進行電化學還原反應(即未將多孔矽共振腔結構中的樣品液的鎘離子還原成金屬鎘)。
比較例2
比較例2使用與比較例1類似的方法來檢測金屬離子，其差別在於比較例2以10%的硝酸鎘溶液作為樣品液。
比較例3
比較例3使用與比較例1類似的方法來檢測金屬離子，其差別在於比較例3以15%的硝酸鎘溶液作為樣品液。
比較例4
比較例4使用與比較例1類似的方法來檢測金屬離子，其差別在於比較例4以20%的硝酸鎘溶液作為樣品液。
比較例5
比較例5使用與比較例1類似的方法來檢測金屬離子， 其差別在於比較例5以25%的硝酸鎘溶液作為樣品液。
對照組2
在對照組2中，以注入去離子水的多孔矽共振腔結構的反射光光譜作為對照光譜。
圖6A為實驗例1至實驗例4以及對照組1的反射光光譜圖。圖6B為實驗例1至實驗例4以及對照組1的反射光光譜圖的特徵峰的局部放大圖。圖6C為實驗例1至實驗例4以及對照組1的硝酸鎘濃度對應特徵峰的紅位移的關係圖。
如圖6A至圖6C所示，當硝酸鎘溶液進入多孔矽共振腔結構中且藉由電化學裝置將硝酸鎘溶液的鎘離子還原成金屬鎘時，會造成整體折射率產生相當大的改變，進而使特徵峰產生紅位移。並且，由實驗例1至實驗例4可知，在1ppb至1000ppb濃度範圍，隨著硝酸鎘的濃度增加，特徵峰紅位移也增加。此外，將含1ppb硝酸鎘的樣品液(實驗例1)中的鎘離子還原成金屬鎘後，其特徵峰因折射率升高而紅位移1.891奈米，依此推算出其檢測極限小於1ppb。
圖7A為比較例1至比較例5以及對照組2的反射光光譜圖。圖7B為比較例1至比較例5以及對照組2的反射光光譜圖的特徵峰的局部放大圖。圖7C為比較例1至比較例5以及對照組2的硝酸鎘濃度對應特徵峰的紅位移的關係圖。
如圖7A至圖7C所示，當硝酸鎘溶液進入多孔矽共振腔結構中時，會造成整體折射率產生改變，進而使特徵峰產生紅位 移。並且，由比較例1至比較例5可知，在5%至25%濃度範圍，隨著硝酸鎘的濃度增加，特徵峰紅位移也增加，其中含5%硝酸鎘的樣品液(比較例1)進入多孔矽共振腔結構中後，其特徵峰因折射率升高而紅位移4.3奈米，依此推算出其檢測極限約為34000ppm。
由上述的結果可知，相較於比較例1至比較例5，由於實驗例1至實驗例4將多孔矽共振腔結構中的硝酸鎘溶液的鎘離子還原成金屬鎘，而由液態鎘離子還原成固態金屬鎘會造成相對大的折射率改變量，因此能提升檢測極限(可小於1ppb)。
綜上所述，在本發明所提出的金屬離子檢測設備與方法中，藉由將多孔矽共振腔結構中的待測金屬離子還原成待測金屬，可造成相對大的折射率改變，因此可提高檢測極限。
此外，與習知的金屬離子檢測器(如IPC-MS、FLAA等)和分析流程相比較，在本發明所提出的金屬離子檢測設備與方法中，可依據金屬離子的還原電位來篩選金屬離子，因此可不需進行額外的處理程序來將樣品液中的非待測金屬離子移除，因此有利於進行待測分子篩選、即時檢測以及簡化檢測流程。
另外，本發明金屬離子檢測設備中的多孔矽共振腔結構具有比表面積高以及高靈敏度等優點，且其製備容易且成本低廉。
再者，本發明亦可應用在工廠的廢水排放污染管制上，可對廢水進行即時檢測，進而減少檢測成本與分析時間。此外，也可將本發明應用在農漁養殖業上，可對水源進行分析以了解水 源是否遭受重金屬污染。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
10‧‧‧金屬離子檢測設備
100‧‧‧多孔矽共振腔結構
200‧‧‧電化學裝置
300‧‧‧光譜量測裝置

Claims (21)

  1. 一種金屬離子檢測設備，包括： 多孔矽共振腔結構，其中樣品液滲入所述多孔矽共振腔結構中； 電化學裝置，將所述多孔矽共振腔結構中的所述樣品液的待測金屬離子還原成待測金屬；以及 光譜量測裝置，量測來自所述多孔矽共振腔結構的反射光的光譜變化。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的金屬離子檢測設備，其中所述多孔矽共振腔結構包括第一布拉格反射鏡、第二布拉格反射鏡以及位於所述第一布拉格反射鏡與所述第二布拉格反射鏡之間的缺陷層，其中所述第一布拉格反射鏡與所述第二布拉格反射鏡皆包括多個低折射率層以及多個高折射率層，且所述低折射率層與所述高折射率層交替排列。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的金屬離子檢測設備，其中所述低折射率層的厚度為100奈米至200奈米。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的金屬離子檢測設備，其中所述高折射率層的厚度為50奈米至100奈米。
  5. 如申請專利範圍第2項所述的金屬離子檢測設備，其中所述缺陷層與所述高折射率層的厚度比為1.5至2.5。
  6. 如申請專利範圍第2項所述的金屬離子檢測設備，其中所述低折射率層的折射率為1.1至1.3。
  7. 如申請專利範圍第2項所述的金屬離子檢測設備，其中所述高折射率層的折射率為1.5至1.7。
  8. 如申請專利範圍第2項所述的金屬離子檢測設備，其中所述缺陷層的折射率為1.5至1.7。
  9. 如申請專利範圍第2項所述的金屬離子檢測設備，其中所述電化學裝置包括：     反應腔體，用以裝載所述樣品液；     工作電極與對電極，設置所述反應腔體中，且所述多孔矽共振腔結構設置於所述工作電極上；以及     恆電位器，連接於所述工作電極與所述對電極。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的金屬離子檢測設備，其中所述電化學裝置更包括參考電極，設置於所述反應腔體中且連接所述恆電位器。
  11. 一種金屬離子檢測方法，包括： 將多孔矽共振腔結構中的樣品液的待測金屬離子還原成待測金屬；以及 量測來自所述多孔矽共振腔結構的反射光的光譜變化。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的金屬離子檢測方法，其中所述多孔矽共振腔結構包括第一布拉格反射鏡、第二布拉格反射鏡以及位於所述第一布拉格反射鏡與所述第二布拉格反射鏡之間的缺陷層，其中所述第一布拉格反射鏡與所述第二布拉格反射鏡皆包括多個低折射率層以及多個高折射率層，且所述低折射率層與所述高折射率層交替排列。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的金屬離子檢測方法，其中使用電化學裝置來將所述待測金屬離子還原成所述待測金屬。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的金屬離子檢測方法，其中所述樣品液中包括多種金屬離子，且在將所述待測金屬離子還原成所述待測金屬之前，更包括使用所述電化學裝置來將還原電位高於所述待測金屬離子的還原電位的金屬離子還原成金屬。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的金屬離子檢測方法，其中所述電化學裝置包括：     反應腔體，用以裝載所述樣品液；     工作電極與對電極，設置所述反應腔體中，且所述多孔矽共振腔結構設置於所述工作電極上；以及     恆電位器，連接於所述工作電極與所述對電極。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的金屬離子檢測方法，其中將還原電位高於所述待測金屬離子的還原電位的所述金屬離子還原成所述金屬的步驟包括：     將所述多孔矽共振腔結構設置於所述電化學裝置中；     使所述樣品液滲入所述多孔矽共振腔結構中；以及     對所述工作電極與所述對電極施加電壓，使還原電位高於所述待測金屬離子的還原電位的所述金屬離子還原成所述金屬。
  17. 如申請專利範圍第15項所述的金屬離子檢測方法，其中將所述多孔矽共振腔結構中的所述樣品液的所述待測金屬離子還原成所述待測金屬的步驟包括： 將所述多孔矽共振腔結構設置於所述電化學裝置中； 使所述樣品液滲入所述多孔矽共振腔結構中；以及 對所述工作電極與所述對電極施加電壓，使所述待測金屬離子還原成所述待測金屬。
  18. 如申請專利範圍第14項所述的金屬離子檢測方法，其中在將還原電位高於所述待測金屬離子的還原電位的所述金屬離子還原成所述金屬之後，且在將所述待測金屬離子還原成所述待測金屬之前，更包括量測來自所述多孔矽共振腔結構的反射光的光譜。
  19. 如申請專利範圍第11項所述的金屬離子檢測方法，其中使用光譜儀來量測所述光譜變化。
  20. 如申請專利範圍第11項所述的金屬離子檢測方法，其中量測來自所述多孔矽共振腔結構的所述反射光的所述光譜變化的步驟包括： 提供入射光至還原有所述待測金屬的所述多孔矽共振腔結構，以產生反射光訊號；以及 接收來自所述多孔矽共振腔結構的所述反射光訊號。
  21. 如申請專利範圍第11項所述的金屬離子檢測方法，其中量測所述光譜變化的方法為原位量測或異位量測。
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