CN117291124B - 一种全钒液流电池性能预测方法 - Google Patents

一种全钒液流电池性能预测方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种全钒液流电池性能预测方法。其包括根据电池实际结构建立几何模型，构建流动方程、离子守恒方程、电化学反应方程和质量守恒方程，构建上述方程计算所需边界条件并给定计算初始值，计算充放电过程中电池状态变化，其中以电极框中的电解液速度作为电极中电解液流动方程的速度边界，采用实时离子浓度作为离子守恒方程的浓度边界。本发明针对电极框、电极和离子交换膜分别进行建模，并考虑到电极框的流道对电解液流动速度的影响以及电极入口处的离子浓度随时间的变化，通过将电极框内的电解液速度作为电极流动方程的速度边界，以及将实时离子浓度作为离子守恒方程的浓度边界，能够更加准确预测电池性能。

Description

一种全钒液流电池性能预测方法
技术领域
本发明涉及液流电池技术领域，具体涉及一种全钒液流电池性能预测方法。
背景技术
全钒液流电池因其高安全、长寿命、低成本等独特优点，非常适合用于大容量、长时间运行的储能系统。全钒液流电池运行时的电解质浓度变化和电化学性能是研究其性能的关键因素，因此建立准确且全面的仿真预测模型是提高其效率的基础，也是实现其大规模应用的前提条件。
在全钒液流电池的仿真模型的搭建中，主要涉及流体力学、传质学和电化学，这三门学科分别对应着电解液的流动过程、离子的传输过程和离子价态变化产生的电化学过程。模型结果可以提前预测电池性能，分析电池结构设计是否合理，以及电池在当前工况的荷电状态（SOC）。
目前针对全钒液流电池性能的仿真分析主要集中于电池与电网联调的一维仿真，针对电池内部的二维或三维仿真分析并不常见。虽然也有少部分研究者针对电池内部进行二维或三维仿真分析，但这些仿真模型大多都是稳态模型，并没有考虑到电极框分配区或流道对电解液流动的影响，也未考虑到电极入口处的离子浓度随时间的变化，因此现有模型的仿真结果与电池实际情况存在一定差距。尽管也有部分研究者针对液流电池的电极框分配区或流道进行了流体力学的研究，但其中基本不包括电化学的计算，并不能直观的反映出离子在电池中的传输过程，从而也不能准确预测电池性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种准确度更高的全钒液流电池性能预测方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种全钒液流电池性能预测方法，其包括如下步骤：
步骤1、根据电池实际结构，建立几何模型并对几何模型进行网格划分，其中，电池包括设置在中间的离子交换膜以及分别依次设置在离子交换膜左右两侧的电极、电极框；
步骤2、根据连续性方程和粘性不可压缩流体动量守恒运动方程分别构建电极框中电解液流动方程和电极中电解液流动方程；
步骤3、根据电极和离子交换膜中包含的离子以及菲克定律分别构建电极和离子交换膜的离子守恒方程；
步骤4、根据能斯特方程、巴特勒-褔尔默方程和法拉第定律分别构建电极和离子交换膜的电化学反应方程；
步骤5、构建电解液储液罐与电池的质量守恒方程，得到电极入口区域的离子浓度随时间变化的方程式；
步骤6、构建上述方程计算所需边界条件并给定计算初始值，计算充放电过程中电池状态变化，具体包括：
步骤6.1、给定初始条件；
步骤6.2、以电解液流入电池的速度作为步骤2中的电极框中电解液流动方程的速度边界，根据几何模型对所述电极框中电解液流动方程进行计算，得到电极框中的电解液速度；
步骤6.3、以步骤6.2计算得到的电极框中的电解液速度作为步骤2中的电极中电解液流动方程的速度边界，根据几何模型对所述电极中电解液流动方程进行计算，得到电极中的电解液速度；
步骤6.4、采用步骤5中的实时离子浓度作为步骤3离子守恒方程的浓度边界，将步骤6.3计算得到的电极中的电解液速度代入步骤3离子守恒方程以及步骤4电化学反应方程中，迭代求解瞬态离子浓度、电流密度和电池电压。
本发明通过对全钒液流电池的流动过程、传质过程、电化学反应和导电过程等进行综合分析，构建了电极框和电极的流动方程、电极和离子交换膜的离子守恒方程以及电极和离子交换膜的电化学反应方程，通过对这几个方程进行迭代计算，更能准确反映出离子在电池中的传输过程，从而能准确预测电池性能。
本发明考虑到电极框的流道对电解液流动速度的影响以及电极入口处的离子浓度随时间的变化，通过将电极框内的电解液速度作为电极流动方程的速度边界以及将实时离子浓度作为离子守恒方程的浓度边界，进一步提高了预测结果的准确性。
优选地，所述步骤6.3中，以步骤6.2计算得到的与电极相邻的电极框边界层处的电解液速度作为所述电极中电解液流动方程的速度边界。
由于流进电极的电解液速度受电极框流道的影响，因此该速度实际上并不是稳态的，通过计算得到与电极相邻的电极框边界层处的电解液速度并将该速度作为电极流动方程的边界条件，更能准确反馈实际电极中电解液速度情况。
优选地，所述电解液在电极框中的流动方程包括：
；
所述电解液在电极中的流动方程包括：
；
其中，ρ为电解液密度，t为时间，U为电解液速度矢量，μ为电解液粘度，f为单位质量流体体积力矢量，p为压强，为电极的孔隙率，κ为电解液在电极中的渗透率，T为电池的工作温度。
优选地，所述电极包括正电极和负电极，正电极包含的离子为VO2+、VO2 +、H+、HSO4 -和SO4 2-，负电极包含的离子为V2+、V3+、H+、HSO4 -和SO4 2-，离子交换膜包含的离子为V2+、V3+、VO2 +、VO2 +、H+、HSO4 -和SO4 2-。
进一步优选地，所述电极的离子守恒方程包括：
；
所述离子交换膜的离子守恒方程包括：
，
其中，为电极的孔隙率，j表示离子，c j为离子j的摩尔浓度，t为时间，Nj为离子j的摩尔通量，S j为离子j的反应源项，c H,m为离子交换膜中氢质子的浓度，F为法拉第常数，z j为离子j的电荷数。
一些实施方式中，所述V2+、V3+、VO2+、VO2 +的反应源项采用电流密度计算，分别如下：
，
，
，
，
其中，i为电流密度，在边界条件中给出。
一些实施方式中，所述H+和HSO4 -的反应源项采用硫酸的解离速度描述，分别如下：
，
，
其中，k为速率参数，β为解离常数，c H +、c HSO4 -分别为H+和HSO4 -的摩尔浓度。
一些实施方式中，所述SO4 2-的反应源项采用电解质电中性条件计算，即所有带电粒子的电荷数相加等于0。
优选地，所述电极的电化学反应方程包括描述电极平衡电位的方程、描述电极电化学反应速率的方程、描述电解质电流密度的方程和描述电极电流密度的方程，
所述离子交换膜的电化学反应方程包括描述离子交换膜侧与电极侧的离子电位与离子浓度的方程。
一些实施方式中，所述描述电极平衡电位的方程根据能斯特方程构建，具体包括：
，
其中，E eq,neg为负电极平衡电位，E 0,neg为负电极反应参考电位，E eq,pos为正电极平衡电位，E 0,pos为正电极反应参考电位，R为理想气体常数，T为电池的工作温度，F为法拉第常数，cvo2 +、c VO 2+、cv2+及cv3+分别为VO2 +、VO2+、V2+及V3+的摩尔浓度。
一些实施方式中，所述描述电极电化学反应速率的方程根据巴特勒-褔尔默方程构建，具体包括：
，
，
，
，
，
，
其中，i neg为负电极的交换电流密度，i pos为正电极的交换电流密度，A为电极的比表面积，α neg为负电极传递系数，α pos为正电极传递系数，R为理想气体常数，T为电池的工作温度，F为法拉第常数，η neg 为负电极的过电位，η pos 为正电极的过电位，k neg为负电极速率常数，k pos为正电极速率常数，为电极电位，/>为电解质电位，cvo2 +、c VO 2+、cv2+及cv3+分别为VO2 +、VO2+、V2+及V3+离子的摩尔浓度。
一些实施方式中，所述描述电解质电流密度的方程根据法拉第定律构建，具体包括：
，
，
其中，il为电解质电流密度，F为法拉第常数，z j为离子j的电荷数，D j eff为离子j的有效扩散系数，c j为离子j的摩尔浓度，u j为物质迁移率，是电解质电位，A为电极的比表面积，ν j是离子j的化学计量数，e为电化学反应参与反应的电子数，i为交换电流密度，负电极和正电极分别采用i neg和i pos计算。
一些实施方式中，所述描述电极电流密度的方程包括：
，
其中，is为电极电流密度，σ s为电极的电导率，为电极电位，F为法拉第常数，z j是离子j的电荷数，A为电极的比表面积，ν j为离子j的化学计量数，i为交换电流密度，负电极和正电极分别采用i neg和i pos计算，e为电化学反应参与反应的电子数。
一些实施方式中，所述描述离子交换膜侧与电极侧的离子电位与离子浓度的方程包括：
，
其中，为离子交换膜侧电解质的电位，/>为电极侧电解质的电位，R为理想气体常数，T为电池的工作温度，z j为离子j的电荷数，c j,m为离子交换膜中离子j的浓度，c j,e为电极中离子j的浓度。
优选地，所述D j eff采用Bruggemann形式进行修正。
具体地，，其中，/>为电极的孔隙率，D j是离子j的扩散系数。
优选地，所述u j采用Nernst-Einstein方程计算。
具体地，，其中，D j eff、R和T如上所述。
优选地，所述步骤5中，电极入口区域的离子浓度随时间变化的方程式为：
，
其中，V是所述全钒液流电池中流动着的电解液总体积的一半，L为电极高度，t为时间，c j,in为离子j在电极入口区域的浓度，Nj是离子j的摩尔通量，n为外法向单位向量，S为电解质流入或流出电极的法向截面积。
优选地，所述Nj采用Nernst-Planck方程描述。
具体地，，其中，D j eff、c j、z j、u j、F、/>和U如上所述。
优选地，在所述网格划分时，控制电极和离子交换膜在厚度方向上至少有4层网格且两者具有公共的网格节点，在电极框和电极相邻的区域划分多层边界层网格并使每一层边界层网格的面积大于上一层边界层网格。
优选地，所述初始条件包括给定电解液初始速度、离子初始浓度和电流密度。
优选地，所述步骤6.2还包括构建所述电极框中电解液流动方程的压力边界，所述压力边界为。
优选地，所述步骤6.4还包括采用零通量边界条件，所述零通量边界条件为，其中，n为外法向单位向量，D j为离子j的扩散系数，c j为离子j的摩尔浓度。
优选地，所述步骤6.4还包括构建电化学边界条件，所述电化学边界条件包括负电极外侧采用电接地边界条件，正电极外侧充放电采用恒定的电流密度。
优选地，所述建立几何模型包括对电池结构进行简化，所述简化包括去除多余部分，仅保留电极、离子交换膜以及电极框上的流体区域。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明针对电极框、电极和离子交换膜分别进行建模，并考虑到电极框的流道对电解液流动速度的影响以及电极入口处的离子浓度随时间的变化，通过将电极框内的电解液速度作为电极流动方程的速度边界，以及将实时离子浓度作为离子守恒方程的浓度边界，能够更加准确预测电池性能。
附图说明
图1为实施例1单电池的结构分解图；
图2为实施例1计算用的几何模型；
图3为实施例1中的几何模型进行网格划分后的一个角度的示意图；
图4为实施例1中的几何模型进行网格划分后的另一个角度的示意图；
图5为实施例1的电池充放电时的SOC变化模拟图；
图6为实施例1的电池充放电时的电压变化模拟图；
图7为实施例1的电池充放电时，不同价态钒离子在电极中的分布模拟图，其中（a）为1800 s二价、五价钒离子浓度分布，左侧为负电极，右侧为正电极，（b）为5460 s二价、五价钒离子浓度分布，左侧为负电极，右侧为正电极；
图8为在电流密度为40mA/cm2时，不同SOC下电池电压模拟值与实验值的对比；
图9为在电流密度为80mA/cm2时，不同SOC下电池电压模拟值与实验值的对比；
其中，1、正电极；2、负电极；3、正极电极框；4、负极电极框；41、流道；42、开口；5、离子交换膜；6、密封框。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明实施例的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
若无特别说明，全钒液流电池包括两个电解液储液罐和电池，电解液储存在电池外部的储液罐中，通过泵输送至电池内部，在电池内部的电极处进行氧化还原反应，反应后的活性物质随着电解液流回外部储液罐。具体地，正极电解液储存在正极储液罐中，其由四价和五价钒的硫酸溶液构成；负极电解液储存在负极储液罐中，其由三价和二价钒的硫酸溶液构成。
实施例1
一种全钒液流电池性能预测方法，其包括如下步骤：
步骤1、建立几何模型
步骤1.1、根据电池实际结构，简化并建立几何模型
本实施例中，全钒液流电池中的电池以单电池为例，结构式如图1所示，包括设置在中间的隔膜，以及分别依次设置在隔膜左右两侧的电极、电极框。其中，两侧的电极分别是正电极1和负电极2，正、负电极（1、2）的高度为20mm、长度为25mm、厚度为3mm。两侧的电极框分别是正极电极框3和负极电极框4，正、负极电极框（3、4）的高度为25mm、长度为27mm、厚度为3mm，正、负极电极框（3、4）的中间位置具有中空区域，正、负极电极框（3、4）中空区域的尺寸与其相对应的电极相匹配，正、负电极（1、2）分别置于与其对应的电极框的中空区域。正、负极电极框（3、4）的上部和下部各设有深度为2mm的流道41，正、负极电极框（3、4）上的流道41与其对应的正、负极电极框（3、4）上的中间区域相连通，流道41的一端具有开口42，正极电解液通过正极电极框3上下两个流道41中的任一个的开口42流入，并从另一个的开口42流出，负极电解液通过负极电极框4的上下两个流道41中的任一个的开口42流入，并从另一个的开口42流出。隔膜包括离子交换膜5和密封框6，离子交换膜5的高度为20mm、长度为25mm、厚度为0.125mm；密封框6的高度为25mm、长度为27mm、厚度为0.125mm，密封框6的中间位置具有中空区域，该中空区域的尺寸与离子交换膜5相匹配，离子交换膜5置于密封框6中间区域中。单电池的左右两端分别采用极板来固定，具体固定方式等参照现有技术，本发明不作具体限制。
根据计算所需简化并构建计算用的几何模型，由于电解液在电极框上的流道41、电极内流动，同时氢离子通过离子交换膜5，因此仅保留电极框上的流道41，电极和离子交换膜5，计算用的简化模型如图2所示。
步骤1.2、根据几何模型进行网格划分
在网格划分时，控制电极和离子交换膜5在厚度方向上有至少4层网格（网格为四面体或者六面体，可根据不同的网格生成方法具体设计，本实施例中网格为四面体结构）。本实施例中，以流道41深度作为基础尺寸，电极和流道41的网格目标尺寸设置为基础尺寸的25%，即2mm×25%=0.5 mm。相比于流道41和电极，离子交换膜5的厚度很小，因此需要进行网格细化，细化网格目标尺寸为0.125 mm×25%≈0.03 mm。在网格划分时，需要保证电极和离子交换膜5具有公共的网格节点。
此外，流道41和电极需要划分边界层网格，边界层网格划分3层，每一层为上一层的1.2倍，边界层总厚度设为流道41厚度方向的10%，即边界层总厚度为2 mm×10%=0.2 mm，本实施例的网格划分图示参见图3和图4。
步骤2、建立流体方程
步骤2.1、构建电解液在电极框中的流动方程
电解液在电极框中的流动状态一般为层流，采用稳态的N-S方程（纳维-斯托克斯方程）描述。
其中，ρ为电解液密度，1350 kg/m3；t为时间，s；U为电解液速度矢量，m/s；μ为电解液粘度，4.5×10-3Pa.s；f为单位质量流体体积力矢量，9.81 m/s2；p为压强，Pa。
步骤2.2、构建电解液在电极中的流动方程
本实施例中，正、负电极（1，2）均采用石墨毡，石墨毡为多孔介质，电解液在石墨毡中的流动方程为如下：
其中，为电极的孔隙率，0.93；ρ为电解液密度，1350 kg/m3；t为时间，s；U为电解液速度矢量，m/s；μ为电解液粘度，4.5×10-3Pa.s；κ为电解液在石墨毡中的渗透率，在计算时可考虑石墨毡的各向异性，针对不同的方向给定不同的渗透率，本实施例中采用各向同性假设，即xx（长度方向）、yy（厚度方向）、zz方向（高度方向）的渗透率均为3.526×10-9m2；T是电池的工作温度，298 K。
步骤3、根据电极和离子交换膜5中包含的离子（全钒液流电池中，负电极2包含的离子j有：V2+、V3+、H+、HSO4 -、SO4 2-；正电极1包含的离子j有：VO2+、VO2 +、H+、HSO4 -、SO4 2-，离子交换膜5中包含的离子j有：V2+、V3+、VO2+、VO2 +、H+、HSO4 -、SO4 2-），分别构建电极和离子交换膜5的离子守恒方程
步骤3.1、建立正、负电极（1，2）中的离子守恒方程
根据Fick定律构建离子守恒方程，方程式如下：
其中，为电极的孔隙率，0.93；t为时间，s；c j是离子j的摩尔浓度，mol/m3；Nj是离子j的摩尔通量，mol/(m2.s)；S j是离子j的反应源项，mol/(m3.s)，下面分别给出Nj和S j的计算公式。
关于Nj，采用Nernst-Planck方程描述：
其中，D j eff是离子j的有效扩散系数（有效扩散系数采用Bruggemann形式进行修正：，D j是离子j的扩散系数，不同离子的扩散系数如下表1所示，/>为电极的孔隙率，0.93），m2/s；c j是离子j的摩尔浓度，mol/m3；z j是离子j的电荷数，不同离子的电荷数如下表2所示；u j是物质迁移率（采用Nernst-Einstein方程计算：/>，R是理想气体常数，8.314 J/(mol.K)，T是电池的工作温度，298 K），s.mol/kg；F是法拉第常数，96485 C/mol；/>电解质电位，V；U表示电解液速度矢量，m/s。
关于反应源项S j，用来描述离子在不同价态间的变化，不同离子的反应源项如下：
（1）钒离子在价态变化中产生电流，因此钒离子的反应源项采用电流密度i计算：
/>
（2）H+和HSO4 -的反应源项采用硫酸的解离速度描述：
其中，k是速率参数，2.5×10-8m/s；β是解离常数，取0.25。
（3）SO4 2-的反应源项采用电解质电中性条件计算，即所有带电粒子的电荷数相加等于0。
步骤3.2、建立离子交换膜5中的离子守恒方程
离子交换膜5中的离子守恒方程与步骤3.1中描述正、负电极（1，2）的方程相同，但需要额外添加一个限制条件，这是因为离子交换膜5中氢质子的浓度是固定的，所以离子交换膜5的电中性条件为：
其中，c H,m为离子交换膜5中氢质子的浓度，1.99 mol/m3；F是法拉第常数，96485C/mol；z j是离子j的电荷数，不同离子的电荷数如上表2所示；c j是离子j的摩尔浓度，mol/m3。
步骤4、构建电极和离子交换膜5中的电化学反应方程
步骤4.1、根据钒离子浓度，建立正、负电极（1、2）中的电化学反应方程
正、负电极（1、2）的平衡电位采用Nernst方程计算：
其中，E 0,neg是负电极2反应的参考电位，-0.255 V；E 0,pos是正电极1反应的参考电位，1.004 V；R是理想气体常数，8.314 J/(mol.K)；T是电池的工作温度，298 K；F是法拉第常数，96485 C/mol；cvo2 +及c VO 2+分别为VO2 +、VO2+离子的摩尔浓度，mol/m3。
正、负电极（1,2）的电化学反应速率由Butler-Volmer方程描述：
其中，i neg为负电极的交换电流密度，A/m2；i pos为正电极的交换电流密度，A/m2；A是电极的比表面积，3.5×105m2/m3；α pos是正电极传递系数，取0.55；α neg是负电极传递系数，取0.45；k pos是正电极速率常数，2.8×10-8m/s；k neg是负电极速率常数，取7×10-8m/s；η为过电位（正、负电极的过电位分别为：，/>，/>是电极电位（即电极电压），V；/>是电解质电位，V），V；R是理想气体常数，8.314 J/(mol.K)；T是电池的工作温度，298 K；F是法拉第常数，96485 C/mol；cvo2 +、c VO 2+、cv2+及cv3+分别为VO2 +、VO2+、V2+及V3+离子的摩尔浓度，mol/m3。
电解质的电流密度（il）采用Faraday定律计算：
其中，该方程式涉及到的F、z j等分别如上所述。
电解质的电位通过电荷守恒计算：
其中，ν j是离子j的化学计量数，各离子的化学计量数如下表3所示；e为电化学反应参与反应的电子数，在全钒液流电池中为1；i为交换电流密度；该方程式涉及到的其他参数分别如上所述。
硫酸浓度为硫酸氢根离子与硫酸离子的浓度之和，由于电解液中的硫酸浓度已知，又硫酸氢根离子浓度可以依据上述方程求解得到，因此可以得到硫酸根离子浓度。
电极的电流密度is采用电导率和电极电势计算得到：
其中，σ s为电极的电导率，66.7 S/m；是电极电位，V。
电极的电位通过电荷守恒计算：
其中，F是法拉第常数，96485 C/mol；z j是离子j的电荷数，不同离子的电荷数如上表2所示；A是电极的比表面积，3.5×105m2/m3；ν j是离子j的化学计量数，各离子的化学计量数如上表3所示；i是交换电流密度，负电极和正电极分别采用ineg和ipos计算；e为1。
步骤4.2、建立离子交换膜5与正、负电极（1、2）接触边界处的边界条件
全钒液流电池的正、负电极（1、2）被离子交换膜5隔开，理想状态下离子交换膜5只能允许阳离子通过，因此会产生Gibbs-Donnan效应。离子交换膜5与电极两侧的离子j的电位与浓度之间计算公式为：
其中，为膜侧电解质的电位，V；/>为电极侧电解质的电位，V；R是8.314 J/(mol.K)；T是298 K；z j是离子j的电荷数，不同离子的电荷数如上表2所示；F是法拉第常数，96485 C/mol；c j,m为膜中离子j的浓度，mol/m3；c j,e为电极中离子j的浓度，mol/m3。
步骤5、构建储液罐和液流电池的质量守恒方程
电解液从电池中流入储液罐中，经过混合后再次从入口流进电池，因此离子j的入口浓度会随时间不断变化，离子j的电极入口浓度cj,in为：
其中，V是整个系统中流动电解液体积的一半，30 mL；L是电极高度，0.02 m；t为时间，s；Nj是离子j的摩尔通量，mol/(m2.s)，参考步骤3部分；n为外法向单位向量。
步骤6、构建计算所需边界条件，并给定计算初始值，计算充放电过程中电池状态变化，根据残差和时间判断计算是否完成
步骤6.1、给定初始条件
（1）给定计算的初始速度
电极框和电极内的电解液初始速度为0 m/s。
（2）给定计算的离子浓度初始值
电解液的总钒离子浓度为1050 mol/m3，各离子的初始离子浓度如表4所示。
初始状态，硫酸溶液仅完成第一步解离，溶液中只包含氢离子和硫酸氢根离子，因此硫酸根浓度为0（硫酸根在第二步解离得到）。
步骤6.2、以电解液流入电池的速度作为电极框中电解液流动方程的速度边界，根据步骤1.2中的网格划分对电极框中电解液流动方程进行计算，求解得到电极框中的电解液速度。
电极框的电解液入口采用速度边界：（即为电解液流入电池的速度，可根据电池实际进液速度作限定）。
电极框的电极液出口采用压力边界：。
步骤6.3、以步骤S6.1求解得到的与电极相邻的电极框边界层处的电解液速度作为电极中电解液流动方程的速度边界，根据步骤1.2中的网格划分对电极中电解液流动方程进行计算，求解得到电极中的电解液速度。
由于流进电极的电解液速度分布受流道41的影响，因此电解液流入电极的速度实际上并不等于电解液流入电池的速度，通过将步骤6.2求解得到的电极框与电极边界层处的电解液速度作为电极流动方程的边界条件，更能反馈实际电极中电解液速度分布情况，从而更能准确预测电池性能。
步骤S6.4、采用步骤5中的实时离子浓度作为步骤3的离子守恒方程的浓度边界，构建电化学反应方程的边界条件，将步骤S6.3求解得到的电极中的电解液速度代入步骤3的离子守恒方程以及步骤4的电化学反应方程中，迭代求解瞬态离子浓度、电流密度和电压。
（1）构建浓度边界条件
离子j入口浓度采用步骤5中实时求解的cj,in：
由于离子j的入口浓度会随时间不断变化，因此通过电解液储液罐与电池的质量守恒方程，并以实时求解得到的离子浓度作为求解步骤3离子守恒方程的浓度边界，更能准确反应离子的实际浓度，从而更能准确预测电池性能。
离子浓度的出口边界采用零通量边界条件：
其中，n为外法向单位向量；D j是离子j的扩散系数，不同离子的扩散系数如上表1所示；c j是离子j的摩尔浓度，mol/m3。
（2）电化学反应方程的边界条件
求解电化学反应方程时，电池负电极2外侧采用电接地边界条件：
充放电循环为充电1小时，放电1小时，随后再充电1小时，充放电期间静置60秒。正电极外侧充放电采用恒定的电流密度i：
上述方程的求解，可以通过自编程序或开源程序，采用有限差分法、有限体积法、有限单元法等数值求解方法进行求解计算，也可以采用COMSOL Multiphysics、ANSYSFluent、STAR-CCM+等商业软件计算得到。
根据上述性能预测方法，可得到充放电时的SOC（SOC=min（二价钒离子浓度/（二价钒离子浓度+三价钒离子浓度），五价钒离子浓度/（四价钒离子浓度+五价钒离子浓度））随时间的变化，如图5所示（仅展示10920s内的电池的SOC变化）。
从图5中可以看出，初始时刻电池的SOC为0.15，充电一小时后，电池的SOC达到0.482。随后静止60 s，此阶段电池的SOC维持0.482不变。静止60 s后放电1小时，放电截止时的SOC为0.135。该现象表明电池在充放电循环中存在一定的SOC损失，充电1小时所存储的电量并不能以相同大小的电流持续放电1小时。另外，第2次充电截止时，电池的SOC为0.458，也低于第一次的充电截止的SOC。
根据上述性能预测方法，可以得到充放电循环的电池电压随时间的变化，如图6所示。
从图6中可以看出，第二次充电时，电压的初始值和充电结束的终值均明显低于第一次充电的初始值和充电结束的终值，电池性能呈衰减趋势。
进一步地，还可得到更长时间的SOC和电池电压，本发明能够预测充放电循环中的容量衰减和电压变化，为电池的控制策略提供理论基础。
根据上述性能预测方法，可以得到不同时刻钒离子在电池中的浓度分布，如图7所示。
从图7中可以看出，反应比较剧烈的地方位于电池正、负电极（1、2）的外侧，这是由于正、负电极（1、2）外侧紧贴极板。除此之外，从正、负电极（1、2）的浓度分布可以看出，该电池的正、负电极（1、2）的钒离子浓度并不是按着1:1的比例变化的，这会导致充放电过程中一侧的有效钒离子比较低，从而影响电池性能，因此，可以推断该电池的结构可以进一步优化，本发明的方法为电池的设计提供理论指导。
为了验证本发明性能预测方法的准确性，发明人采用上述方法预测电池电压以及采用文献（《钒离子浓度对全钒液流电池极化分布的影响》，高效化学工程学报，2015年8月，第29卷第4期，张友，等）方法预测电池电压，分别计算两者边界电流密度在40 mA/cm2和80mA/cm2下，不同SOC下电池电压模拟值，并与实验值作对比，结果如下图8和图9所示。
从图8和图9中可以看出，本发明的计算结果与实验结果吻合良好，在高SOC的情况下也没有出现较大的偏移。因此，本发明的性能预测方法准确性更佳。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种全钒液流电池性能预测方法，其特征在于，所述全钒液流电池性能预测方法包括如下步骤：
步骤1、根据电池实际结构，建立几何模型并对几何模型进行网格划分，其中，电池包括设置在中间的离子交换膜以及分别依次设置在离子交换膜左右两侧的电极、电极框；
步骤2、根据连续性方程和粘性不可压缩流体动量守恒运动方程分别构建电极框中电解液流动方程和电极中电解液流动方程；
步骤3、根据电极和离子交换膜中包含的离子以及菲克定律分别构建电极和离子交换膜的离子守恒方程；
步骤4、根据能斯特方程、巴特勒-褔尔默方程和法拉第定律分别构建电极和离子交换膜的电化学反应方程；
步骤5、构建电解液储液罐与电池的质量守恒方程，得到电极入口区域的离子浓度随时间变化的方程式；
步骤6、构建上述方程计算所需边界条件并给定计算初始值，计算充放电过程中电池状态变化，具体包括：
步骤6.1、给定初始条件；
步骤6.2、以电解液流入电池的速度作为步骤2中的电极框中电解液流动方程的速度边界，根据几何模型对所述电极框中电解液流动方程进行计算，得到电极框中的电解液速度；
步骤6.3、以步骤6.2计算得到的电极框中的电解液速度作为步骤2中的电极中电解液流动方程的速度边界，根据几何模型对所述电极中电解液流动方程进行计算，得到电极中的电解液速度；
步骤6.4、采用步骤5中的实时离子浓度作为步骤3离子守恒方程的浓度边界，将步骤6.3计算得到的电极中的电解液速度代入步骤3离子守恒方程以及步骤4电化学反应方程中，迭代求解瞬态离子浓度、电流密度和电池电压；
所述电解液在电极框中的流动方程包括：
，
所述电解液在电极中的流动方程包括：
，
其中，ρ为电解液密度，t为时间，U为电解液速度矢量，μ为电解液粘度，f为单位质量电解液体积力矢量，p为压强，为电极的孔隙率，κ为电解液在电极中的渗透率，T为电池的工作温度；
所述电极的离子守恒方程包括：
，
所述离子交换膜的离子守恒方程包括：
，
其中，为电极的孔隙率，j表示离子，c j为离子j的摩尔浓度，t为时间，Nj为离子j的摩尔通量，S j为离子j的反应源项，c H,m为离子交换膜中氢质子的浓度，F为法拉第常数，z j为离子j的电荷数；
所述电极的电化学反应方程包括描述电极平衡电位的方程、描述电极电化学反应速率的方程、描述电解质电流密度的方程和描述电极电流密度的方程，
所述离子交换膜的电化学反应方程包括描述离子交换膜侧与电极侧的离子电位与离子浓度的方程，
所述描述电极平衡电位的方程根据能斯特方程构建，具体包括：
，
其中，E eq,neg为负电极平衡电位，E 0,neg为负电极反应参考电位，E eq,pos为正电极平衡电位，E 0,pos为正电极反应参考电位，R为理想气体常数，T为电池的工作温度，F为法拉第常数，、/>、/>及/>分别为VO2 +、VO2+、V2+及V3+的摩尔浓度；
所述描述电极电化学反应速率的方程根据巴特勒-褔尔默方程构建，具体包括：
，
，
，
，
，
，
其中，i neg和i pos分别为负电极和正电极的交换电流密度，表征各个位置的反应速率，A为电极的比表面积，α neg为负电极传递系数，α pos为正电极传递系数，R为理想气体常数，T为电池的工作温度，F为法拉第常数，η neg为负电极的过电位，η pos为正电极的过电位，k neg为负电极速率常数，k pos为正电极速率常数，为电极电位，/>为电解质电位，/>、/>、及/>分别为VO2 +、VO2+、V2+及V3+离子的摩尔浓度；
所述描述电解质电流密度的方程依据法拉第定律构建，具体包括：
，
其中，il为电解质电流密度，F为法拉第常数，z j为离子j的电荷数，D j eff为离子j的有效扩散系数，c j为离子j的摩尔浓度，u j为物质迁移率，是电解质电位，A为电极的比表面积，ν j是离子j的化学计量数，e为电化学反应参与反应的电子数，i为交换电流密度，负电极和正电极分别采用i neg和i pos计算；
所述描述电极电流密度的方程包括：
，
，
其中，is为电极电流密度，σ s为电极的电导率，为电极电位，F为法拉第常数，z j是离子j的电荷数，A为电极的比表面积，ν j为离子j的化学计量数，i为交换电流密度，负电极和正电极分别采用i neg和i pos计算，e为电化学反应参与反应的电子数；
所述描述离子交换膜侧与电极侧的离子电位与离子浓度的方程包括：
，
其中，为离子交换膜侧电解质的电位，/>为电极侧电解质的电位，R为理想气体常数，T为电池的工作温度，z j为离子j的电荷数，c j,m为离子交换膜中离子j的浓度，c j,e为电极中离子j的浓度；
所述步骤5中，电极入口区域的离子浓度随时间变化的方程式为：
，
其中，V是全钒液流电池中流动着的电解液总体积的一半，L为电极高度，t是时间，c j,in为离子j在电极入口区域的浓度，Nj是离子j的摩尔通量，n为法向单位向量，S为电解质流入或流出电极的法向截面积。
2.根据权利要求1所述的全钒液流电池性能预测方法，其特征在于，所述步骤6.3中，以步骤6.2计算得到的与电极相邻的电极框边界层处的电解液速度作为所述电极中电解液流动方程的速度边界。
3.根据权利要求1所述的全钒液流电池性能预测方法，其特征在于，所述电极包括正电极和负电极，正电极包含的离子为VO2+、VO2 +、H+、HSO4 -和SO4 2-，负电极包含的离子为V2+、V3+、H+、HSO4 -和SO4 2-，离子交换膜包含的离子为V2+、V3+、VO2+、VO2 +、H+、HSO4 -和SO4 2-。
4.根据权利要求1所述的全钒液流电池性能预测方法，其特征在于，所述V2+、V3+、VO2+、VO2 +的反应源项采用电流密度计算，分别如下：
，
，
，
，
其中，i为电流密度；所述H+和HSO4 -的反应源项采用硫酸的解离速度描述，分别如下：
，
，
其中，k为速率参数，β为解离常数，、/>分别为H+和HSO4 -的摩尔浓度；
所述SO4 2-的反应源项采用电解质电中性条件计算，即所有带电粒子的电荷数相加等于0。
5.根据权利要求1所述的全钒液流电池性能预测方法，其特征在于，所述D j eff采用Bruggemann形式进行修正；和/或，
所述u j采用Nernst-Einstein方程计算。
6.根据权利要求1所述的全钒液流电池性能预测方法，其特征在于，所述Nj采用Nernst-Planck方程描述。
7.根据权利要求1所述的全钒液流电池性能预测方法，其特征在于，在所述网格划分时，控制电极和离子交换膜在厚度方向上至少有4层网格且两者具有公共的网格节点，在电极框和电极相邻的区域划分多层边界层网格并使每一层边界层网格的面积大于上一层边界层网格。
8.根据权利要求1所述的全钒液流电池性能预测方法，其特征在于，所述初始条件包括给定电解液初始速度、离子初始浓度和电流密度。
9.根据权利要求1所述的全钒液流电池性能预测方法，其特征在于，所述步骤6.2还包括构建所述电极框中电解液流动方程的压力边界，所述压力边界为；
和/或，所述步骤6.4还包括采用零通量边界条件，所述零通量边界条件为，其中，n为外法向单位向量，D j为离子j的扩散系数，c j为离子j的摩尔浓度；
和/或，所述步骤6.4还包括构建电化学边界条件，所述电化学边界条件包括负电极外侧采用电接地边界条件，正电极外侧充放电采用恒定的电流密度。
10.根据权利要求1所述的全钒液流电池性能预测方法，其特征在于，所述建立几何模型包括对电池结构进行简化，所述简化包括去除多余部分，仅保留电极、离子交换膜以及电极框上的流体区域。
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