WO2015126271A1 - Способ качественного и/или количественного гкр-спектроскопического анализа в растворах электролитов на электродных поверхностях - Google Patents

Abstract

Способ идентификации и/или количественного определения органических и неорганических соединений в растворах электролитов с помощью спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) (Surface-Enhanced Raman Scattering - SERS) путем адсорбции анализируемых соединений на поверхности электрода из ГКР-активного металла, помещаемого в раствор, содержащий анализируемые компоненты и растворимые соли ГКР-активного металла, причем активность электрода управляется путем изменения поверхностной концентрации ГКР-активных центров - адатомов ГКР-активного металла, осуществляемого через электроосаждение или электрорастворение ГКР-активного металла электрохимическими методами так, чтобы микрорельеф и прочие актуальные свойства самой поверхности оставались неизменными. Количественное значение концентрации анализируемых примесей определяется путем сопоставления оптического сигнала ГКР-активности примесей с сигналом индивидуальной активности адатомов ГКР-активного металла при нескольких (не менее двух) различных значениях концентрации адатомов. При этом неопределенность значений концентрации анализируемых примесей, обусловленная нестабильностью поверхностной активности электрода и неопределенностью вклада разных механизмов усиления сигнала, устраняется методами нормировки (в простейшем случае деления) на заранее известные сечения ГКР адатомами ГКР-активного металла и анализируемыми примесями или с помощью калибровочных кривых адатомной составляющей. Улучшение характеристик качественного анализа достигается за счет дифференциального режима получения данных или использования кинетических характеристик, дающих дополнительные идентификационные характеристики.

Description

СПОСОБ КАЧЕСТВЕННОГО И/ИЛИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ГКР- СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОГО АНАЛИЗА В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к спектральным способам анализа, а точнее к области анализа материалов оптическими методами путем адсорбции компонентов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Одним из перспективных способов молекулярного анализа жидких, газообразных и других сред является спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния (ГКР). В англоязычной литературе ГКР также известно, как «Surface-Enhanced Raman Scattering)) (SERS), т.е. «поверхностно усиленное рамановское рассеяние».

Способ обладает чрезвычайно высокой селективностью и чувствительностью, которые позволяют обнаруживать в анализируемых объектах содержание примеси вплоть до единичных молекул.

Явление ГКР состоит в видимом усилении на 6 и более порядков эффективного сечения комбинационного рассеяния (КР) света молекулой при её адсорбции из жидкой или газообразной среды на шероховатых поверхностях ГКР-активных металлов, таких, как серебро, медь, золото или частицах золей этих металлов, а также некоторых других материалов. Такое большое усиление позволило использовать коммерческие КР- спектрометры для наблюдения сверхслабых сигналов КР мопослойных и субмонослойных количеств адсорбатов на ГКР-активной поверхности.

Коэффициент G усиления спектра КР молекулы при ее адсорбции зависит от многих параметров: природы металла и адсорбата, режима обработки поверхности металла, энергии возбуждающего фотона, электродного потенциала. Лишь часть этих параметров поддается надежному контролю. Достаточно определенно установлены и изучены два основных действующих мультипликативно механизма возникновения ГКР (Otto A., Surface-Enhanced Raman Scattering: «Classical» and «Chemical» Origins.— In: «Light Scattering in Solids. Vol.4».— Ed. by M. Cardona and G. Guntherodt.— Berlin:

Springer, 1984. P. 289— 418; Лазоренко-Маневич P. M., «Адатомная гипотеза» как доминирующий механизм гигантского комбинационного рассеяния света на электродных поверхностях: обзор экспериментальной аргументации.— Электрохимия, 2005, т. 41 , JSTe 8, с. 899— 935):

(а) увеличение интенсивности возбуждающего и рассеянного электромагнитного поля на поверхности металла в результате оптического возбуждения локализованных плазмонов в «крупномасштабных» неровностях поверхности или в частицах золей металла размерами от 10— 20 до 100— 200 нм (так называемый «электромагнитный» механизм). Очевидно, что соответствующий коэффициент усиления (коэффициент электромагнитного усиления GEM) непосредственно зависит от количества, размера и формы имеющихся на данный момент неровностей, то есть от текущего состояния поверхности массивного электрода, либо от размера и формы частиц золя. Факт

зависимости GEM ОТ размера и геометрии формирующих золь частиц широко используется для оптимизации частиц золя, применяемых для наблюдения ГКР разных объектов;

(б) возникновение резонансного КР (РКР) в комплексах молекул адсорбата с ГКР- активными точечными дефектами поверхности— адатомами (то есть адсорбированными поверхностью атомами, в данном случае атомами того же металла) или малыми

кластерами адатомов металла, образующимися при рыхлении поверхности различными методами (так называемый «химический» механизм, или «адатомная гипотеза»). Адатомы способны образовывать с адсорбированными молекулами аналита комплексы с переносом заряда (КПЗ) (charge-transfer complex). При совпадении или близости энергии

возбуждающего фотона с энергией электронного перехода в КПЗ возникает РКР, интенсивность которого может превышать интенсивность нерезонансного перехода на много порядков. Величина этого усиления (значение G_aj) определяется только природой КПЗ, то есть типом металла, адатома и аналита, образующих комплекс.

Экспериментально показано (см., например, Лазоренко-Маневич Р. М. op. cit.), что интенсивность ГКР связана с концентрацией адатомов металла простой линейной зависимостью. С другой стороны ясно, что электромагнитное усиление спектров КР обеспечивается крайне сложными процессами, имеющими статистический характер.

Названные механизмы действуют мультипликативно, то есть результирующий коэффициент усиления G = G_a(f G_EM- При этом количественный вклад каждого из названных физических эффектов в общее усиление КР меняется от опыта к опыту, а также во времени или при изменении тех или иных экспериментальных параметров в ходе одного и того же опыта: наблюдаемое значение G_ad пропорционально концентрации адатомов на поверхности, которая может изменяться в зависимости от условий

проведения измерений, a GE определяется рельефом поверхности. Неопределенность значения G сильно осложняет проведение количественных аналитических определений методом ГКР. Из сказанного выше должно быть очевидно, что основной причиной непредсказуемости результирующего коэффициента усиления является нестабильность электромагнитного коэффициента. Коэффициент адатомного усиления, линейно связанный с концентрацией адатомов на поверхности, гораздо более предсказуем даже при непостоянстве рельефа поверхности.

Для преодоления перечисленных трудностей было предложено много способов образования стабильных ГКР-активных поверхностей указанных металлов, например, различные варианты электрохимического рыхления электродной поверхности, вакуумное напыление золотых или серебряных сплошных или островковых пленок и «холодных» пленок серебра, получение «игольчатых» структур на серебре методом микролитографии, создание «острийных» серебряных структур в порах ядерного фильтра, создание микросфер оптимального размера с помощью напыления серебра на полимерные сферические частицы, нанесение частиц золя серебра на инертную полимерную матрицу и др. Особенно много работ, касающихся разнообразных применений ГКР, требующих новых способов получения ГКР-активных поверхностей или оптимизации размера и формы частиц золей, появилось в последние годы.

Все указанные методы подготовки поверхности нацелены на подготовку и/или создание поверхности с заданными, к тому же стабильными при хранении и не

меняющимися в ходе анализа свойствами. Однако, решение поставленной в таком виде задачи представляется весьма затруднительным, поскольку величина электромагнитного усиления, а с ней и полное эффективное сечение ГКР определяется рельефом поверхности металла во всем диапазоне размеров ее дефектов, от «крупномасштабных» до точечных. Этот рельеф естественным образом изменяется как при хранении, так и при подготовке или проведении измерений. Поэтому проблема получения недорогих ГКР-активных поверхностей, дающих стабильный результат измерений в рабочих условиях и после хранения, хорошо воспроизводимый и устойчивый при процедурах очистки или активации после предшествующих аналитических определений, остается актуальной.

Таким образом, в рамках развиваемых до сих пор подходов не обеспечивается постоянство предварительно полученных калибровочных величин. Это обстоятельство, несмотря на имеющиеся достоинства метода ГКР (высокая чувствительность;

селективность, присущая всем методам колебательной спектроскопии; применимость к анализу как жидкостей, так и газов; достаточное быстродействие; наконец, относительная простота применения и истолкования результатов) и его высокую эффективность для качественного анализа и целей исследования поверхностных процессов, существенно снижает применимость метода для количественного определения концентраций обнаруженных в ходе качественного анализа примесей.

Высокая эффективность спектроскопии ГКР для качественного анализа

молекулярного состава определяется типичными для методов колебательной

спектроскопии причинами, поскольку этот метод является разновидностью спектроскопии комбинационного рассеяния света (рамановской спектроскопии) - одного из

высокоселективных методов колебательной спектроскопии. Наблюдающееся в ГКР снижение на много порядков порога обнаружения по сравнению с обычной

спектроскопией комбинационного рассеяния света объясняется описанными выше механизмами усиления сигнала. Однако, это усиление сопровождается возникновением довольно интенсивного малоинформативного фона, затрудняющего отнесение слабых и плохо разрешенных линий, что препятствует идентификации компонентов,

представленных в спектре такими линиями и снижает результирующую аналитическую ценность метода. Эффективный, а главное объективный метод учета указанного фона даст возможность увеличить отношение сигнал/фон и тем самым улучшить характеристики качественного анализа, особенно в некоторых трудных случаях, например, при

идентификации компонентов, находящихся в растворе в малых концентрациях.

Второе ограничение является общим для большинства методов качественного анализа. Оно проявляется при анализе многокомпонентных смесей и определяется существенной перегруженностью аналитического образа (спектра). Перегруженность спектра затрудняет выделение линий (групп линий) и их отнесение к какому-то

определенному компоненту. Имеется два типовых способа преодоления последнего ограничения. Это, во-первых, применение методов разделения, фильтрации и

селективного концентрирования на этапе пробоподготовки и, во-вторых, привлечение дополнительных аналитических признаков, применяемых наряду с основными и позволяющими отнести те или иные детали спектра к определенному компоненту (группе компонентов) в тех случаях, когда основные признаки не дают достаточных оснований для формулировки однозначных выводов. За счет этого и повышается качество

идентификации компонентов в сложных многокомпонентных смесях. В настоящей работе показано, как использование химического механизма усиления позволяет улучшить характеристики качественного анализа, используя оба указанных способа.

Самостоятельный интерес к химическому механизму усиления, величина которого не зависит от микрорельефа поверхности, был проявлен только в очень небольшом числе работ. Это, например, несколько исследовательских работ посвященных изучению механизма возникновения ГКР в электрохимических условиях и при низких температурах в вакууме (Otto, op. cit; Marinyuk V. V., Lazorenko-Manevich R. M, Kolotyrkin Ya. M. // Adv. Phys. Chem. Current Developments in Electrochemistry and Corrosion.— Ed. by Ya. M. Kolotyrkin.— Moscow: MIR Publishers, 1982. P. 148-191; Риччи Г., Чен С. И. // Гигантское комбинационное рассеяние.— Под ред. Р. Ченга и Т. Фуртака.— Пер. с англ. под ред. В. М. Аграновича.— М.: «Мир», 1984, с. 354-368). В публикации US 2005/0079630 описана попытка практического использования химического механизма усиления для нужд количественного анализа с помощью метода синхронного детектирования при

периодической модуляции тока электроосаждения или электрорастворения серебра. В этой работе было использовано то обстоятельство, что электрохимические методы позволяют эффективно контролировать изменения поверхностной концентрации адатомов серебра на серебряных электродах (Бокрис Дж., Дамьянович А. Современные аспекты электрохимии. - Под ред. Дж. Бокриса и Б. Конуэя. - Пер. с англ. под ред. Я. М.

Колотыркина. - М.: «Мир», 1967, с. 259— 391). Поскольку одиночные адатомы не могут изменить микрорельеф поверхности, постольку при малых плотностях тока микрорельеф, а вместе с ним и величина электромагнитного усиления, не могут заметно измениться вследствие малой вероятности образования зародышей новой фазы из адатомов серебра. образующихся на гранях при разряде катионов серебра. Режим малых токов реализуется при малых, не более нескольких милливольт, отклонениях потенциала электрода от его равновесного значения— потенциала, самопроизвольно возникающего на серебряном электроде при его погружении в растворы солей серебра. Вблизи равновесного потенциала ток затрачивается только на образование или растворение адатомов серебра с дальнейшим встраиванием их в узлы кристаллической решетки или выходом из узлов на бездефектные участки граней (если пренебречь, по крайней мере, на порядок меньшим изменением токов заряжения двойного слоя и токами электровосстановления и электроокисления анализируемого соединения при его малой концентрации в растворе). Из этого делается вывод, что амплитуда колебаний прошедшего заряда практически полностью (с точностью, по крайней мере, 10— 20%) определяет величину колебаний поверхностной концентрации адатомов на электроде. Согласно (Бокрис Дж., Дамьянович А., ор. с/7.), в достаточно концентрированных растворах солей серебра (например, 1 М Ag₂S0₄) равновесная концентрация адатомов равна, в зависимости от предшествующей обработки поверхности, (З-Ч 60)· 10^"" моль/см². Тогда амплитуда колебаний концентрации адатомов при частоте модуляции плотности тока 1 Гц и амплитуде 1 мкА/см² составляет при минимальном из указанных значений концентрации адатомов 0,2 % монослоя.

В принципе, этого вполне достаточно для успешной регистрации сигнала. Однако, авторы US 2005/0079630 не учли, что изменение числа адатомов на поверхности электрода вблизи равновесного потенциала контролируется сравнительно медленным процессом их поверхностной диффузии (характерные времена доел ижения стационарной концентрации могут составлять десятки и более минут), что в указанной работе не было принято во внимание. Поэтому практическая ценность обсуждаемых в US 2005/0079630 подходов, основанных на периодической модуляции числа адатомов, представляется достаточно спорной, хотя эти подходы и базируются на принципиально верной предпосылке о возможности работать исключительно с адатомной составляющей сигнала ГКР. Как указано выше, предложенный в (Rem М. Lazarenko-Manevich, Victor V. Nekrasov, et al., op. clt.) способ использования этого факта обладает несколькими существенными недостатками, препятствующими его успешной практической реализации.

Первый из этих недостатков состоит в том, что при больших временах

установления равновесной концентрации под действием малых токов, требуются очень большие периоды модуляции. Достаточная глубина модуляции поверхностной

концентрации адатомов может быть достигнута лишь в миллигерцовом диапазоне частот, что подразумевает неприемлемо большое время проведения анализа, тем более, что для получения результата требуется накопление в течение, как минимум, нескольких периодов. Увеличение частоты (уменьшение периода) модуляции тока, управляющего концентрацией адатомов, приведет к существенному уменьшению уровня

регистрируемого модуляционными методами сигнала, вплоть до практически

неизмеримого.

Другая трудность в реализации предложенного в упомянутой работе метода более существенна и обусловлена тем, что изменение концентрации адатомов протекает по диффузионному механизму в течение значительных промежутков времени. Скорость поверхностной диффузии, кроме прочего, связана с состоянием поверхности, а, с другой стороны, сама определяет скорость изменения амплитуды сигнала под действием тока, то есть глубину модуляции и, следовательно, чувствительность методики. Таким образом, состояние поверхности будет сказываться на тех измеряемых величинах, которые впоследствии ложатся в основу расчета концентрации примесей. Говоря проще, модуляционные методы в том виде, в котором их предполагается использовать для количественных измерений в упомянутой работе, не позволяют полностью избавиться от влияния трудно предсказуемого рельефа поверхности на результаты измерения. РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Значительное различие физической природы электромагнитного и химического (адатомного) механизмов возбуждения ГКР дает возможность раздельного изучения, по крайней мере, одного из них, а именно, адатомного механизма, и создание на его основе метода количественного анализа состава раствора электролита и улучшения

характеристик качественного анализа. Возможность такого раздельного изучения связана с особенностями поведения адатомов металла при его (металла) электроосаждении или электрорастворении. Известно, что скорость этих процессов определяется поверхностной диффузией адатомов, образующихся на гранях при разряде катионов металла в процессе его электроосаждения или ионизации атомов кристаллической решетки металла при электрорастворении (Бокрис Дж., Дамьянович A., op. cit.). Малая вероятность

возникновения зародышей кристаллической решетки позволяет адатомам существовать на поверхности металла относительно долго после их образования. Вследствие этого электрохимические методы, влияющие на скорость образования адатомов на поверхности ГКР-активных металлов, позволяют управлять их поверхностной концентрацией.

К электрохимическим методам, позволяющим управлять поверхностной

концентрацией адатомов в электрохимических условиях (далее— электрохимическое управление) относятся:

1. Управление в гальваностатическом режиме, возможно с наложением переменной составляющей тока, заключающееся в целенаправленном изменении равновесия между токами растворения и осаждения (токи обмена) путем пропускания заданного тока через поверхность рабочего электрода с помощью внешнего источника тока. При этом также происходит изменение скачка потенциала в ионном двойном слое.

2. Управление в потенциостатическом режиме, возможно с наложением переменной составляющей напряжения, заключающееся в целенаправленном воздействии на равновесный потенциал с помощью внешнего источника напряжения. При этом также смещается равновесие между токами обмена.

3. Управление в режиме регулирования ионного состава электролита, заключающееся в целенаправленном изменении ионного состава раствора, приводящего к изменению равновесного потенциала, а, следовательно, и концентрации адатомов на поверхности металла.

Данное изобретение с помощью электрохимического управления преодолевает перечисленные ранее трудности, используя для определения концентраций адатомов заранее известные сечения ГКР комплексами [адатом— металл], а связанных с адатомами примесей (аналитов)— сечения комплексами [металл— адатом— аналит], а также форму спектров этих комплексов.

Наблюдаемый спектр ГКР можно представить в виде простой суммы четырех составляющих: спектра ГКР адатомного фона, который на Фиг. 1 схематически показан кривой 4; усиленного спектра связанных с адатомами адсорбатов, который для разной концентрации адатомов на Фиг. 1 показан кривыми 2 и 3— кривой 2 при большей концентрации адатомов, а кривой 3, соответственно, меньшей; спектра молекул и ионов примеси (аналита), адсорбированных поверхностью металла без посредства адатомов, интенсивность которого усиливается только по электромагнитному механизму (в масштабе Фиг. 1 спектр практически совпадает с осью волновых чисел, и поэтому на рисунке не показан); спектра КР ионов и молекул аналита в растворе вблизи поверхности, усиленного только по электромагнитному механизму (на рисунке также не приведен).

Из сказанного понятно, что наблюдаемый спектр описывается выражением: y) = I₀ - K_elf (y)-G_i ^ АпМе,)

к где:

/о— интенсивность возбуждающего монохроматического (когерентного) света; I(v)— зарегистрированная интенсивность рассеянного света, наблюдающуюся для стоксова сдвига v, то есть на частоте (или волновом числе), отличающейся от частоты (волнового числа) излучения возбуждающего света на v ;

K_efl(v)— коэффициент преобразования детектором оптического сигнала для стоксова сдвига v ;

GEM— коэффициент электромагнитного усиления, зависящий от текущего состояния макрорельефа поверхности;

Oad— абсолютное сечение ГКР комплексами [адатом— металл] приведенное к единичному коэффициенту электромагнитного усиления— его значение зависит только от природы адатома и металла;

OAns(v)— абсолютное сечение ГКР находящимися в двойном слое частицами (как анионами, так и молекулами аналита), наблюдающееся для стоксова сдвига v w

приведенное к единичному значению GEM',

вАМе( v)— также приведенное к единичному значению GEM абсолютное сечение ГКР комплексами [аналит— металл], находящимися на поверхности, но не связанных с адатомами металла;

0Лп к(у)— абсолютное сечение рассеяния комплексами [металл— адатом— аналит к-го вида], наблюдающееся для стоксова сдвига v и записанное без учета

электромагнитного усиления, то есть абсолютное сечение рассеяния, усиленное только по адатомному механизму (хотя такие комплексы и демонстрируют усиление как по адатомному, так и по электромагнитному механизму, но в силу мультипликативного характера наблюдаемого коэффициента усиления, наблюдаемое сечение может быть нормировано на коэффициент электромагнитного усиления);

Nad, N ns, NAnMe, - число частиц соответствующего вида, а

Nk - число комплексов [металл— адатом— аналит к-го вида] в фокусе пучка возбуждающего света;

индексы i,j и к нумеруют виды частиц.

Значения величин O _ns( v) и а_АпМе( v) в числе прочего определяются

электромагнитным усилением и не зависят от адатомного. Хотя оба эти спектра формируются с участием одних и тех же аналитов и определяются одним и тем же механизмом усиления, но отнюдь не обязательно совпадают друг с другом даже в той части, которая касается только электромагнитного усиления, они могут отличаться друг от друга как по форме, так и по интенсивности.

В (1) ради простоты не рассматривается зависимость от времени, вследствие чего это выражение следует относить к равновесным (или стационарным) концентрациям. На основе (1) нетрудно написать соответствующие дифференциальные уравнения, описывающие мгновенные концентрации в динамике их изменения при изменении величины сигнала электрохимического управления х.

Важнейшим обстоятельством является установленная экспериментально (Otto А., Raman spectra of (CN)^~ adsorbed at a silver surface, Surface Sci., 1978, v. 75, p. L392) независимость спектра комплексов [металл— адатом], то есть спектров ГКР фона (Лазоренко-Маневич P.M., op.cit.), от частоты (волнового числа) v практически на всем протяжении спектра. Поэтому зависимость регистрируемой интенсивности фона от v полностью определяется спектральной функцией прибора K_e//v).

Информацию о качественном и количественном составе раствора несут второе, третье и четвертое слагаемое суммы, расположенной в выражении (1 ) в квадратных скобках, то есть все составляющие наблюдаемого спектра, относящиеся к аналитам. При этом 1(у) является непосредственно наблюдаемой величиной; /д и K_ejj(v)— это параметры прибора, методика определения которых хорошо отработана и не вызывает никаких трудностей; σ_αά является постоянной для каждого типа комплексов [металл— адатом металла], методика его определения известна (Р. М. Лазоренко-Маневич, Я. В.

Кривошеев, В. В. Некрасов и др., Экспериментальное определение абсолютного сечения гигантского комбинационного рассеяния света комплексами металл - адатом металла на серебряном электроде. - Электрохимия, 2010, т. 46, jN° 10, с. 1 189— 1 194). В данной работе значение a_aij также следует считать известным из предварительных измерений; функции aAns(v) и а,4„м_е(^у) и ⁽JAn.k(v) являются характеристиками каждого типа частиц, имеющихся в растворе, и могут быть взяты из справочных материалов или получены в предварительных измерениях. Далее значения этих величин также считаются известными.

Выделение из наблюдаемого спектра индивидуальных спектров компонентов

(*Ans(v) и Апш(у) и/или OA_n,k(v) позволяет провести их идентификацию и тем самым осуществить качественный анализ. Как следует из (1), разложение наблюдаемого спектра по спектрам компонентов должно сопровождаться нахождением неизвестных количеств NA<I, NAHS.I, ^AnMe_j, N* и коэффициента GEM- Таким образом, в (1) имеется пять групп неизвестных, требующих определения. Из них информация о концентрациях компонентов в растворе содержится в Nit, NAHS I И N nMe_j, и любая из этих величин или вес они вместе могут являться целью количественного анализа. Выделение в наблюдаемых спектрах функций σ(ν) или их участков, однозначно характеризующих компоненты раствора (областей «отпечатков пальцев»), позволяет проводить качественный анализ, a N_ad и GEM представляют собой вспомогательные переменные (параметры), которые требуется исключить для достижения целей анализа.

Очевидно, что уравнение (1) в том виде, в котором оно записано, не может быть однозначно решено на основе данных, полученных в рамках одной измерительной процедуры, тем более, что значения сечений, фигурирующие в (1 ) в числе прочего определяются и величиной электромагнитного усиления, делающего их

непредсказуемыми настолько, что они могут меняться даже в течение одного измерения. Дополнительные средства решения (1 ) относительно целевых переменных дает

электрохимическое управление поверхностью ГКР-активного металла, ко юрое легко осуществить, если проводить измерения в электрохимических условиях, например, использовать этот металл в качестве рабочего электрода показанной на Фиг. 2

стандартной жидкостной электрохимической трехэлектродной ячейки. При этом следует учитывать несколько важных обстоятельств.

В частности, в данной работе используется тот факт (Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967, 856 с), что при малых отклонениях концентрации адатомов от своего равновесного значения практически не изменяется ни поверхностная концентрация комплексов [адсорбат— металл], ни структура молекул анализируемого адсорбата. При этом также не возмущается крупномасштабный рельеф поверхности, определяющий электромагнитное усиление, а, следовательно, не изменяется и вклад электромагнитного механизма в общее усиление сигнала Г Р. Таким образом, малые возмущения

равновесной концентрации адатомов изменяют только ГКР молекулами адсорбата, взаимодействующими с адатомами ГКР-активного металла, а также характерный для спектров ГКР интенсивный фон, зависящий только от концентрации адатомов металла и не испытывающий влияния адсорбированных молекул (Otto, op.cit. ). При этом форма спектров комплексов [адатом— металл] и молекул аналита при образовании комплексов [адатом— металл— аналит] и [металл— аналит] существенным образом не меняется в силу малости свободной энергии взаимодействия адсорбата с адатомом металла и металлом.

Условие малости изменения равновесной концентрации адатомов (режим малого воздействия) в линейном приближении дается выражением:

—I Δχ = А - Δχ « С₀,

<**1с=с₀

где: С— поверхностная концентрация адатомов, которая имеет равновесное значение Со (значение при отсутствии управления), а х— действующий (управляющий) фактор, зависящий от способа электрохимического управления поверхностью (ток, потенциал или концентрация компонентов раствора).

В большинстве случаев достаточно, чтобы— Ах = А · Ах < 0.03 · С_п

d*lc=c₀

В целом последнее выражение указывает на то, что для того, чтобы воздействие считалось малым, электрохимическое управление поверхностью должно изменять поверхностную концентрацию адатомов менее чем на 3% от своего равновесного значения, что справедливо в большинстве случаев, хотя в зависимости от целей конкретного измерения это значение может изменяться как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения, важно только, чтобы изменения рельефа поверхности были достаточно малы для того, чтобы с достаточной точностью обеспечить необходимое при проведении измерений постоянство условий на поверхности и, тем самым, обеспечить требуемую точность измерений. Пользуясь этим выражением нетрудно получить разложение для поверхностной концентрации адатомов C_ad(x) вблизи равновесного потенциала в зависимости от величины действующего фактора х:

C_ad (x) = C_ad,0(l + A - Ax) (2) или, что равносильно,

N_aitW = Nad.o + A - toc) (3), где Na_d.o и C_ad — число адатомов в фокусе возбуждающего пучка и их поверхностная концентрация при отсутствии управления (х = 0). В случае если требуется более высокая точность приближения, в разложении (2) или (3) можно взять члены более высокого порядка по Δχ, например квадратичные, кубические и т. д. Однако, ни разложение (2), ни разложение более высокого порядка не будет действова ть вдали от условий электрохимического равновесия (при большом значении управляющего параметра ). Вдали от равновесия системе тем или иным способом будет навязан некоторый потенциал, существенно отличающийся от того, при котором устанавливается значение Со. Вследствие этого условия на поверхности изменятся, перестав быть идентичными тому, что имело место при равновесии и, соответственно, исчезнут основания утверждать, что функции С(х) является непрерывной, что, в свою очередь, является необходимым условием существования разложений (2) и (3).

Выражение (1 ) в условиях наложения электрохимического управления

поверхностью перепишется в виде:

/(π, χ) ^Ί (4),

где я:— значение управляющего фактора.

Электрохимическое управление позволяет проводить измерения в

дифференциальном режиме. Дифференциальные спектры, получаемые при наложении электрохимического управления поверхностью, записываются как ΔΙ( ν,χ/,Χ2)=Ι(ν,Χ2)- Ι(ν,χ/). Как показано выше, в режиме малого воздействия спектры изменяются только вследствие изменения поверхностной концентрации адатомов, то есть Nad, а с ним и Следовательно, в режиме малого воздействия ни величины всех, фигурирующих в (4) сечений, ни значения NAHS.I,

при наложении электрохимического управления не меняются. Пример получения дифференциального спектра в режиме малого воздействия можно увидеть на Фиг. 3.

Используя (4), дифференциальные спектры, получаемые с помощью

электрохимического управления в режиме малого воздействия можно записать как:

ΔΙ{ν,χ ,χ₂) = I_Q - K_eff (v) - G_KM (5).

При переходе от (4) к (5) введена замена индексов k—*i и отражен тот факт, что при малом воздействии члены , не

зависящие от концентрации адатомов N_aij и описывающие спектры адсорбатов, усиленные только по электромагнитному механизму, остаются неизменными. Поэтому

дифференциальные спектры не будут содержать этих членов. Вместе с ними из рассмотрения исключаются неизвестные в (4) N_Ans.i и

а также известные функции &AnS.i(v), CTAnMej(v). Это, безусловно, упрощает ситуацию, так как информация о

количественном и качественном составе раствора не исчезает вместе с сокращающимися членами— в (5) она содержится в N, и σ^_η,ι( у)-

Поверхностная концентрация адсорбата Cs.k связана с объемной концентрацией адсорбтива в растворе Q через изотерму адсорбции. В рассматриваемом случае (малые концентрации примесей) действуют условия применимости изотермы Генри, с помощью которой можно связать поверхностную концентрацию адсорбата с объемной

концентрацией адсорбтива:

sk = КнхСк,

где Кнк— константа адсорбционного равновесия Генри для частиц к-то вида.

Учитывая, что при малых Csk и малых Со, имеющихся на поверхнос ш вблизи условий равновесия, вероятность образования комплексов [металл— адатом— анали г к- го вида] qk будет величиной постоянной, определяемой только используемой для анализа физико-химической системой и не зависящей от концентрации других компонентов раствора (А.В.Киселев. Ст. «Адсорбция» Краткая химическая энциклопедия. М.; ГНИ «Советская Энциклопедия».1961. Т.1 , с.42). Отсюда для числа комплексов [металл— адатом— аналит к-г вида] в фокусе возбуждающего пучка можно записать:

.к = Кн,к - к ' ^ск - N_ad = К_к' - С_к - N_ad, где К_к' = K_Hik · q_k величина постоянная, характеризующая аналит и применяемую для анализа физико-химическую систему. Эта величина может быть получена заранее (А.В.Киселев, op.cit.) и использоваться при интерпретации измеренных данных. Далее эта величина считается известной.

Отсюда (5) легко переписать как:

Δ/( Vι , х, , х₂ ) = /₀ · K_eff (v) · G_rM · AN_tlJ (χ χ₂ (v)-C_l · K_H' (6),

где а_ас, и _Anj {v) обозначают абсолютные сечения рассеяния единичными комплексами [металл— адатом] и, соответственно, [металл— адатом— аналит /'-го вида], записанные без учета электромагнитного усиления как функции волнового числа стоксова сдвига г, причем, как указывалось выше, a_ad представляет собой постоянную величину во всем интервале частот (волновых чисел) v, мало зависящую от состава раствора в широком диапазоне концентраций примесей— она определяется только природой металла и адатома. Абсолютное сечение сг_А„, (у) зависит только от природы комплекса [металл— адатом— аналит], является характеристикой физико-химической подсистемы содержащей аналит, позволяет осуществлять идентификацию компонентов и в рамках решаемой задачи считается известной величиной, которая может быть получена в предварительных измерениях либо взята из баз данных, содержащих ГКР-спектры известных веществ.

Заметим, что первые два множителя, стоящие в (6) перед квадратными скобками, описывают неизменные параметры измерительного прибора, а третий— поверхность, состояние которой (включая макрорельеф в области размеров неровностей более 20 нм) в ходе измерений в условиях малого воздействия также неизменно. Следовательно, произведение B(v) = I₀ - K_>:ff (v) -G_{I M} представляет собой предварительно известную

K_EFL (ν)· /₀ с точностью до множителя GEM функцию волнового числа (частоты) v. Эта функция не меняется в течение всей процедуры измерения концентраций, выполняемой в режиме малого воздействия. В практических целях (6) иногда удобней использовать в другой форме:

М (ν,χ, ,х₂ ) = Β{ν) · AN_aJ (х, ,х₂ ) (7) или, с учетом (3)

ΑΙ(ν,χ_ί ,χ₂) = Β(ν) · Α · Ν_<} &x = D(v) - (8)

В (7) и в (8), как и в (6), в квадратных скобках записан спектр, приведенный к одному адатому, единичному коэффициенту электромагнитного усиления и

освобожденный от влияния параметров измерительной установки (далее: приведенный спектр). Фигурирующие в (7) и (8) функции В( ν) и D( v) на момент начала измерений известны с точностью до постоянного множителя, неизменного в ходе одной

аналитической процедуры.

Из (6)— (8) очевидно, что вся требуемая для качественного и количественного анализа информация содержится именно в приведенном спектре. Первое слагаемое в квадратных скобках относится к интенсивному фону, формируемому комплексами адатомов с металлом, а второе описывает суммарный спектр компонентов, образующих комплексы [металл— адатом— аналит /-го вида]. При этом С, является целью

количественного анализа, а выделение из наблюдаемого спектра составляющей

^_J r_{An i}(y)-C_l - K_!U , ее разложение по известным функциям σ_{Λη ι} (ν) и отнесение этих функций к индивидуальным компонентам раствора, как и ранее— целью качественного анализа. Произведение Ν_αιΙ (х) описывает истинный вид связанной с адатомами компоненты наблюдаемого спектра— это его адатомная составляющая. Соответственно ΔΝ_αι/(χ_ι ,χ₂ адатом ная

составляющая дифференциального спектра. Стоящая в квадратных скобках сумма

° + Σ^σ-ΐ".' ' ' Кщ' — адатомная составляющая приведенного спектра, она одна и та же для наблюдаемого и дифференциального спектра. Соответственно

(^х)'^^а^_" ^у ' K_H' _J описывает истинный вид наблюдаемого спектра компонентов раствора, приведенный к единичному коэффициенту электромагнитного усиления и образующийся только за счет взаимодействия этих компонентов с адатомами, а

-W_uiy( , , ₂)-^CT _{)n (} (v^/)' ₍ · K_H' _J — такой же спектр в разностной (дифференциальной) форме— эти спектры определяют адатомные составляющие спектра компонентного состава. Сумма (v) · С, · K_H' _J освобождена от влияния состояния поверхности, чувствительности прибора и других случайных факторов. Она определяется только применяющейся для анализа физико-химической системой { cr_Anj (v) , K_H' _j ) и компонентным составом анализируемой смеси ( σ_Αη^ (ν) , К_н' , и С,) и не связана с какими- либо привходящими факторами. Знание этой величины дает возможность проводить объективный количественный и качественный ГКР-анализ компонентного состава раствора. В дальнейшем сумму ^o'__4n, ( )- ₍ · K_H' _J будем называть адатомной составляющей приведенного спектра компонентов. Ясно, что если известно a_ad , то знание приведенного спектра равносильно знанию адатомной составляющей

приведенного спектра компонентов.

Из того, что адатомная составляющая приведенного спектра компонентов не содержит членов, связанных с состоянием поверхности или другими случайными величинами, следует, что найденные для нее калибровки, такие как экспериментально определенные или вычисленные калибровочные кривые или калибровочные

коэффициенты, или калибровки, построенные каким либо иным способом, будут оставаться неизменными при изменении не поддающихся контролю величин. Таким же свойством будут обладать и формулы вычисления концентраций на основе данных об адатомной составляющих приведенного спектра компонентов. Выделить адатомную составляющую приведенного спектра компонентов можно применяя электрохимическое управление поверхностью с помощью уравнений (б)— (8).

Из предварительных измерений, таблиц или баз данных, других источников могут быть известны фигурирующие в (6)— (8) постоянные величины σ_αι, K_H' _j и функции

<r_AnJ (v) . Функции ΔΙ(ν,χ_] ,χ₂ ) в зависимости от организации измерений являются либо непосредственно измеряемой величиной, либо вычисляются из непосредственно измеряемых величин как разность. Таким образом, уравнения (6)— (8) содержат заранее неопределенные функциональные коэффициенты

K(v, Ax) = I₀ - K_tff (v) - G_{l u} - AN_ol/ ( JC, , χ₂ ) = Β(ν ) · AN_aJ (*, , ^χ ₂ ) = D(v ) · Ax , о которых известно, что они не изменяются в ходе аналитической процедуры. Также известен вид их зависимости от ν, которая задана известной функцией K_eJg(v). Неизвестные концентрации С, являются целью количественного анализа. Концентрации С, могут быть найдены стандартными математическими методами, применяемыми в анализе спектров

многокомпонентных смесей, если будет известен приведенный спектр или адатомная составляющая приведенного спектра компонентов, например, путем разложения функции σΑ_η ^ν) ' £ι ' Κ_Η' , по базису σ_{Αη ι} (ν) . Таким образом, в (6)— (8) имеется две неизвестных функции: Κ(ν,Δχ) и приведенный спектр— известные с точностью до постоянного множителя. Абсолютно понятно, что изменяя значения х, для каждого образца можно получить неограниченное количество спектров как в виде Ι(ν,χ), так и в виде ΔΙ(ν,Δχ) - AI(v,x ,X2) = I(v,X2) - Ι(ν,χι). Однако, из (6)— (8) очевидно, что если не нарушать условия малости воздействия, то при изменении значений параметров χι и Х2, можно получать только линейно связанные (эквивалентные) уравнения для ΔΙ, с пропорциональными правыми и левыми частями. Указанная пропорциональность дает дополнительное средство контроля за соблюдением условия малости воздействия непосредственно во время измерения. Как видно из сравнения выражений (5) и (1 ) и условия малости воздействия, последнее будет соблюдено, если интенсивность спектра, полученного под воздействием управляющего воздействия / или Х2 отличается не более, чем на 3% от интенсивности стационарного спектра, при том, что форма этого спектра отличается от формы стационарного спектра. Указанное различие могут вносить комплексы, ионы и молекулы, не испытывающие усиление по адатомному механизму - они участвуют в формировании одних спектров и не участвуют в других.

Вследствие пропорциональности дифференциальных спектров, полученных при малом воздействии, понятно, что электрохимическое управление хоть и необходимо для составления самих уравнений, все же не дает достаточно данных для определения всех требуемых для количественного анализа величин.

В связи со сказанным, для проведения количественного анализа требуется привлекать дополнительные закономерности (уравнения), не сводящиеся к (6), (7) или (8).

В частности, можно использовать тот факт, что функции J_AnJ (v) , описывающие адатомную составляющую спектров ГКР отдельных компонентов, представляют собой квазилинейчатую структуру, которая состоит из набора интенсивных, довольно узких квазилиний. Интенсивность пьедестала вдали от них во многих практически важных случаях можно с хорошей точностью считать равной нулю. Если vo— волновое число, для которого выполняется означенное условие (если подобные волновые числа существуют, то их, как правило, целое множество), то для него интенсивность дифференциального спектра описывается выражениями:

ΔΙ(ν_ΰ,χ_νχ₂) = /₀ · K_e/f (ν₀ ) · G_lM · ANJx x₂) · σ_α(] или

ΔΙ(ν₀,χ χ₂) = Β{ν₀ ) · ANJx_vx₂)- a_ad , или

ΔΙ(ν₀,χ_νχ₂) = D(v₀) · a_od · Δχ, полученными из (6), (7) или (8) при условии

Как уже говорилось, определение 1о и К_ед(у) не представляет никаких принципиальных трудностей, а функции Β(ν) и ( ,) известны с точностью до постоянного множителя. Последнее означает, что для любых V/ и v? отношения—— - и—— - всегда

β(ν₂) D(v_z) известны и по определению равны ^Ке^^^ Поэтому совместное решение (6), (7) или (8) и

^Keff (.^v2)

(9) дает искомое выражение для адатомной составляющей приведенного спектра компонентов. В самом деле, стоящие перед приведенным спектром в каждом из уравнений (6)— (8) множители равны:

M{v₀,x x₂)

Δ/(ν₀,χ, ,χ₂) · ^(ν)

Δ/ (ΙΌ , дг, , ₂ ) · ΛΓ^ (ν)

D(v) - Ax =

Подстановка этих множителей в (6)— (8) и разрешение полученных уравнений относительно адатомной составляющей приведенного спектра компонентов во всех трех случаях дает одинаковый результат:

M{v,x x₂ ) - K_ell {v₀)

- 1 (Ю), где в квадратных скобках записано выражение, далее называемое оптическим параметром. В (10) слева стоит искомая функция, а правая часть выражена через измеряемые и заранее известные величины. Дальнейшее рассмотрение полученной линейной комбинации L(v) = , (У) · С, - K_H' _j можно проводить с помощью одного из стандартных способов обработки спектральных данных для многокомпонентных систем. Например, можно разложить L(v)no известному функциональному базису σ°_π , (ν)

(Гантмахер Ф.Р. Теория матриц. Изд. 5, М: Фитматгиз, 2004, 560 с). Не равные нулю коэффициенты разложения а, = С, · Κ_Η' , будут свидетельствовать о том, что компонент, имеющий абсолютное сечение cr°_{n i} (v) в растворе присутствует, а его концентрация ос

С, =—— . Формально коэффициенты а, являются координатами вектора L( v) в

^KH j пространстве функций с базисом r_Anj {v) и для их нахождения может быть использован соответствующий математический аппарат. Более того, при разложении не имеет смысла рассматривать все возможные σ_Αη {ν) , так как на момент проведения количественного анализа перечень имеющихся в анализируемом растворе компонентов уже известен из процедуры качественного анализа, который благодаря высокой характеристичности спектров Г Р в большинстве случаев, когда выполняется условие (9), не представляет особого труда. То обстоятельство, что спектры содержат не одну, а множество точек, удовлетворяющих условию (9) удобно использовать для получения переопределенной системы уравнений (10), которая полезна для уменьшения величины случайной погрешности.

Для простейшего частного случая одного компонента примеси, имеющего спектр, состоящий из единственной характеристической линии с частотой v₄„6e3 пьедестала, имеем:

где С— концентрация аналита в растворе.

Таким образом, в случае выполнения условия (9) для проведения качественного и количественного анализа достаточно только спектральных данных.

В ряде других случаев, не менее важных, чем рассмотренный выше, условие (9) не выполняется ни для каких v из спектрального диапазона измерительного прибора. Это, например, имеет место для сложных многокомпонентных смесей с большим числом компонентов: биологических жидкостей, пищевых продуктов, некоторых объектов экологического анализа и ряда других объектов. Для таких образцов можно

воспользоваться тем обстоятельством, что измерения проводятся в электрохимических условиях. Это предоставляет естественные условия для составления уравнений материального баланса, соответствующих тому или иному способу электрохимического управления поверхностью. Например, при управлении в гальваностатическом или потенциостатическом режиме для нахождения AN_aj можно использовать значения емкости двойного слоя металла и адсорбционной емкости адатомов. Имеющийся на момент проведения измерений коэффициент электромагнитного усиления можно получить, если сначала в электрохимическую ячейку поместить фоновый электролит, для которого условие (9) выполняется, затем по приведенным выше формулам найти произведение AN_acj -GEM И, зная ΔΝ_αίι определить значение GEM- После этого, не убирая фоновый электролит из ячейки, разбавить его анализируемым раствором и провести спектральные измерения, снова контролируя ΔΝ_αά электрохимическими методами— после изменения состава раствора это число может измениться. Поскольку все измерения проводятся в режиме малого воздействия, коэффициент GEM В результате описанных манипуляций не изменится. Далее, с помощью (6) отыскивается адатомная составляющая приведенного спектра компонентов, находятся концентрации компонентов в

проанализированном (разбавленном) растворе, после чего концентрации, имеющиеся в анализируемом (исходном) растворе, легко определяются с помощью известных значений объемов имеющегося в ячейке фонового электролита и добавляемого туда объема исследуемого образца.

Еще одну возможность определения концентраций дает условие независимости адсорбции разных компонентов, действующее для разбавленных растворов. При этом условии калибровочная кривая, построенная для адатомной составляющей приведенного спектра каждого индивидуального компонента, будет иметь силу и в смеси. С помощью (8) нетрудно получить общий вид такой калибровочной кривой:

С = в *νι,ν₂.Δ*)-ι ( 12) где:

— концентрация компонента,

а - £а4 vfv V Δ_χ - Ы<У М -К._гг(у_г-)

Р - _КН' > Г^2, ЬХ) - _v2Ax)._{Keff vi}y

V\ и v₂ - характеристические волновые числа в спектре компонента.

В области качественного анализа электрохимическое управление ГКР-активной поверхностью позволяет добиться нескольких полезных результатов. Во-первых, как следует из (4) и (5) и видно на Фиг. 3, использование дифференциальных (полученных как разность снятых при разных значениях концентрации адатомов) спектров приводит к увеличению отношения сигнал/фон, что увеличивает надежность идентификации компонентов при качественном анализе, особенно тогда, когда они слабо проявлены в спектре.

Во-вторых, как было сказано при выводе (6)— (8), коэффициенты, стоящие перед приведенным спектром, определены с точностью до постоянного множителя, а

следовательно, с точностью до постоянного, общего для всех компонентов анализируемой смеси, множителя могут быть найдены и концентрации компонентов многокомпонентного раствора. Отсюда следует, что использование дифференциальных спектров, получаемых при электрохимическом управлении в режиме малого воздействия даже в тех случаях, когда количественный анализ не нужен, позволяет выявить не только наличие

компонентов, но и совершенно надежно установить относительные концентрации этих компонентов. Последнее обстоятельство может использоваться для количественных измерений с помощью внутреннего стандарта отличного от адатомов. Методика такого измерения определяется тем, что если известны относительные концентрации всех компонентов и абсолютная концентрация хотя бы одного компонента, то все абсолютные концентрации могут быть легко вычислены. В качестве компонента с известной абсолютной концентрацией может выступать инертное вещество, добавляемое в раствор. Таким образом, если в анализируемый раствор добавить инертное вещество в известной концентрации, а затем относительно него определить относительные концентрации, то знание концентраций остальных компонентов относительно этого стандарта будет равносильно знанию их абсолютных значений.

В-третьих, электрохимическое управление приводит к изменению концентрации адатомов и их комплексов с аналитами в операционном поле аналитического прибора. Показано, что названный процесс протекает по диффузионному механизму. Скорость диффузии в значительной мере определяется подвижностью диффундирующих частиц. Очевидно, что подвижность непосредственным образом связана с размерами комплексов и величиной тормозящих сил, то есть определяется физико-химической природой аналита, образующего комплексы с адатомами. Это отчетливо иллюстрирует Фиг. 4, где показано изменение во времени интенсивности спектров ГКР сульфат-аниона в области полосы аналита и вне нее. Видно отличие кинетики частиц разной природы. Данное

обстоятельство дает дополнительный идентификационный признак, необходимый для качественного анализа многокомпонентных смесей с большим числом компонентов. В таких смесях индивидуальные полосы разных компонентов иногда перекрываются между собой настолько сильно, что спектры отдельных компонентов теряют свою

индивидуальность вплоть до полной неразличимости. В таких случаях наличие

дополнительных идентификационных признаков, применяемых наряду со спектральными, дает возможность разделять спектры трудноразличимых компонентов. В данном случае дополнительным идентификационным признаком является зависимость скорости изменения интенсивности от волнового числа. В частности, можно использовать величину

_ i /(v .^,Ax^ l₀(v) - это Ι(ν,ί,Δ χ) ηρη Х-0, Δχ=0. Отличие данного подхода от того, чго Ό(^ν) _"t

изложено ранее состоит в том что, кроме двух стационарных спектров, полученных при двух значениях управляющего фактора х_/ и Х2, требуется снять достаточное количество промежуточных спектров, характеризующих переходные состояния системы. На основе полученных данных вычисляется зависимость скорости изменения интенсивности спектра от длины волны. Различие указанных скоростей на разных участках спектра указывает на то, что эти участки формируются компонентами с отличающейся кинетикой.

Как частный случай использования кинетических особенностей разных

компонентов можно применить периодическое наложение управляющего

электрохимического фактора при изменении направленности его действия (модуляция переменным сигналом) и регистрацию только переменной составляющей ГКР-сигнала. Применение нескольких подходящих частот модуляции позволяет осуществлять селекцию сигнала компонентов раствора, характеризующихся различными кинетическими константами электродных процессов (включая адсорбционные стадии) в каждый момент (для каждой частоты модуляции) преимущественно детектируя спектры только тех компонентов, которые имеют подходящую кинетику указанных процессов. Этот прием позволяет идентифицировать компоненты в некоторых, без этого неразрешимых случаях, хотя в силу отмечавшейся ранее низкой скорости части поверхностных процессов такой анализ и будет занимать значительное время.

В-четвертых, получение ГКР в электрохимических условиях позволяет навязывать поверхности ГКР-активного электрода тот или иной потенциал. В том числе и потенциал, при котором происходит селективная адсорбция определенного компонента или группы компонентов многокомпонентной смеси. Значения подходящих в каждом конкретном случае потенциалов становятся известными после получения вольтамперных (точнее, вольтфарадных) кривых используемого электрода в анализируемом растворе. Поочередно накладывая определённые таким способом потенциалы, можно получать спектры соответствующего подмножества компонентов раствора. Такие спектры формируются меньшим числом компонентов и интерпретируются значительно проще и, следовательно, позволяют проводить качественный анализ в особенно трудных случаях. Особенностью последнего подхода является то, что указанные потенциалы не подпадают под условие малого воздействия. Тогда, в случаях, когда нужен не только качественный, но и количественный анализ, вначале должны проводиться измерения дифференциальных спектров в режиме малого воздействия с целью получения спектров (6)— (8). После этого снимается вольтамперная кривая, находятся потенциалы селективной адсорбции компонентов (групп компонентов), которые по очереди и накладываются на рабочий электрод. Полученные в таких условиях спектры интерпретируются совместно со спектрами (6)— (8) с целью проведения качественного анализа многокомпонентной смеси, после чего становятся возможными и количественные определения компонентов. То есть обработка результатов ведется в последовательности, обратной порядку получения данных.

Таким образом, улучшение характеристик анализа качественного состава достигается как за счет использовании дополнительных аналитических признаков, получаемых в результате реализации электрохимического управления и используемых наряду с основными (спектральными), так и при помощи разделения компонентов при их селективной адсорбции на электроде, что повышает надежность качественного анализа как в определении числа компонентов многокомпонентной смеси, так и в их

идентификации.

Главным техническим решением настоящего изобретения является применение электрохимического управления свойствами ГКР-активной поверхности при получении спектров ГКР растворов в электрохимических условиях. При этом используются такие режимы, которые в широких пределах обеспечивают независимость актуальных калибровочных величин от имеющегося на момент начала анализа состояния поверхности (условие малости воздействия на поверхность). Для этого применяется такое управление ГКР-активными электродами с помощью электрохимических методов, которое не меняет микрорельеф поверхности (условие малости изменения равновесной концентрации адатомов). Примером такого управления может служить гальваностатическое воздействие на ГКР-активные электроды в режиме малых токов, возможно с наложением переменной составляющей плотности тока. Это воздействие осуществляется непосредственно в ходе анализа, что обеспечивает возможность формирования аналитического сигнала на основе только тех примесей, которые адсорбированы на адатомах, генерируемых в ходе электроосаждения/электрорастворения ГКР-активного металла. Это обеспечивает длительное и воспроизводимое функционирование электродов, а в органичном сочетании с калибровкой, основанной на не зависящих от состояния поверхности величинах, в частности абсолютных сечениях ГКР, освобождает измеренное значение концентрации примеси от влияния микрорельефа поверхности. В результате применения указанного технического решения достигается повышение надежности и улучшение

воспроизводимости результатов количественного и качественного анализа методом ГКР- спектроскопии различных соединений, помещаемых в растворы электролитов, а также расширение области применения метода.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Фиг. 1 представлена схема формирования спектра ГКР,

где:

I— интенсивность спектра;

V - волновое число, см ;

1— наблюдаемый спектр;

2— спектр комплексов [металл— адатом— адсорбат] при повышенной концентрации адатомов;

3— спектр комплексов [металл— адатом— адсорбат] при пониженной концентрации адатомов;

4— спектр фона;

5— изменения спектра фона под действием тока;

6— изменения спектра комплексов [металл— адатом— адсорбат] под действием тока.

На Фиг. 2 показана схема типовой трехэлектродной электрохимической ячейки для оптических измерений,

где:

1— оптическая ось КР-спектрометра (х— фокус оптической системы спектрометра);

2— оптическое окно;

3— фоновый электролит с добавками аналита;

4— фоновый электролит;

5— электрод сравнения;

6— рабочий ГКР-активный электрод;

7— солевой мостик;

8— вспомогательный электрод;

9— потенциостат.

На Фиг. 3 представлены стационарные спектры ГКР шлифованного Ag-электрода в 0,05 М AgN0₃ + 1 М Na₂S04 7 (1 -3) и полученные из них дифференциальные спектры при катодной Д/_с(4) и анодной \А1_а\ (5) поляризации при (мкА/см²) и перенапряжении η (мВ): ι = 0, η = 0 (1);

. = 5, η = 9 (2);

= - 5, η = -7 (3);

V— волновое число, см^' ;

I— интенсивность наблюдаемых спектров.

На Фиг. 4 показано изменение интенсивности Δ7 фонового сигнала ГКР

шлифованного Ag-электрода в 0,05 М AgN0₃ + 1 MNa₂S0₄ (время интегрирования 10 секунд) от / спустя время t (с) после включения тока плотностью = 5 мкА/см ( 1 , 2) и / = -5 мкА/см² (3, 4):

графики 1 и 4— внутри спектральной полосы аниона (v = 981 см^{" 1});

графики 2 и 3— вне полосы (v = 870,8 см^"1);

Значения t фиксировались в момент окончания записи спектра;

ΔΙ— изменение интенсивности, относительные единицы. На Фиг. 5 показана калибровочная кривая для определения концентраций пиридина описываемым способом. Сплошной линией показана ожидаемая зависимость, полученная после учета всех предварительно полученных калибровочных параметров, точками— экспериментально измеренные значения, полученные для заранее приготовленных концентраций.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Количественное определение концентраций аналитов в исследуемом растворе С, проводится для анализируемого раствора, помещенного в электрохимическую ячейку. Раствор, кроме определяемых аналитов, содержит добавки ионов ГКР-активного металла. При этом оптическая система фокусируется на поверхность электрода, сделанного из ГКР-активного металла, как правило, это рабочий электрод ячейки. При этом считается, что качественный состав раствора или известен до проведения количественных

измерений, или может быть проведен одновременно с ними, не нарушая процедуру количественного определения концентраций компонентов. Количественное определение концентраций может проводиться несколькими способами.

Способ 1 применяется, когда спектр раствора содержит хотя бы одну частоту (волновое число), на которой интенсивность ГКР аналитами равна нулю и осуществляется в 2 этапа, первый из которых экспериментальный, а второй— расчетный:

1 ) получение стационарных спектров ГКР активного электрода при двух различных значениях х/ и Х2 действующего (управляющего) фактора (ток, потенциал или концентрация компонентов раствора), подчиняющихся условию малого воздействия и управляемых соответствующими техническими средствами, например, потенциостат, дозатор. При этом с целью увеличения амплитуды дифференциального сигнала _/ и хг целесообразно подбирать так, чтобы они лежали по разные стороны от равновесного значения; 2) вычисление на основе полученных данных дифференциального спектра I(v,x/^2), из которого с помощью формулы (10) или аналогичной находится адатомная составляющая приведенного спектра компонентов и на ее основе осуществляется определение их концентрации. Для этого в независимых опытах должны быть заранее определены все актуальные константы и функции, не меняющиеся ни в ходе измерений, ни от измерения к измерению. Вместо этого концентрация компонентов раствора может быть вычислена непосредственно с помощью формулы (1 1) или аналогичной ей.

Использование нескольких > - волновых чисел, для которых интенсивность ГКР аналитами равна 0, и нескольких, (больше двух) значений управляющего фактора, позволяет уменьшить случайную ошибку измерения путем обработки результата статистическими методами. Вместо применения аналитических выражений вида (10) или (1 1) количественное содержание аналитической примеси может быть проведено с помощью калибровочной кривой типа ( 12) или каких либо иных калибровок,

выполненных для адатомной составляющей приведенного спектра компонентов.

Способ 2 может применяться во всех случаях, в том числе и тогда, когда

совокупный спектр аналитов имеет интенсивность, отличную от нуля для всех

детектируемых частот (волновых чисел) и использование адатомов в качестве

внутреннего стандарта становится невозможным. Согласно этому способу измерения также выполняются в несколько этапов, первый и третий из которых экспериментальные, а второй и четвертый— расчетные:

1 ) заполнение электрохимической ячейки раствором фонового электролита и получение стационарных спектров ГКР активного электрода при двух различных, удовлетворяющих условию малого воздействия значениях _/ и ^ действующего

(управляющего) фактора (ток, потенциал или концентрация компонентов раствора). При этом одновременно электрохимическими методами контролируется изменение количества адатомов на поверхности электрода;

2) из полученных данных и предварительно определённых величин

вычисляется количество адатомов на поверхности активного электрода в фокусе возбуждающего пучка, а затем с помощью выражения (7) находится значение

имеющегося на момент проведения измерений коэффициента электромагнитного усиления;

3) находящийся в ячейке фоновый электролит разбавляется исследуемым раствором, тщательно перемешивается и выдерживается в ячейке некоторое время, достаточное для достижения стационарного потенциала, после чего повторяется измерение спектров с одновременным контролем изменения количества адатомов на поверхности;

4) используя полученный на шаге 2 коэффициент электромагнитного усиления и измеренное на шаге 3 число адатомов на поверхности, с помощью (7) определяется адатомная составляющая приведенного спектра компонентов, которая и служит основой для проведения количественных определений концентрации аналогично тому, как это описывалось для шага 2 Способа 1.

В способе 3 для определения концентраций компонентов исследуемого раствора используется добавляемый в раствор стандартный компонент, инертный по отношению к остальным компонентам раствора. Инертность добавленного компонента может быть проконтролирована с помощью спектров ГКР, тех же, которые используются для анализа. В случае инертности вносимого в раствор стандарта спектр раствора после его добавления будет представлен линейной комбинацией спектров стандарта и раствора. Её

коэффициенты определяются изменением концентраций при внесении стандарта в раствор, так как в зависимости от конкретной методики внесения стандарта

анализируемый объем может измениться. Данный способ также выполняется в несколько этапов:

1) получение дифференциальных спектров используемого электрода в анализируемом растворе аналогично тому, как это описывалось для предыдущих способов. Данный шаг не обязателен, но желателен для повышения надежности дальнейших определений;

2) введение в исследуемый раствор компонента-стандарта в известной концентрации C_sl;

3) измерение дифференциальных спектров полученного электрода в полученном растворе;

4) вычисление на основе полученных данных относительных концентраций компонентов с помощью выражений (6), (7) или (8) (причем (8) предпочтительнее), и

с^с

нормировка полученных относительных концентраций на коэффициент— , где C/_t— вычисленное значение относительной концентрации внесенного компонента-стандарта.

Реализация изобретения в области качественного анализа также может

осуществляться несколькими способами и проводится в таких же условиях, как это было описано для количественных измерений.

Способ 1 заключается в использовании для качественного анализа

дифференциальных спектров вместо наблюдаемых. Это улучшает отношение сигнал/фон и позволяет не только идентифицировать компоненты раствора, но и устанавливать их относительные концентрации.

Способ 2, как и способ 1 может осуществляться одновременно с количественным анализом. При этом дифференциальные спектры снимаются не только после их стабилизации при наложении управляющего фактора , но и в промежуточные моменты времени с целью получить для каждого участка спектра кривую скорости его изменения. При этом различие скоростей изменения интенсивности разных участков или характеристических особенностей спектра служит основанием для отнесения этих участков или особенностей к разным компонентам раствора. Последующая

идентификация выделенных таким образом компонентов проводится с помощью стандартных правил и приемов идентификации компонентов по их спектрам ГКР. Как вариант можно использовать периодическую модуляцию управляющего фактора : со сменой направленности его действия (увеличение/уменьшение концентрации адатомов) и вариацией частоты модуляции. При таком использовании должна регистрироваться переменная составляющая интенсивности спектров, а глубина модуляции будет зависеть от кинетики адсорбции соответствующих комплексов, что и позволит разделить спектры трудноразличимых компонентов и тем самым повысить надежность их идентификации. В случае использования варианта периодической модуляции получение дифференциальных спектров, требующихся для проведения количественных измерений, следует проводить на отдельном, независимом шаге измерений.

Способ 3 основан на электрохимическом разделении компонентов раствора на группы или отдельные компоненты путем их селективной адсорбции на электроде. В отличие от двух предыдущих способов он не удовлетворяет условию малого воздействия. В случаях, когда качественный анализ должен сопровождаться количественным, для реализации этого способа требуется либо разделить исследуемый раствор на две части, одну из которых подвергнуть качественному анализу, а вторую— количественному, либо вначале проводить измерения в режиме малого воздействия, как это требуется для количественных измерений, а затем— данным способом. Во втором случае результаты обрабатываются в порядке обратном тому, в котором проводились измерения. Ниже описывается только этап качественных измерений, который проводится в несколько шагов:

1 ) снимается спектр ГКР электрода в анализируемом растворе, помещенного в электрохимическую ячейку;

2) снимается полярограмма (вольт-амперная кривая) или вольтфарадная кривая и по характерным пикам отыскиваются потенциалы селективной адсорбции и десорбции компонентов или групп компонентов раствора;

3) с помощью потенциостата по очереди устанавливаются каждый из найденных потенциалов адсорбции и снимается спектр ГКР, после чего устанавливается соответствующий потенциал десорбции и электрод освобождается от присутствия очередного компонента или группы компонентов;

4) все полученные спектры обрабатываются совместно с помощью

стандартных методов обработки спектральных данных при качественном анализе и при учете того, что первый из полученных спектров является объединением спектров компонентов, селективно адсорбированных на электроде при выполнении третьего шага.

ПРИМЕР 1

С целью выяснения вопроса об осуществимости и работоспособности данного метода анализа в качестве примера были получены зависимости интенсивности

стационарных спектров ГКР на серебряном электроде /₀, /_с и /_а при плотностях тока (мкА/см²) 0, -5 и +5, соответственно (кривые 1— 3 на Фиг.З) в анализируемом растворе, содержащем, кроме определяемого аналита (в данном примере Na₂S0₄), добавки ионов серебра. Спектры ГКР были получены в трехэлектродной электрохимической ячейке с оптически прозрачным плоским окном (Фиг. 2). Растворы готовили из трижды

дистиллированной воды и реактивов марки ОСЧ. В дополнение a₂S04 подвергали трехкратной перекристаллизации. Были использованы растворы 0,05 М AgN0₃ + * М Na₂S0₄. Для получения калибровочного коэффициента к использовали раствор при х = 1.

ГКР-активный рабочий электрод изготовили из серебра марки 999.9 в виде прутка диаметром 3 мм. Пруток размещали в кварцевой трубке внутренним диаметром 3,5 мм и фиксировали в ней посредством эпоксидной смолы ЭД-5. Рабочую поверхность электрода (торец закрепленного в трубке прутка) механически полировали с помощью абразивного порошка Ml 0, промывали водой и выдерживали в обезгаженном рабочем растворе при разомкнутой выходной цепи потенциостата (фиг. 2) в течение 8-И 6 часов. Обычно такая длительность выдержки достаточна для достижения стационарных значений

электрохимических (стационарный потенциал) и спектроскопических (интенсивность и форма спектра ГКР) параметров.

Электродом сравнения служит хлорсеребряный электрод ЭСр- 10103.

Электрохимические измерения проводили с помощью потенциостата ПИ-50- 1 с программатором ПР-8.

Для получения спектров ГКР использовали КР-спектрометр R-3000 фирмы Ocean Optics. Длина волны возбуждающего света 785 нм, мощность излучения твердотельного полупроводникового лазера составляет 500 мВт. Излучение лазера через световод фокусировали на поверхности ГКР-активного электрода.

Получали стационарные спектры ГКР на серебряном электроде.

Из этих спектров определяли дифференциальные спектры интенсивности ГКР с ~ — ) (кривая 4 на Фиг.З) и Д/_а = |/_а— /₀| (кривая 5), необходимые для расчета калибровочного коэффициента к =— -—— (см. ( 1 1 )).

^Кн · ^σΑη (^νΑη )

Так как в качестве аналита в данном примере использовали только сульфат-анион, полученные результаты было целесообразно анализировать с помощью формулы (1 1 ).

При этом использовали следующую последовательность операций:

1) Получали спектр отношения разностей интенсивностей ГКР внутри

Δ/(ν = Уд_п) И вне ΔΙ(νο ф v_m) характеристической полосы сульфат-аниона при значениях волнового числа ν_αη = 981 см^'1 и ν₀ = 870,8 см^"1;

2) Получали оптический параметр ОР = Δ/(ν = v_m)IM_aJ o ν„)— 1 ; 3) Определяли калибровочный коэффициент к = С/ОР (см. (1 1 )) С - \ М;

4) Далее неизвестную концентрацию сульфат-аниона С определяли из

полученного значения к каждый раз вычисляя ОР по формуле (1 1 ): С = к ОР.

ПРИМЕР 2

Применение метода для научных целей может проиллюстрировать следующий пример. В нём установлены причины длительного (в течение десятков минут) изменения электрохимических параметров серебряного электрода после механического обновления его поверхности в растворе NaF или после интенсивной катодной поляризации (V. А. Safonov, М. A. Choba // Elektrokhimiya. 1993. V. 291. P. 131 ; V. A. Safonov, М. A. Choba, Yu. D. Seropegin // Electrochim. Acta. 1997. V. 42. P. 2907; V. A. Safonov, M. A. Choba // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 3103; V. A. Safonov, M. A. Choba, Yu. D. Seropegin // J. Electroanal. Chem. 2003. V. 153. P. 552; V. A. Safonov, M. A. Choba, I. V. Oshkin //

Elektrokhimiya. 2005. V. 41. P. 8574; R. Waser, K. G. Weil // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1984. Bd. 88. S. 714). Эти изменения были объяснены авторами медленным протеканием начального окисления серебра при потенциалах Е =— 0,7 - 0,2 В по стандартному каломельному электроду после указанных обработок поверхности. Аналогичные медленные (в течение десятков часов) изменения емкости гладких серебряных пленочных электродов наблюдались как при специфической, так и неспецифической адсорбции ряда анионов в широкой области потенциалов (R. Waser, К. G. Weil // Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1984. Bd. 88. S. 714). Судя по результатам электронно-микроскопических наблюдений, при этом происходили существенные изменения морфологии поверхности серебра, состоявшие, в частности, в сглаживании неровностей. Авторы (op.cit.) предположили, что эти изменения могут быть связаны с поверхностной диффузией комплексов адатомов серебра с водой.

Применение предложенного способа, состоящего в определении изменений интенсивности фона ГКР при изменениях плотности тока гальваностатического электроосаждения серебра из растворов Ag₂S0₄ и AgC10₄, позволяет получить

однозначный ответ на вопрос о природе компонента, ответственного за медленную релаксацию различных электрохимических параметров поверхности серебра: этим компонентом являются адатомы серебра.

Этот вывод следует из экспериментально установленной линейной зависимости интенсивности фона ГКР в указанных растворах от квадратного корня из времени после механического или электрохимического воздействия на электрод, характерной для диффузионного переноса, в том числе и для поверхностной диффузии адатомов (Фиг.4).

Все измерения проводили в условиях аналогичных тем, какие были описаны в примере 1, за исключением того, что после наложения или изменения тока снимали не единичные спектры, а последовательность спектров, причем время получения каждого спектра фиксировали в момент окончания его записи. Интенсивность адатомного фона определяли для волновых чисел, удовлетворяющих условию (9). Из (5) хорошо видно, что для волновых чисел, удовлетворяющих (9), изменение интенсивности спектра

пропорционально только изменению числа адатомов в фокусе возбуждающего пучка, то есть изменению поверхностной концентрации адатомов. Расчеты проводили с точностью до неизвестного GEM, ЧТО, как следует из (5), никак не могло повлиять на приведенные к начальному состоянию параметров изменения концентрации со временем, которые и использовали для формулировки вывода о диффузионном характере протекающих процессов.

ПРИМЕР 3

Пользуясь приведенной в примере 1 методикой получения и обработки

экспериментальных данных, была проведена проверка точности метода на примере пиридина в водном растворе. В диапазоне концентраций пиридина! О^"5— 10^"' М указанным методом (см. Пример 1) измеряли значения ОР и определяли значения калибровочных коэффициентов. После этого в раствор вносили пиридин в известных концентрациях, не равных тем, которые использовались для калибровки. Затем внесенные концентрации пиридина вычисляли как неизвестные с помощью описанной в Примере 1 методики. Сопоставление заданных и расчетных значений концентрации показало их хорошее согласие (Фиг.5).

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ идентификации примесей органических и/или неорганических компонентов в растворах, в котором

(i) используют раствор электролита, содержащий ионы металлов, пригодных для спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния (ГКР), и анализируемые компоненты,

(ii) используют электрод из металла, поверхность которого пригодна для

спектроскопии ГКР,

(Hi) помещают упомянутый электрод в упомянутый раствор,

(iv) определяют зависимость интенсивности рассеянного света от частоты или волнового числа стоксова сдвига (спектр ГКР), по меньшей мере, при двух различных значениях поверхностной концентрации адатомов на поверхности упомянутого электрода,

(v) для определения состава раствора полученные спектры ГКР рассматривают, интерпретируют и обрабатывают совместно, устанавливая наличие компонентов в растворе путем сопоставления полученных спектров или их участков с заранее

известными индивидуальными спектрами компонентов или участками спектров

компонентов, однозначно характеризующих данный компонент.

2. Способ по п.1 , в котором раствор, содержащий компонент, не являющийся электролитом и/или не содержащий ионы металлов, пригодных для спектроскопии ГКР, предварительно разбавляют или растворяют в подходящем растворе электролитов известного состава, который содержит ионы металлов, пригодных для спектроскопии ГКР.

3. Способ по п.1 , в котором вышеупомянутую поверхностную концентрацию адатомов варьируют таким образом, чтобы макрорельеф поверхности вышеупомянутого электрода, независимо от его исходного состояния, оставался неизменным и по существу не влиял на точность количественного анализа.

4. Способ по п.З, в котором вышеупомянутую поверхностную концентрацию адатомов варьируют таким образом, чтобы она изменялась не более чем на 3 % от равновесного значения, предпочтительно, не более чем на 2 % от равновесного значения, еще более предпочтительно, не более чем на 1 % от равновесного значения.

5. Способ по п.З, в котором для идентификации вышеупомянутых

компонентов используют дифференциальный спектр ГКР, представляющий собой разность двух спектров, измеренных при двух разных значениях вышеупомянутой поверхностной концентрации адатомов.

6. Способ по п.5, в котором идентификацию вышеупомянутых компонентов осуществляют посредством отыскания на дифференциальных спектрах ГКР

анализируемого раствора характеристических пиков и/или набора пиков, расположение которых характерно для заранее известных спектров ГКР индивидуальных компонентов.

7. Способ по п.З, в котором вышеупомянутую поверхностную концентрацию адатомов варьируют электрохимическими методами, при этом в период между

приложением управляющего воздействия и установлением равновесия снимают набор спектров, позволяющий определить скорость изменения интенсивности рассеяния в определенный моменты времени для каждой частоты (волнового числа) а полученную таким образом зависимость скорости изменения интенсивности от частоты (волнового числа) стоксова сдвига используют совместно с данными о зависимости интенсивности от частоты или волнового числа стоксова сдвига (спектром) для повышения надежности определения количества имеющихся в анализируемом растворе компонентов и их идентификации.

8. Способ по п.1 , в котором упомянутую поверхностную концентрацию адатомов варьируют в гальваностатическом режиме, посредством приложения к упомянутому электроду постоянного тока, необязательно, с наложением переменной составляющей таким образом, чтобы сместить ранее установившееся равновесие между токами растворения и осаждения ионов упомянутого металла.

9. Способ по п.1 , в котором упомянутую поверхностную концентрацию адатомов варьируют в потенциостатическом режиме, посредством приложения к вышеупомянутому электроду постоянного напряжения, необязательно, с наложением переменной составляющей таким образом, чтобы изменить ранее установившееся равновесие между токами растворения и осаждения ионов упомянутого металла.

10. Способ по п. 1, в котором вышеупомянутую поверхностную концентрацию адатомов варьируют посредством изменения ионного состава электролита.

1 1. Способ по п. 10, в котором ионный состав электролита изменяют посредством добавления заранее заданного количества раствора с известной

концентрацией ионов с помощью дозатора.

12. Способ по п. 1, в котором для определения состава многокомпонентного раствора

(vi) получают стационарные или дифференциальные спектры ГКР используемого электрода в анализируемом растворе,

(vii) получают вольтамперные или вольтфарадные кривые используемого электрода в анализируемом растворе,

(viii) по кривым, полученным на стадии (vii) определяют значения потенциалов адсорбции/десорбции всех компонентов (или групп компонентов) раствора поверхностью электрода,

(ix) накладывая полученные на стадии (viii) потенциалы адсорбции, выделяя спектры ГКР соответствующего подмножества компонентов раствора, и освобождая электрод от адсорбированных на стадии (ix) компонентов посредством наложения соответствующих потенциалов десорбции, получают набор дифференциальных спектров ГКР для различных потенциалов адсорбции, при этом дифференциальные спектры получают при

незначительном варьировании потенциала так, чтобы он оставался в пределах пика адсорбции компонента (группы компонентов) упомянутой вольтамперной или

вольтфарадной кривой, предпочтительно вблизи ее максимума.

13. Способ по п.12, в котором вначале снимают спектры при стационарном потенциале, а остальные спектры снимают непосредственно во время получения вольтамперной (вольтфарадной) кривой так, чтобы каждому спектру можно было сопоставить точку или малый участок вольтамперной (вольтфарадной) кривой и с временным разрешением достаточным для получения дифференциальных спектров.

14. Способ по п. 1 , в котором упомянутый металл, ионы которого пригодны для спектроскопии ГКР, выбраны из группы, состоящей из серебра, золота и/или меди.

15. Способ по п. 1 , в котором упомянутый металл, поверхность которого пригодна для спектроскопии ГКР, выбран из группы, состоящей из серебра, золота и/или меди.

16. Способ определения количественного содержания заранее известных примесей органических и неорганических соединений (компонентов) в растворе, в котором:

(i) используют раствор электролита, содержащий ионы металлов, пригодных для спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния (ГКР), и упомянутые примеси, (И) используют электрод из металла, поверхность которого пригодна для

спектроскопии ГКР,

(ш) помещают упомянутый электрод в упомянутый раствор,

(iv) с учетом заранее известных абсолютных сечений ГКР комплексами [адатом металла— металл] и [компонент— адатом металла— металл] определяют концентрацию компонентов посредством сопоставления сигналов ГКР-активности компонентов и адатомов металла, по меньшей мере, при двух различающихся значениях поверхностной концентрации адатомов.

17. Способ по п.16, в котором для анализа неэлектролитов или растворов электролитов, не содержащих ионы металлов, пригодных для спектроскопии ГКР, их разбавляют или растворяют в подходящем растворе электролитов, содержащем ионы металлов, пригодных для спектроскопии ГКР, а установленные в результате анализа концентрации корректируют на коэффициент разбавления.

18. Способ по п.16, в котором упомянутую поверхностную концентрацию адатомов варьируют таким образом, чтобы макрорельеф поверхности упомянутого электрода, независимо от его исходного состояния, оставался неизменным и не влиял на точность количественного анализа.

19. Способ по п.18, в котором упомянутую поверхностную концентрацию адатомов варьируют таким образом, чтобы она изменялась не более чем на 3 % от равновесного значения, предпочтительно, не более чем на 2 % от равновесного значения, еще более предпочтительно, не более чем на 1 % от равновесного значения.

20. Способ по п.18, в котором упомянутую поверхностную концентрацию адатомов варьируют в гальваностатическом режиме посредством приложения к упомянутому электроду постоянного тока, возможно с наложением переменной составляющей, таким образом, чтобы изменить ранее установившееся равновесие между токами растворения и осаждения ионов упомянутого металла.

21. Способ по п.18, в котором упомянутую поверхностную концентрацию адатомов варьируют в потенциостатическом режиме, посредством приложения к упомянутому электроду постоянного напряжения, возможно с наложением переменной составляющей, таким образом, чтобы изменить ранее установившееся равновесие между токами растворения и осаждения ионов упомянутого металла.

22. Способ по п.18, в котором упомянутую поверхностную концентрацию адатомов варьируют посредством изменения ионного состава электролита.

23. Способ по п.22, в котором ионный состав электролита изменяют посредством добавления заранее заданного количества раствора с известной концентрацией ионов с помощью дозатора.

24. Способ по п.18, характеризующийся тем, что ГКР-активность адатомов определяют на таком участке спектра (на такой частоте стоксова сдвига vo), на котором активностью компонентов можно пренебречь, а выделение независимой от не поддающихся учету факторов адатомной составляющей приведенного спектра компонентов производят по формуле

ΑΙ(ν,Χι , χ₂ ) · Κ_ίβ (ν₀ )

^•1

AI(v₀,x„x₂ ) - K_eJ y) где: σ_{Αη ι} (ν)— заранее известные спектры абсолютных сечений рассеяния комплексами

[металл— адатом металла— аналит /-го вида], приведенное к единичному коэффициенту электромагнитного усиления и представляющие собой характеристику применяемой для анализа физико-химической системы,

С, - требующие определения концентрации аналитов в растворе, i - заранее известная константа адсорбции с образованием комплексов [металл— адатом металла— аналит /^'-го вида], определяемая применяемой для анализа физико- химической системой, ad— заранее известное абсолютное сечение ГКР комплексами [адатом— металл] приведенное к единичному коэффициенту электромагнитного усиления, значение которого зависит только от природы адатома и металла, ΔΙ(ν,χι,Χ2)— наблюдаемый дифференциальный спектр, а ΔΙ(ν Χι,Χ2)— интенсивность наблюдаемого дифференциального спектра на частоте (волновом числе) стоксова сдвига νο, для которой интенсивностью ГКР аналитами можно пренебречь,

К_ед( v)— коэффициент преобразования детектором оптического сигнала для частоты стоксова сдвига а

Kefi( Vo)— это значение K_ejj( у) для частоты VQ.

25. Способ по п.24, в котором значение K_ejj( v) определяют стандартными методами калибровки прибора.

26. Способ по п.18, в котором, если характерные полосы спектров ГКР компонентов не перекрываются, концентрации компонентов вычисляют по формуле

M(v_An;,x ,x₂) - K_ejr{v₀)

С, = - 1 где:

С,— требующие определения концентрации аналитов в растворе,

<J_{An l} y)— заранее известные спектры абсолютных сечений рассеяния комплексами

[металл— адатом металла— аналит /-го вида], приведенное к единичному коэффициенту электромагнитного усиления,

К If ₍— заранее известная константа адсорбции с образованием комплексов [металл— адатом металла— аналит /-го вида], определяемая применяемой для анализа физико- химической системой,

a_ad— заранее известное абсолютное сечение ГКР комплексами [адатом— металл] приведенное к единичному коэффициенту электромагнитного усиления, значение которого зависит только от природы адатома и металла,

ΔΙ(ν_Απ_ι,χι,Χ2)— интенсивность наблюдаемого дифференциального спектра, для частоты (волнового числа) стоксова сдвига v,4„,„ на которой интенсивностью всех остальных компонентов можно пренебречь, а

ΔΙ(νο,χι,Χ2)— интенсивность наблюдаемого дифференциального спектра на частоте vo, для которой интенсивностью ГКР всеми аналитами можно пренебречь, K_ejfffv)— коэффициент преобразования детектором оптического сигнала для частоты стоксова сдвига к, легко определяемый стандартными методами калибровки прибора, а Ke_jtfvo)— это значение К_ед( у) для частоты VQ, i нумерует примеси и соответствующие им частоты, для которых выполняется упомянутое условие.

27. Способ по п.26, в котором значение К_ед( у) определяют стандартными методами калибровки прибора.

28. Способ по п.18, в котором

(а) определяют коэффициент электромагнитного усиления GEM В растворе буферного электролита с помощью равенства

_{G =} Ы(у₀,х_{1 г}х₂ )

ш I₀ - K_e/J (v_Q) - AN _J (x x₂) - _aJ или произведение IQ-GEM ПО формуле Q I М(У₀ , Х_] , Х₂ ) где:

ΔΙ(νο, ι,Χ2)— интенсивность наблюдаемого дифференциального спектра на частоте VQ, на которой проявляется только адатомный фон— для буферного растворителя такая частота всегда имеется,

IQ— известная интенсивность возбуждающего лазера,

K_ejy(vo)— коэффициент преобразования детектором оптического сигнала для частоты стоксова сдвига vo,

ΔΝ_αά(χι, 2)— изменение количества адатомов на поверхности электрода при изменении управляющего воздействия от / К Х2, определяемое электрохимическими методами, a_ad— заранее известное абсолютное сечение ГКР комплексами [адатом— металл] приведенное к единичному коэффициенту электромагнитного усиления,

(b) добавляют к указанному буферному раствору анализируемый раствор,

(c) варьируют количество адатомов на электроде в полученном растворе

электрохимическими методами,

(d) вычисляют независимую от случайных факторов адатомную составляющую

приведенного спектра компонентов с помощью выражения

где:

ΔΙ(ν,χι,Χ2)— дифференциальный спектр, наблюдаемый при изменении управляющего фактора от х/ до Х2, (xi и хг могут быть другими, чем при определении коэффициента электромагнитного усиления GEM),

IQ— известная интенсивность возбуждающего лазера,

K_ef( у)— коэффициент преобразования детектором оптического сигнала для частоты стоксова сдвига легко определяемый стандартными методами калибровки прибора, AN_aj(xi,X2)— изменение количества адатомов на поверхности электрода при изменении управляющего воздействия от х/ к х.?, определяемое электрохимическими методами, σ_αά— заранее известное абсолютное сечение ГКР комплексами [адатом— металл] приведенное к единичному коэффициенту электромагнитного усиления,

σ_{Αη ι} (ν)— заранее известные спектры абсолютных сечений рассеяния комплексами

[металл— адатом металла— аналит /-го вида], приведенное к единичному коэффициенту электромагнитного усиления,

С,— определяемые концентрации аналитов в растворе,

f— заранее известная константа адсорбции с образованием комплексов [металл— адатом металла— аналит /-го вида], определяемая применяемой для анализа физико- химической системой,

(е) раскладывают найденную линейную комбинацию ^ ^σΑη , ( ) ' ' Кн' , ¹¹⁰ индивидуальным спектрам компонентов, перечень которых известен из качественного анализа и вычисляют концентрации компонентов в разбавленном буферным

растворителем растворе,

(f) для получения концентраций аналитов в анализируемом растворе корректируют полученные для проанализированного (разбавленного) раствора концентрации на коэффициент разбавления исследуемого раствора буферным электролитом.

29. Способ по п.18, в котором адатомную составляющую наблюдаемых спектров выделяют в соответствии с пунктом 28, а концентрацию компонентов

определяют с помощью калибровочных кривых, построенных заранее для адатомной составляющей спектров однокомпонентных растворов.

30. Способ по п.18, характеризующийся тем, что для определения концентраций компонентов в упомянутый раствор добавляют стандартный компонент с известной концентрацией, инертный по отношению к остальным компонентам, а затем с помощью выражения

где:

ΔΙ(ν,χι,Χ2)— дифференциальный спектр, наблюдаемый при изменении управляющего фактора от х_/ до Х2, K_eJg( v)— коэффициент преобразования детектором оптического сигнала для частоты стоксова сдвига v,

<*ad— заранее известное абсолютное сечение ГКР комплексами [адатом— металл] приведенное к единичному коэффициенту электромагнитного усиления,

σΑ„ ^ν)— заранее известные спектры абсолютных сечений рассеяния комплексами

[металл— адатом металла— аналит /-го вида], приведенное к единичному коэффициенту электромагнитного усиления,

С,— определяемые концентрации аналитов в растворе,

Кц _{— заранее известная константа адсорбции с образованием комплексов [металл— адатом металла— аналит /-го вида], определяемая применяемой для анализа физико- химической системой,

а— неопределенный постоянный множитель,

определяют относительную концентрацию компонентов по отношению к внесенному в раствор стандартному компоненту, пользуясь тем, что вид функций r_{An i} (v) известен, поскольку из предшествующей количественному анализу процедуры качественного анализа известен перечень компонентов, присутствующих в растворе, а затем

вычисляют абсолютную концентрацию присутствующих в растворе компонентов, пользуясь известным значением концентрации стандартного (внесенного) компонента и определенными с помощью измерений относительных концентраций.

31. Способ идентификации примесей органических и/или неорганических соединений (компонентов) в растворах и определения их количественного содержания, в котором

(ί) используют раствор электролита, содержащий ионы металлов, пригодных для спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния (ГКР), и требующие

идентификации и определения количественного содержания примеси, (ii) используют раствор буферного электролита,

(ίϋ) используют электрод из металла, поверхность которого пригодна для

спектроскопии ГКР,

(iv) помещают упомянутый электрод в раствор буферного электролита,

(v) в электрохимических условиях определяют зависимость интенсивности

рассеянного света от частоты или волнового числа падающего света стоксова сдвига (спектр ГКР), по меньшей мере, при двух различных значениях поверхностной

концентрации адатомов на поверхности упомянутого электрода, таких, что рельеф поверхности электрода не изменяется, вычисляют дифференциальный спектр,

представляющий собой разность спектров, полученных при двух значениях концентрации адатомов на поверхности электрода,

(vii) пользуясь законами материального баланса, предоставляемыми электрохимией, вычисляют изменение количества адатомов на поверхности электрода,

(viii) пользуясь полученными дифференциальными спектрами и изменением количества адатомов на поверхности электрода, а также заранее известными абсолютными сечениями ГКР адатомного фона, вычисляют имеющееся значение коэффициента электромагнитного усиления,

(ix) не вынимая электрод из раствора буферного электролита, разбавляют последний анализируемым раствором и измеряют спектр ГКР, по меньшей мере, при двух различных значениях поверхностной концентрации адатомов на поверхности электрода, таких, что рельеф поверхности электрода не изменяется и вычисляют дифференциальный спектр, контролируя при этом изменение количества адатомов на поверхности электрода средствами электрохимии,

(x) путем сопоставления полученных спектров или их участков с заранее известными индивидуальными спектрами компонентов или участками спектров компонентов, ооддннооззннааччнноо ххааррааккттееррииззууюющщиихх ддаанннныыйй ккооммппооннееннтт ууссттааннааввллииввааюютт ннааллииччииее ккооммппооннееннттоовв вв рраассттввооррее,,

((xxii)) сс ууччееттоомм ззааррааннееее ииззввеессттнныыхх ааббссооллююттнныыхх ссееччеенниийй ГГККРР ккооммппллееккссааммии [[ааддааттоомм ммееттааллллаа—— ммееттаалллл]] ии [[ккооммппооннееннтт—— ааддааттоомм ммееттааллллаа—— ммееттаалллл]],, аа ттааккжжее ооппррееддееллеенннныыхх ннаа ппррееддыыддуущщиихх ссттааддиияяхх ззннааччеенниийй ккооээффффииццииееннттаа ээллееккттррооммааггннииттннооггоо ууссииллеенниияя ии ииззммееннеенниияя ккооллииччеессттвваа ааддааттооммоовв ннаа ппооввееррххннооссттии ээллееккттррооддаа иизз ддииффффееррееннццииааллььнныыхх ссппееккттрроовв ннааххооддяятт ннееззааввииссииммууюю оотт ссллууччааййнныыхх ффааккттоорроовв ааддааттооммннууюю ссооссттааввлляяюющщууюю ппррииввееддееннннооггоо ссппееккттрраа

((νν)) ·· СС,, ·· КК₁₁''_ии сс ппооммоощщььюю ввыырраажжеенниияя

Ы (ν,χ_} ,χ₂) = Ι₀ · K_eJ] (у) · G_hM · AN_ad (χ ,χ₂ ) · где:

ΔΙ(ν,χι,Χ2)— дифференциальный спектр, наблюдаемый при изменении управляющего

ВОЗДеЙСТВИЯ ОТ X/ К Х2,

1о— известная интенсивность возбуждающего лазера,

K_ejj( у)— спектр коэффициента преобразования детектором оптического сигнала,

AN_ad(x\,X2)— изменение количества адатомов на поверхности электрода, определяемое электрохимическими методами,

&_ad— заранее известное абсолютное сечение ГКР комплексами [адатом— металл] приведенное к единичному коэффициенту электромагнитного усиления,

σ_{Αη ι} ν)— заранее известные спектры абсолютных сечений рассеяния комплексами

[металл— адатом металла— аналит /-го вида], приведенное к единичному коэффициенту электромагнитного усиления,

С,— определяемые концентрации аналитов в растворе,

Кц _£— заранее известная константа адсорбции с образованием комплексов [металл— адатом металла— аналит /-го вида], определяемая применяемой для анализа физико- химической системой,

(xii) используя адатомную составляющую приведенного спектра компонентов и стандартные способы разложения спектров многокомпонентных растворов по спектрам известных компонентов, вычисляют концентрацию найденных компонентов в разбавленном буферным электролитом растворе,

(xiii) определяют концентрации компонентов, в анализируемом (исходном) растворе, корректируя найденные концентрации на коэффициент разбавления исходного раствора буферным электролитом.