CN117236264A - 一种预测应力诱导锂离子电池容量衰减的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种预测应力诱导锂离子电池容量衰减的方法,属于锂电池技术领域,S1:建立伪二维电化学模块,计算相关参数;S2:建立三维热模块,计算相关参数;S3:建立一维力学模块,计算相关参数;S4:步骤S1‑步骤S3的参数耦合,得到电‑热‑力耦合模型;S5:建立容量衰减模块,计算容量衰减行为的相关参数;S6:使用容量衰减模块与电‑热‑力耦合模型,得到电‑热‑力耦合的容量衰减模型;S7:对建立的几何模型进行网格划分,得到网格参数;S8:对锂电池进行仿真测试,采集测试数据;S9:使用电‑热‑力耦合的容量衰减模型对结果进行分析;本发明采用上述方法,预测电池在不同运行工况下的容量衰减,着重考虑了应力对衰减过程的影响。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池的技术领域,尤其是涉及一种预测应力诱导锂离子电池容量衰减的方法。
背景技术
近年来,锂离子电池由于高能量密度和高功率密度的优势,已在便携式电子设备、电动汽车和电化学储能领域广泛的应用,有望在脱碳过程中发挥关键作用。在这些应用中,锂离子电池需要在更严苛的条件下工作,需要能可靠地使用更长的时间。然而,电池的循环使用过程中不可避免地发生容量损失,导致电池性能的下降,这种现象几乎发生在所有的电池系统,因此电池的长循环寿命成为了最具挑战性的要求之一,为提高电池的循环寿命,系统地掌握电池容量衰减的行为与机制是十分迫切和重要的。
相较于高成本、耗时长的实验研究,开发电池的容量衰减模型能够直接结合衰减行为,实现电池健康状态的精准预测。目前,多数的容量衰减模型仅考虑了电化学过程造成的容量衰减,这降低了模型在更广泛工况下的准确性。
因此,提供了一种预测应力诱导锂离子电池容量衰减的方法来解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种预测应力诱导锂离子电池容量衰减的方法,在不同运行工况下能准确预测电池的容量衰减,基于不同的容量衰减行为和机制,构建了电-热-力耦合的容量衰减模型,并重点计算了应力在容量衰减中发挥的作用。并相应计算了高充放电倍率和宽温域的工作条件下对电池容量衰减的影响,能有效指导电池的充放电协议和温度管控,以精准预测电池的容量衰减。
为实现上述目的,本发明提供了一种预测应力诱导锂离子电池容量衰减的方法包括以下步骤:
S1:建立伪二维电化学模块,计算电化学反应动力学、质量守恒和电荷守恒的相关参数;
S2:建立三维热模块,计算产热过程和散热过程的相关参数;
S3:建立一维力学模块,计算扩散诱导应力和扩散诱导应变的相关参数;
S4:借助所述步骤S1-所述步骤S3中计算的相关参数,进行参数耦合,得到电-热-力耦合模型;
S5:建立应力依赖的容量衰减模块,计算容量衰减行为的相关参数;
S6:使用应力依赖的容量衰减模块与电-热-力耦合模型,得到电-热-力耦合的容量衰减模型;
S7:对伪二维电化学和三维热模块建立的几何模型进行网格划分,得到网格参数;
S8:对锂电池进行仿真测试,采集测试数据;
S9:使用电-热-力耦合的容量衰减模型对仿真测试的测试数据进行分析和计算。
优选的,所述步骤S1中,计算电化学反应动力学、质量守恒和电荷守恒的相关参数的过程如下:
电化学反应动力学过程使用Butler-Volmer公式表示如下:
;
上式中,为电极交换电流密度,/>为平衡交换电流密度,/>为过电势,/>和/>分别表示阴极和阳极的电荷转移系数,/>为法拉第常数,/>为通用气体常数,T为电池温度;
锂离子浓度在固相颗粒中遵循质量守恒定律,公式如下:
;
上式中,为固相锂离子浓度,/>为固相颗粒的锂离子扩散系数;
锂离子浓度在电解液中遵循质量守恒定律,公式如下:
;
上式中,为液相锂离子浓度,/>为液相体积分数,/>为有效离子扩散系数,/>为活性颗粒的比表面积,/>为离子迁移数;
固相颗粒中电荷分布遵循电荷守恒定律,公式如下:
;
上式中,为有效电导率,/>为固相电势;
液相电流密度由电子迁移以及离子浓度梯度形成的电势差作用,遵循电荷守恒定律,公式如下:
;
上式中,为有效电导率,/>为液相电势,/>为平均摩尔活度系数。
优选的,所述步骤S2中,计算产热过程和散热过程的相关参数的具体过程如下:
产热量包括可逆热、欧姆热和活性极化热三部分,散热过程包括对流换热和辐射换热两部分,则控制方程如下:
;
上式中,为电池密度;/>为电池热容;/>为导热系数,/>是可逆热,/>是欧姆热,/>是活性极化热,/>是对流换热,/>是辐射换热。
优选的,所述步骤S3中,计算扩散诱导应力和扩散诱导应变的相关参数的具体过程如下:
依据电极活性颗粒内部的锂离子浓度梯度,得到公式如下:
;
;
上式中,和/>分别为径向应力和切向应力,/>和/>分别为活性颗粒的杨氏模量和泊松比,/>为颗粒的偏摩尔体积,/>为颗粒半径,/>为锂离子浓度相对于初始浓度的变化;
依据应力的计算结果,计算颗粒内部储存的应变能,公式如下:
;
上式中,是应变能。
优选的,所述步骤S4中,进行参数耦合的具体过程如下:
电化学模块与热模块通过产热量、锂离子的扩散速率、电子电导率的相关参数完成耦合;电化学模块与力学模块通过扩散诱导应力、扩散诱导应变、杨氏模量、过电位的相关参数完成耦合;热模块与力学模块通过裂纹扩展速率的相关参数完成耦合,得到电-热-力耦合模型。
优选的,所述步骤S5中,计算容量衰减行为的相关参数的具体过程如下:
容量衰减行为包括SEI生长,金属锂的沉积包括锂电镀和剥离,复合薄膜的开裂引起的SEI再生长和颗粒的破裂和粉化导致活性物质损失;
SEI的生长受到SEI/电极界面的溶剂还原反应动力学和SEI层溶剂扩散的影响,公式如下:
;
上式中,为SEI生长的电流密度,/>为SEI生成反应的电荷转移系数,/>为EC的初始浓度,/>和/>分别是SEI形成的反应速率和EC在SEI层中的扩散系数,/>为SEI层的厚度;
对SEI生长的局部电流密度进行计算,公式如下:
;
上式中,和/>分别为SEI的密度和摩尔质量;
金属锂的沉积包括锂电镀过程和剥离过程,锂电镀过程由Butler-Volmer进行表述,公式如下:
;
上式中,为电镀反应的电流密度,/>和/>分别为电镀反应的阳极和阴极的电荷转移系数,/>是锂电镀的反应速率;
剥离过程使用Butler-Volmer方程表示如下:
;
上式中,为剥离反应的电流密度,/>是校正项;
锂沉积层厚度由锂电镀和剥离的局部电流密度进行计算,公式如下:
;
上式中,为锂沉积层的厚度,/>和/>分别为金属锂的密度和摩尔质量;
颗粒表面复合薄膜的厚度由SEI层的厚度和锂沉积层厚度组成,公式如下:
;
复合薄膜的生长导致阳极液相体积分数降低,公式如下:
;
复合薄膜中产生的拉伸环向应力的公式如下:
;
上式中,和/>分别为复合薄膜的杨氏模量和泊松比,当颗粒表面沉积的复合薄膜的厚度小于颗粒半径,复合薄膜的应变能和临界应变能的公式如下:
;
;
上式中,和/>分别为应变能值和临界应变能值,/>为复合薄膜的临界等效应力,/>为一个常数因子,当/>,复合薄膜发生开裂,新暴露的颗粒表面会在SEI自愈时间内重新被再生长的SEI覆盖,新形成的SEI层所消耗的破裂电流密度公式如下:
;
上式中,为破裂电流密度,/>为新暴露的颗粒面积,/>为SEI自愈时间;
引入一个归一化参数,公式如下:
;
上式中,为当前循环的过剩应变能与标准循环的过剩应变能之比,/>是颗粒的应变能,/>是临界应变能,/>是标准循环下颗粒的应变能,/>为/>与/>之比;
使用固相体积的分数评估活性物质的损失,公式如下:
;
上式中,和/>分别为循环过程和静置过程的裂纹扩展速率。
优选的,所述步骤S7中,对伪二维电化学和三维热模块建立的几何模型进行网格划分,得到网格参数的具体过程如下:
伪二维电化学包括65个单元数,三维热模块构建的网格是自由四面体网格,由15917个四面体元素、7648个三角形元素、684个边缘元素和 24个顶点元素组成。
优选的,所述步骤S8中的仿真测试包括参数设置和测试流程,具体过程如下:
参数设置包括设置模型的初始条件、边界条件、停止条件和工况参数,模型的初始条件为:初始电池电压2.75V,初始荷电状态为0.03;边界条件为:负极集流体端接地,正极集流体端接入外加电流密度,电池表面均发生对流换热和辐射换热;停止条件为:电池充放电循环1周或100周之后,截止电压为2.75V,工况参数包括初始温度和充放电倍率,初始温度的范围设置为-20℃-40℃,充放电倍率的范围设置为1C~6C;
测试流程依次由恒流充电、恒压充电和恒流放电三个阶段组成,在充电阶段,电池首先在恒流模式下进行充电,直到达到上截止电压,随后在恒压状态下继续充电直到电流降至0.05C,充电结束后,电池随即以恒定的电流速率放电,直到达到下截止电压,循环中,充电倍率与放电倍率保持相等,每次循环间隔中,电池静置,温度弛豫到初始温度,测试过程采集测试数据。
优选的,所述步骤S9中的结果分析和计算的具体过程如下:
基于空间插值的方法,使用电-热-力耦合的容量衰减模型结合所述步骤S7中的网格参数和所述步骤S8中的测试数据对锂电池进行物理参数的迭代计算。
因此,本发明采用上述方法的一种预测应力诱导锂离子电池容量衰减的方法,具有以下好处:
(1)在本发明中,建立的电-热-力耦合的容量衰减模型中,同时考虑了电化学模块、热模块和力学模块之间相互影响,共同作用于容量衰减过程,并定量地计算了各衰减行为导致的容量损失;
(2)在本发明中,基于构建的模型,评估充放电倍率和工作温度对容量衰减过程的耦合效应,展示了电池在循环周期内的衰减过程的动态演化,并着重关注了应力在容量衰减过程中发挥的作用,使得模型能够预测不同充放电倍率和宽温域下的电池容量衰减;
(3)在本发明中,分析电池在不同运行工况下的主要容量衰减行为,并相应量化了其对容量衰减的影响,进而优化和指导电池的充电协议和温度控制,减缓容量衰减,延长了锂电池循环寿命。
下面通过附图和实施例,对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明一种预测应力诱导锂离子电池容量衰减的方法中的具体工作流程图;
图2为本发明一种预测应力诱导锂离子电池容量衰减的方法中模型中主要容量衰减行为;
图3为本发明一种预测应力诱导锂离子电池容量衰减的方法中在不同运行工况下电池充放电循环100周之后的容量损失。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和展示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。具体的型号规格需根据该装置的实际规格等进行选型确定,具体选型计算方法采用本领域现有技术,故不再详细赘述。
实施例
如图1所示,本发明提供了一种预测应力诱导锂离子电池容量衰减的方法,包括以下步骤:
S1:建立伪二维电化学模块,计算电化学反应动力学、质量守恒和电荷守恒的相关参数;
计算电化学反应动力学、质量守恒和电荷守恒的相关参数的过程如下:
电化学反应动力学过程使用Butler-Volmer公式表示如下:
;
上式中,为电极交换电流密度,/>为平衡交换电流密度,/>为过电势,/>和/>分别表示阴极和阳极的电荷转移系数,/>为法拉第常数,/>为通用气体常数,T为电池温度;
锂离子浓度在固相颗粒中遵循质量守恒定律,公式如下:
;
上式中,为固相锂离子浓度,/>为固相颗粒的锂离子扩散系数;
锂离子浓度在电解液中遵循质量守恒定律,公式如下:
;
上式中,为液相锂离子浓度,/>为液相体积分数,/>为有效离子扩散系数,/>为活性颗粒的比表面积,/>为离子迁移数;
固相颗粒中电荷分布遵循电荷守恒定律,公式如下:
;
上式中,为有效电导率,/>为固相电势;
液相电流密度由电子迁移以及离子浓度梯度形成的电势差作用,遵循电荷守恒定律,公式如下:
;
上式中,为有效电导率,/>为液相电势,/>为平均摩尔活度系数。
S2:建立三维热模块,计算产热过程和散热过程的相关参数;
计算产热过程和散热过程的相关参数的具体过程如下:
产热量包括可逆热、欧姆热和活性极化热三部分,散热过程包括对流换热和辐射换热两部分,则控制方程如下:
;
上式中,为电池密度;/>为电池热容;/>为导热系数,/>是可逆热,/>是欧姆热,/>是活性极化热,/>是对流换热,/>是辐射换热。
S3:建立一维力学模块,计算扩散诱导应力和扩散诱导应变的相关参数;
计算扩散诱导应力和扩散诱导应变的相关参数的具体过程如下:
依据电极活性颗粒内部的锂离子浓度梯度,得到公式如下:
;
;
上式中,和/>分别为径向应力和切向应力,/>和/>分别为活性颗粒的杨氏模量和泊松比,/>为颗粒的偏摩尔体积,/>为颗粒半径,/>为锂离子浓度相对于初始浓度的变化;
依据应力的计算结果,计算颗粒内部储存的应变能,公式如下:
;
上式中,是应变能。
S4:借助所述步骤S1-所述步骤S3中计算的相关参数,进行参数耦合,得到电-热-力耦合模型;
电化学模块与热模块通过产热量、锂离子的扩散速率、电子电导率等相关参数完成耦合;电化学模块与力学模块通过扩散诱导应力、扩散诱导应变、杨氏模量、过电位等相关参数完成耦合;热模块与力学模块通过裂纹扩展速率等相关参数完成耦合,得到电-热-力耦合模型。
S5:建立应力依赖的容量衰减模块,计算容量衰减行为的相关参数;
计算容量衰减行为的相关参数的具体过程如下:
如图2所示,是构建的模型中所考虑的容量衰减行为,包括SEI生长,金属锂的沉积包括锂电镀和剥离,复合薄膜的开裂引起的SEI再生长和颗粒的破裂和粉化导致活性物质损失;
SEI的生长受到SEI/电极界面的溶剂还原反应动力学和SEI层溶剂扩散的影响,公式如下:
;
上式中,为SEI生长的电流密度,/>为SEI生成反应的电荷转移系数,/>为EC的初始浓度,/>和/>分别是SEI形成的反应速率和EC在SEI层中的扩散系数,/>为SEI层的厚度;
对SEI生长的局部电流密度进行计算,公式如下
;
上式中,和/>分别为SEI的密度和摩尔质量;
金属锂的沉积包括锂电镀过程和剥离过程,锂电镀过程由Butler-Volmer进行表述,公式如下:
;
上式中,为电镀反应的电流密度,/>和/>分别为电镀反应的阳极和阴极的电荷转移系数,/>是锂电镀的反应速率;
剥离过程具有与电镀反应相似的交换电流密度,但进行了额外的修正,剥离过程使用Butler-Volmer方程表示如下:
;
上式中,为剥离反应的电流密度,/>是校正项,校正项表明沉积的金属锂不能完全脱出而残余死锂。可逆量的金属锂被耗尽时,剥离反应停止;
锂沉积层厚度由锂电镀和剥离的局部电流密度进行计算,公式如下:
;
上式中,为锂沉积层的厚度,/>和/>分别为金属锂的密度和摩尔质量;
颗粒表面复合薄膜的厚度由SEI层的厚度和锂沉积层厚度组成,公式如下:
;
复合薄膜的生长导致阳极液相体积分数降低,公式如下:
;
充电过程中,锂离子的嵌入使石墨颗粒在电解液中自由膨胀,膨胀颗粒在复合薄膜中施加拉伸环向应力,导致薄膜的开裂,复合薄膜中产生的拉伸环向应力的公式如下:
;
上式中,和/>分别为复合薄膜的杨氏模量和泊松比,将SEI视为复合薄膜的基体材料,而薄膜中金属锂的含量降低了SEI层的极限抗拉强度,当颗粒表面沉积的复合薄膜的厚度小于颗粒半径,复合薄膜的应变能和临界应变能的公式如下:
;
;
上式中,和/>分别为应变能值和临界应变能值,/>为复合薄膜的临界等效应力,/>为一个常数因子,当/>,复合薄膜发生开裂,新暴露的颗粒表面会在SEI自愈时间内重新被再生长的SEI覆盖,新形成的SEI层所消耗的破裂电流密度公式如下:
;
上式中,为破裂电流密度,/>为新暴露的颗粒面积,/>为SEI自愈时间;
石墨颗粒内部显著的锂离子浓度梯度引起的扩散诱导应力是导致活性物质损失的主要原因,这里认为储存在颗粒内部的弹性应变能为颗粒裂纹的产生提供了驱动力,当应变能超过临界值时,颗粒产生裂纹。假设活性材料的损失与应变能的残余量存在线性关系,考虑到材料的弹性特性是未知的,引入一个归一化参数,公式如下:
;
上式中,为当前循环的过剩应变能与标准循环的过剩应变能之比,/>是颗粒的应变能,/>是临界应变能,/>是标准循环下颗粒的应变能,/>为/>与/>之比;
使用固相体积的分数评估活性物质的损失,公式如下:
;
上式中,和/>分别为循环过程和静置过程的裂纹扩展速率。
S6:使用应力依赖的容量衰减模块与电-热-力耦合模型,得到电-热-力耦合的容量衰减模型;
电-热-力耦合的容量衰减模型中主要包括四个模块,电化学模块、热模块、力学模块和应力依赖的容量衰减模块。
其中,应力依赖的容量衰减模块是基于电化学-热-力学耦合模型的基础上进行求解计算的,导致应力衰减的来源由SEI生长,金属锂的沉积(锂电镀/剥离),复合薄膜开裂导致的SEI再生长和活性物质损失四部分组成,其中前两部分由电化学过程控制,后两部分由力学过程控制,传热过程通过修正部分参数对衰减过程产生影响。
同时,应力依赖的容量衰减模块也会对电化学-热-力学耦合模型产生显著影响。颗粒表面的复合薄膜的生长过程会影响固液界面的电化学反应,减少电极液相体积分数,同时增大离子输运电阻。另外,活性物质损失会减少电极固相体积分数,进而影响电化学界面反应过程。
通过上述应力依赖的容量衰减模块和电化学-热-力学耦合模型之间的关系结合形成电-热-力耦合的容量衰减模型。
S7:对伪二维电化学和三维热模块建立的几何模型进行网格划分,得到网格参数,伪二维电化学包括65个单元数,三维热模块构建的网格是自由四面体网格,由15917个四面体元素、7648个三角形元素、684个边缘元素和 24个顶点元素组成。
S8:对锂电池进行仿真测试,仿真测试包括参数设置和测试流程,具体过程如下
参数设置包括设置模型的初始条件、边界条件、停止条件和工况参数,模型的初始条件为:初始电池电压2.75V,初始荷电状态为0.03;边界条件为:负极集流体端接地,正极集流体端接入外加电流密度,电池表面均发生对流换热和辐射换热;停止条件为:电池充放电循环1周或100周之后,截止电压为2.75V,工况参数包括初始温度和充放电倍率,初始温度的范围设置为-20℃-40℃,充放电倍率范围设置为1C~6C;
测试流程是一个完整的充放电循环,依次由恒流充电、恒压充电和恒流放电三个阶段组成,在充电阶段,电池首先在恒流模式下进行充电,直到达到上截止电压,随后在恒压状态下继续充电直到电流降至0.05C,充电结束后,电池随即以恒定的电流速率放电,直到达到下截止电压,循环中,充电倍率与放电倍率保持相等,每次循环间隔中,电池静置,温度弛豫到初始温度,采集测试数据,包括温度、电流和电压的电池相关参数。
S9:使用电-热-力耦合的容量衰减模型对仿真测试的测试数据进行分析和计算,基于空间插值的方法,使用电-热-力耦合的容量衰减模型结合所述步骤S7中的网格参数和所述步骤S8中的测试数据对锂电池进行物理参数的迭代计算,计算锂电池的容量损失率和充电倍率和温度的关系,绘制出图3。
图3是结果分析图,电池容量衰减与倍率和工作温度密切相关,当同时考虑C倍率和温度的共同作用时,使用不同标记展示了电池的容量损失率,表明了C倍率-温度-容量损失率之间的强依赖关系。
因此,本发明采用一种预测应力诱导锂离子电池容量衰减的方法,在不同运行工况下能准确预测电池的容量衰减,基于不同的容量衰减行为和机制,构建了电-热-力耦合的容量衰减模型,并重点计算了应力在容量衰减中发挥的作用。并相应计算了高充放电倍率和宽温域的工作条件下对电池容量衰减的影响,能有效指导电池的充放电协议和温度管控,对电池的容量衰减进行精准预测。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种预测应力诱导锂离子电池容量衰减的方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1:建立伪二维电化学模块,计算电化学反应动力学、质量守恒和电荷守恒的相关参数;
S2:建立三维热模块,计算产热过程和散热过程的相关参数;
S3:建立一维力学模块,计算扩散诱导应力和扩散诱导应变的相关参数;
S4:借助所述步骤S1-所述步骤S3中计算的相关参数,进行参数耦合,得到电-热-力耦合模型;
S5:建立应力依赖的容量衰减模块,计算容量衰减行为的相关参数;
S6:使用应力依赖的容量衰减模块与电-热-力耦合模型,得到电-热-力耦合的容量衰减模型;
S7:对伪二维电化学和三维热模块建立的几何模型进行网格划分,得到网格参数;
S8:对锂电池进行仿真测试,采集测试数据;
仿真测试包括参数设置和测试流程,具体过程如下:
参数设置包括设置模型的初始条件、边界条件、停止条件和工况参数,模型的初始条件为:初始电池电压2.75V,初始荷电状态为0.03;边界条件为:负极集流体端接地,正极集流体端接入外加电流密度,电池表面均发生对流换热和辐射换热;停止条件为:电池充放电循环1周或100周之后,截止电压为2.75V,工况参数包括初始温度和充放电倍率,初始温度的范围设置为-20℃-40℃,充放电倍率的范围设置为1C~6C;
测试流程依次由恒流充电、恒压充电和恒流放电三个阶段组成,在充电阶段,电池首先在恒流模式下进行充电,直到达到上截止电压,随后在恒压状态下继续充电直到电流降至0.05C,充电结束后,电池随即以恒定的电流速率放电,直到达到下截止电压,循环中,充电倍率与放电倍率保持相等,每次循环间隔中,电池静置,温度弛豫到初始温度,测试过程采集测试数据;
S9:使用电-热-力耦合的容量衰减模型对仿真测试的测试数据进行分析和计算,具体过程如下:基于空间插值的方法,使用电-热-力耦合的容量衰减模型结合所述步骤S7中的网格参数和所述步骤S8中的测试数据对锂电池进行物理参数的迭代计算。
2.根据权利要求1所述的一种预测应力诱导锂离子电池容量衰减的方法,其特征在于:所述步骤S1中,计算电化学反应动力学、质量守恒和电荷守恒的相关参数的过程如下:
电化学反应动力学过程使用Butler-Volmer公式表示如下:
;
上式中,为电极交换电流密度,/>为平衡交换电流密度,/>为过电势,/>和/>分别表示阴极和阳极的电荷转移系数,/>为法拉第常数,/>为通用气体常数,T为电池温度;
锂离子浓度在固相颗粒中遵循质量守恒定律,公式如下:
;
上式中,为固相锂离子浓度,/>为固相颗粒的锂离子扩散系数;
锂离子浓度在电解液中遵循质量守恒定律,公式如下:
;
上式中,为液相锂离子浓度,/>为液相体积分数,/>为有效离子扩散系数,/>为活性颗粒的比表面积,/>为离子迁移数;
固相颗粒中电荷分布遵循电荷守恒定律,公式如下:
;
上式中,为有效电导率,/>为固相电势;
液相电流密度由电子迁移以及离子浓度梯度形成的电势差作用,遵循电荷守恒定律,公式如下:
;
上式中,为有效电导率,/>为液相电势,/>为平均摩尔活度系数。
3.根据权利要求2所述的一种预测应力诱导锂离子电池容量衰减的方法,其特征在于:所述步骤S2中,计算产热过程和散热过程的相关参数的具体过程如下:
产热量包括可逆热、欧姆热和活性极化热三部分,散热过程包括对流换热和辐射换热两部分,则控制方程如下:
;
上式中,为电池密度;/>为电池热容;/>为导热系数,/>是可逆热,/>是欧姆热,是活性极化热,/>是对流换热,/>是辐射换热。
4.根据权利要求3所述的一种预测应力诱导锂离子电池容量衰减的方法,其特征在于:所述步骤S3中,计算扩散诱导应力和扩散诱导应变的相关参数的具体过程如下:
依据电极活性颗粒内部的锂离子浓度梯度,得到公式如下:
;
;
上式中,和/>分别为径向应力和切向应力,/>和/>分别为活性颗粒的杨氏模量和泊松比,/>为颗粒的偏摩尔体积,/>为颗粒半径,/>为锂离子浓度相对于初始浓度的变化;
依据应力的计算结果,计算颗粒内部储存的应变能,公式如下:
;
上式中,是应变能。
5.根据权利要求4所述的一种预测应力诱导锂离子电池容量衰减的方法,其特征在于:所述步骤S4中,进行参数耦合的具体过程如下:
电化学模块与热模块通过产热量、锂离子的扩散速率、电子电导率的相关参数完成耦合;电化学模块与力学模块通过扩散诱导应力、扩散诱导应变、杨氏模量、过电位的相关参数完成耦合;热模块与力学模块通过裂纹扩展速率的相关参数完成耦合,得到电-热-力耦合模型。
6.根据权利要求5所述的一种预测应力诱导锂离子电池容量衰减的方法,其特征在于:所述步骤S5中,计算容量衰减行为的相关参数的具体过程如下:
容量衰减行为包括SEI生长,金属锂的沉积包括锂电镀和剥离,复合薄膜的开裂引起的SEI再生长和颗粒的破裂和粉化导致活性物质损失;
SEI的生长受到SEI/电极界面的溶剂还原反应动力学和SEI层溶剂扩散的影响,公式如下:
;
上式中,为SEI生长的电流密度,/>为SEI生成反应的电荷转移系数,/>为EC的初始浓度,/>和/>分别是SEI形成的反应速率和EC在SEI层中的扩散系数,/>为SEI层的厚度;
对SEI生长的局部电流密度进行计算,公式如下:
;
上式中,和/>分别为SEI的密度和摩尔质量;
金属锂的沉积包括锂电镀过程和剥离过程,锂电镀过程由Butler-Volmer进行表述,公式如下:
;
上式中,为电镀反应的电流密度,/>和/>分别为电镀反应的阳极和阴极的电荷转移系数,/>是锂电镀的反应速率;
剥离过程使用Butler-Volmer方程表示如下:
;
上式中,为剥离反应的电流密度,/>是校正项;
锂沉积层厚度由锂电镀和剥离的局部电流密度进行计算,公式如下:
;
上式中,为锂沉积层的厚度,/>和/>分别为金属锂的密度和摩尔质量;
颗粒表面复合薄膜的厚度由SEI层的厚度和锂沉积层厚度组成,公式如下:
;
复合薄膜的生长导致阳极液相体积分数降低,公式如下:
;
复合薄膜中产生的拉伸环向应力的公式如下:
;
上式中,和/>分别为复合薄膜的杨氏模量和泊松比,当颗粒表面沉积的复合薄膜的厚度小于颗粒半径,复合薄膜的应变能和临界应变能的公式如下:
;
;
上式中,和/>分别为应变能值和临界应变能值,/>为复合薄膜的临界等效应力,/>为一个常数因子,当/>,复合薄膜发生开裂,新暴露的颗粒表面会在SEI自愈时间内重新被再生长的SEI覆盖,新形成的SEI层所消耗的破裂电流密度公式如下:
;
上式中,为破裂电流密度,/>为新暴露的颗粒面积,/>为SEI自愈时间;
引入一个归一化参数,公式如下:
;
上式中,为当前循环的过剩应变能与标准循环的过剩应变能之比,/>是颗粒的应变能,/>是临界应变能,/>是标准循环下颗粒的应变能,/>为/>与/>之比;
使用固相体积的分数评估活性物质的损失,公式如下:
;
上式中,和/>分别为循环过程和静置过程的裂纹扩展速率。
7.根据权利要求6所述的一种预测应力诱导锂离子电池容量衰减的方法,其特征在于:所述步骤S7中,对伪二维电化学和三维热模块建立的几何模型进行网格划分,得到网格参数的具体过程如下:
伪二维电化学包括65个单元数,三维热模块构建的网格是自由四面体网格,由15917个四面体元素、7648个三角形元素、684个边缘元素和 24个顶点元素组成。
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