CN112447266B - 一种考虑水分子迁移的全钒液流电池容量衰减建模方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种考虑水分子迁移的全钒液流电池容量衰减建模方法，包括步骤：1、对模型提出假设；2、基于质量守恒，建立电堆和储液罐中钒离子浓度动态模型；3、建立电堆和储液罐中质子浓度动态模型；4、分析全钒液流电池电解液体积变化因素，考虑水分子迁移，利用范托夫公式、Schlogl方程和液压差公式来描述水分子迁移过程，基于质量守恒，建立电解液体积动态模型；5、建立反应物浓度和电池容量的关系式。本发明综合考虑了全钒液流电池储能系统在运行时，水分子迁移、电解液流速、离子互串、主、副反应、旁路电流，以及体积变化对电池容量的影响，能够实现对电池容量的估算，可以监控电池的容量衰减情况，保障全钒液流电池的长期稳定运行。
Description
技术领域
本发明涉及电力系统电池建模技术领域，具体地指一种考虑水分子迁移的全钒液流电池容量衰减建模方法，提出了一种适合于电网储能系统仿真的容量衰减模型。
背景技术
全钒液流电池是一种典型的电化学储能系统，能够与可再生能源相结合实现电能的存储和分配，弥补可再生能源发电存在的随机性、间歇性短板，保障电力系统安全、稳定和经济运行。与此同时，由于全钒液流电池储能系统具有模块化、效率高、成本低等特点，已成为电网应用中最有前途的大规模储能技术之一。与传统电池相比，全钒液流电池将电能转化为化学能，储存在两个电解液罐中，只需调节电解液的体积即可改变电池的容量。虽然全钒液流电池在长期运行中会因离子互串现象而导致容量衰减，但只要定期将正、负极电解液进行混合，其容量就可以恢复。所以与其它类型的储能系统相比，全钒液流电池储能系统具有更长的循环寿命。此外，全钒液流电池对环境的影响要小于传统的铅酸电池。由于这些优异的性能，近年来全钒液流电池在大型储能系统中得到了越来越广泛的应用。
质子交换膜应能阻止钒离子、水分子通过，而允许质子自由通过，以保证电解液的电中性。然而，所有质子交换膜都无法保证100％的选择性。在电池运行过程中，由于正、负极电解液之间的浓度差，钒离子和水分子也会通过质子交换膜，从而导致电池容量衰减，同时造成正、负极电解液体积失衡，影响电池长期稳定运行。然而，现有的全钒液流电池容量衰减模型不够完善。一部分模型忽略了电解液体积的变化；一部分模型将电堆和储液罐视为整体，未考虑流速的影响；还有一部分模型未考虑到质子和水分子的迁移。在目前的研究中，文献(《全钒液流电池开路电压模型》)通过分析全钒液流电池开路时自放电过程，依据菲克定律建立了开路电压模型；文献(《全钒液流电池储能系统仿真建模及其应用研究》)建立了一种考虑离子扩散作用的等效电路模型；文献(《全钒液流电池充电/放电过程模型》)所建立的模型能够描述钒离子跨膜迁移对电池运行产生的影响，反映离子浓度的变化。但是上述模型均忽略了流速的作用，未考虑质子、水分子的迁移，以及电解液体积的变化、旁路电路的作用。
发明内容
为了解决上述背景技术存在的不足之处，本发明提出一种考虑水分子迁移的全钒液流电池容量衰减建模方法，该方法不仅考虑了流速、旁路电流、离子互串和电解液体积变化对电池容量的影响，还考虑到了水分子迁移的作用，并对全钒液流电池容量衰减过程进行动态建模，依据质量守恒和电荷守恒提出了考虑水分子迁移的容量衰减模型，通过该技术方法既可以对全钒液流电池的容量进行估算，监控其容量衰减情况及健康状态，又可以为缓解电池容量衰减提出运行优化策略提供指导。
为达到上述目的，本发明提及的一种考虑水分子迁移的全钒液流电池容量衰减建模方法，其特殊之处在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1：对模型提出假设：
(i)系统的几何形状是对称的，正、负极两边的电堆/储液罐容积相等；
(ii)化学反应速率远大于钒离子的扩散速率；
(iii)电堆电解液中钒离子浓度梯度沿出口方向呈线性分布；
(iv)由于电堆体积保持不变，假设电解液体积的变化直接发生在正、负极储液罐之间；
(v)不考虑水分子迁移对电解液密度的影响，假设正、负极电解液的密度保持恒定；
(vi)忽略产生气体的副反应；
(vii)电堆出口处的浓度和储液罐入口处的浓度相等；
(viii)电堆入口处的浓度和储液罐出口处的浓度相等；
步骤2：基于质量守恒，使用菲克第一定律对全钒液流电池电堆和储液罐中钒离子的浓度进行建模，并用式(1)—式(8)表示：
式(1)—式(4)为电池电堆中钒离子浓度动态模型，等式右边的第一项表示钒离子扩散和副反应对钒离子浓度的影响；第二项代表主反应对浓度的影响；第三项和第四项分别描述了旁路电流和流速对浓度的影响；其中，t为时间；ci s(i＝2,3,4,5)表示电堆中各价钒离子的浓度；ki(i＝2,3,4,5)为各价钒离子的扩散系数；Vs表示电堆的体积；d为质子交换膜的厚度；N为电堆中单体电池的个数；SM是质子交换膜的面积；J代表充/放电电流密度；SE表示电极表面积；z表示氧化还原反应中转移的电子数；F是法拉第常数；Ishunt代表旁路电流；Qn和Qp分别表示负极和正极电解液的流速；
式(5)—式(8)为电池储液罐中钒离子浓度动态模型，描述了储液罐中钒离子浓度在流速和体积变化的作用下，产生的变化；其中，ci t(i＝2,3,4,5)表示储液罐中各价钒离子的浓度；Vn t和Vp t分别表示负极和正极储液罐的体积；
步骤3：依据质量守恒和电荷守恒，对全钒液流电池电堆和储液罐中的质子浓度进行建模，并采用式(9)—式(12)所示的方程进行描述：
式(9)—式(10)为电池电堆中质子浓度动态模型，等式右边的前四项描述了副反应对质子浓度的影响，以及质子为平衡电荷所做的迁移；第五项、第六项和第七项，分别显示了充放电电流、旁路电流和流速对质子浓度的影响；其中，和/>分别表示负极和正极电堆中质子的浓度；
式(11)—(12)为电池储液罐中质子浓度动态模型，描述了储液罐中质子浓度在流速和体积变化的作用下，产生的变化；其中，和/>分别表示负极和正极储液罐中质子的浓度；
步骤4：分析导致电解液体积变化的四个因素如下：
(i)离子互串；
(ii)充放电电流；
(iii)旁路电流；
(iv)质子交换膜两侧的压强差；
基于质量守恒，考虑水分子迁移，依据步骤1中的假设(v)对全钒液流电池储液罐中电解液的体积进行建模，并用式(13)—式(14)所示的方程进行描述：
式(13)—式(14)为电池储液罐中电解液体积的动态模型，在式(13)中，等式右边的前四项描述了离子互串对体积的影响；第五项和第六项显示了由于充放电电流和旁路电流造成的体积变化；第七项代表水分子在渗透压和液压差的作用下产生的迁移，由Schlogl方程推导出；其中，Mi(i＝2,3,4,5)、MJ和Ms是等式中的相关系数；ρ表示电解液密度；κp为透水率；R是气体常数；T是开氏温度；g为重力加速度；St为储液罐横截面积；是水的密度；μω为水的粘度；
步骤5：通过步骤1—步骤4所建立的动态模型，可以求解出全钒液流电池电解液中反应物的浓度，电池的容量可以通过式(15)表示：
式(15)中，C表示电池的容量，可以通过V2+和VO2+的浓度来进行计算。
优选地，所述步骤4的具体过程为：
步骤401：分析钒离子和质子跨膜运输时所携带的水分子数目，根据质量守恒和电荷守恒，由于离子互串导致的负极电解液体积变化率为：
步骤402：分析在充放电过程中，由于电流导致的负极电解液体积的变化率为：
步骤403：分析全钒液流电池在运行过程中，由于旁路电流导致的负极电解液体积的变化率为：
步骤404：分析运行过程中，由于渗透压和液压差导致的负极电解液体积的变化率为：
步骤405：将式(4-1)—式(4-4)相加即可得到负极电解液体积动态模型，根据质量守恒和步骤1中的假设(v)可得正极电解液体积动态模型。
优选地，所述步骤404中，用Schlogl方程来描述水在压强差作用下产生的迁移：
式(4-5)中，表示水的跨膜迁移速度；p是质子交换膜两侧的压强差；
压强差p采用范托夫公式和液压差公式进行计算：
式(4-6)中，posmotic是由于正、负极电解液浓度差而产生的渗透压；Δphydraulic表示质子交换膜两侧的液压差；
基于质量守恒，结合式(4-6)、式(4-7)即可推出式(4-4)。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明所建模型与现有的模型相比，考虑的因素更加全面、完善，现有模型中，有的将电堆和储液罐视为整体，忽略了流速对容量的影响；有的假定电解液体积不变，忽视了体积的失衡；还有的模型未考虑水分子、质子迁移对容量的影响。本发明提出的一种考虑水分子迁移的全钒液流电池容量衰减建模方法，分别对电堆和储液罐进行建模，综合考虑了流速、水分子、质子迁移、旁路电流对电池容量的影响，更加符合实际运行情况。
(2)本发明通过分析反应物浓度和电池容量之间的关系，构建了电池容量和反应物浓度之间的关系，实现了利用反应物浓度来估算电池容量。
(3)通过本发明所建立的容量衰减模型，可以模拟电池长期运行情况下容量的衰减情况，为缓解容量衰减，提出运行优化策略提供了指导。
附图说明
图1为本发明提出的一种考虑水分子迁移的全钒液流电池容量衰减建模方法的流程图。
图2为长期运行情况下钒离子浓度仿真结果示意图。
图3为长期运行情况下电解液体积变化仿真结果示意图。
图4为不对称充放电电流运行情况下，电池容量的衰减情况示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步的详细描述，但该实施例不应理解为对本发明的限制。
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
本发明提出一种考虑水分子迁移的全钒液流电池容量衰减建模方法，包括建立钒离子浓度动态模型，建立质子浓度动态模型，建立考虑水分子迁移的电解液体积动态模型，最后得到容量和反应物浓度之间的关系，实现对电池容量的估算，对容量衰减的监测。
具体实例中以5kW/3.3kWh的全钒液流电池为例进行描述，全钒液流电池的参数如表1所示。
表1全钒液流电池的参数
| 参数名称/单位 | 数值 |
| 功率/kW | 5 |
| 容量/kWh | 3.3 |
| 安时容量/Ah | 62 |
| 额定电压/V | 48 |
| 额定电流/A | 105 |
| 放电限压/V | 40 |
| 充电限压/V | 60 |
如图1所示，本发明提出的考虑水分子迁移的全钒液流电池容量衰减建模方法按如下步骤进行。
步骤1：为便于分析和简化建模过程，作如下假设：
(i)系统的几何形状是对称的，正、负极两边的电堆/储液罐容积相等；
(ii)化学反应速率远大于钒离子的扩散速率；
(iii)电堆电解液中钒离子浓度梯度沿出口方向呈线性分布；
(iv)由于电堆体积保持不变，假设电解液体积的变化直接发生在正、负极储液罐之间；
(v)不考虑水分子迁移对电解液密度的影响，假设正、负极电解液的密度保持恒定；
(vi)忽略产生气体的副反应；
(vii)电堆出口处的浓度和储液罐入口处的浓度相等；
(viii)电堆入口处的浓度和储液罐出口处的浓度相等；
步骤2：基于质量守恒，使用菲克第一定律对全钒液流电池电堆和储液罐中钒离子的浓度进行建模，并用式(1)—式(8)表示：
式(1)—式(4)为电池电堆中钒离子浓度动态模型，等式右边的第一项表示钒离子扩散和副反应对钒离子浓度的影响；第二项代表主反应对浓度的影响；第三项和第四项分别描述了旁路电流和流速对浓度的影响；其中，t(s)为时间；ci s(i＝2,3,4,5)表示电堆中各价钒离子的浓度(mol/m3)，c2 s和c5 s的初始值为1499mol/m3，c3 s和c4 s的初始值为1mol/m3；ki(i＝2,3,4,5)为各价钒离子的扩散系数(m2/s)，在Nafion 115膜中各价钒离子的扩散系数分别为：k2＝8.8×10-12m2/s，k3＝3.2×10-12m2/s，k4＝6.8×10-12m2/s，k5＝5.9×10-12m2/s；Vs(m3)表示电堆的体积，0.1m3；d(m)为质子交换膜的厚度，125×10-6m；N为电堆中单体电池的个数，N＝37；SM(m2)是质子交换膜的面积，0.23m2；J(A/m2)代表充/放电电流密度，434.8A/m2；SE(m2)表示电极表面积，0.23m2；z表示氧化还原反应中转移的电子数，z＝1；F(C/mol)是法拉第常数，96485C/mol；Ishunt(A)代表旁路电流，0.6A；Qn和Qp分别表示负极和正极电解液的流速(m3/s)，0.00028m3/s；
式(5)—式(8)为电池储液罐中钒离子浓度动态模型，描述了储液罐中钒离子浓度在流速和体积变化的作用下，产生的变化；其中，ci t(i＝2,3,4,5)表示储液罐中各价钒离子的浓度(mol/m3)；Vn t和Vp t分别表示负极和正极储液罐中电解液的体积(m3)，Vn t和Vp t的初始值均为0.07m3；
步骤3：依据质量守恒和电荷守恒，对全钒液流电池电堆和储液罐中的质子浓度进行建模，并采用式(9)—式(12)所示的方程进行描述：
式(9)—式(10)为电池电堆中质子浓度动态模型，等式右边的前四项描述了副反应对质子浓度的影响，以及质子为平衡电荷所做的迁移；第五项、第六项和第七项，分别显示了充放电电流、旁路电流和流速对质子浓度的影响；其中，和/>分别表示负极和正极电堆中质子的浓度(mol/m3)，初始值为10499mol/m3；
式(11)—(12)为电池储液罐中质子浓度动态模型，描述了储液罐中质子浓度在流速和体积变化的作用下，产生的变化；其中，和/>分别表示负极和正极储液罐中质子的浓度(mol/m3)，初始值为10499mol/m3；
步骤4：分析导致电解液体积变化的4个因素如下：
(i)离子互串；
(ii)充放电电流；
(iii)旁路电流；
(iv)质子交换膜两侧的压强差；
基于质量守恒，考虑水分子迁移，依据步骤1中的假设(v)对全钒液流电池储液罐中电解液的体积进行建模，并用式(13)—式(14)所示的方程进行描述：
式(13)—式(14)为电池储液罐中电解液体积的动态模型，在式(13)中，等式右边的前四项描述了离子互串对体积的影响；第五项和第六项显示了由于充放电电流和旁路电流造成的体积变化；第七项代表水分子在渗透压和液压差的作用下产生的迁移，由Schlogl方程推导出；其中，Mi(i＝2,3,4,5)、MJ和Ms是等式中的相关系数(kg/mol)，M2＝-67×10- 3kg/mol，M3＝-21×10-3kg/mol，M4＝65×10-3kg/mol，M5＝109×10-3kg/mol，MJ＝46×10- 3kg/mol，Ms＝46×10-3kg/mol；ρ表示电解液密度(kg/m3)，1354kg/m3；κp(m2)为透水率，1.58×10-18m2；R(J/(mol K))是气体常数，8.314J/(mol K)；T(K)是开氏温度，298.2K；g(m/s2)为重力加速度，9.8m/s2；St(m2)为储液罐横截面积，0.16m2；ρH2O(kg/m3)是水的密度，1000kg/m3；μω(Pa s)为水的粘度8.684×10-4Pas；
步骤401：分析钒离子和质子跨膜运输时所携带的水分子数目，根据质量守恒和电荷守恒，由于离子互串导致的负极电解液体积变化率为：
步骤402：分析在充放电过程中，由于电流导致的负极电解液体积的变化率为：
步骤403：分析全钒液流电池在运行过程中，由于旁路电流导致的负极电解液体积的变化率为：
步骤404：分析运行过程中，由于渗透压和液压差导致的负极电解液体积的变化率为：
步骤405：将式(4-1)—式(4-4)相加即可得到负极电解液体积动态模型，根据质量守恒和步骤1中的假设(v)可得正极电解液体积动态模型；
步骤5：通过步骤1—步骤4，可以求解出全钒液流电池电解液中反应物的浓度，电池的容量可以通过式(15)来进行估算：
式(15)中，C(A h)表示电池的容量，可以通过V2+和VO2+的浓度来进行计算；Vs为电堆体积，0.1m3；c2 s为电堆中V2+浓度，初始值为1499mol/m3；c4 s为电堆中VO2+浓度，初始值为1mol/m3；c2 t为储液罐中V2+浓度，初始值为1499mol/m3；c4 t为储液罐中VO2+浓度，初始值为1mol/m3；Vn t和Vp t为负极和正极储液罐中电解液体积，初始值为0.07m3。
本领域的技术人员应当理解，此处所述的具体实施方案仅用解释本发明专利，并不用于限制本发明专利。在本发明专利的精神和原则之内作出的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明专利的保护范围之中。
Claims (3)
1.一种考虑水分子迁移的全钒液流电池容量衰减建模方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
步骤1：对模型提出假设：
(i)系统的几何形状是对称的，正、负极两边的电堆/储液罐容积相等；
(ii)化学反应速率大于钒离子的扩散速率；
(iii)电堆电解液中钒离子浓度梯度沿出口方向呈线性分布；
(iv)由于电堆体积保持不变，假设电解液体积的变化直接发生在正、负极储液罐之间；
(v)不考虑水分子迁移对电解液密度的影响，假设正、负极电解液的密度保持恒定；
(vi)忽略产生气体的副反应；
(vii)电堆出口处的浓度和储液罐入口处的浓度相等；
(viii)电堆入口处的浓度和储液罐出口处的浓度相等；
步骤2：基于质量守恒，使用菲克第一定律对全钒液流电池电堆和储液罐中钒离子的浓度进行建模，并用式(1)—式(8)表示：
式(1)—式(4)为电池电堆中钒离子浓度动态模型，等式右边的第一项表示钒离子扩散和副反应对钒离子浓度的影响；第二项代表主反应对浓度的影响；第三项和第四项分别描述了旁路电流和流速对浓度的影响；其中，t表示时间；ci s(i＝2,3,4,5)表示电堆中各价钒离子的浓度；ki(i＝2,3,4,5)为各价钒离子的扩散系数；Vs表示电堆的体积；d为质子交换膜的厚度；N为电堆中单体电池的个数；SM是质子交换膜的面积；J代表充/放电电流密度；SE表示电极表面积；z表示氧化还原反应中转移的电子数；F是法拉第常数；Ishunt代表旁路电流；Qn和Qp分别表示负极和正极电解液的流速；
式(5)—式(8)为电池储液罐中钒离子浓度动态模型，描述了储液罐中钒离子浓度在流速和体积变化的作用下，产生的变化；其中，ci t(i＝2,3,4,5)表示储液罐中各价钒离子的浓度；Vn t和Vp t分别表示负极和正极储液罐的体积；
步骤3：依据质量守恒和电荷守恒，对全钒液流电池电堆和储液罐中的质子浓度进行建模，并采用式(9)—式(12)所示的方程进行描述：
式(9)—式(10)为电池电堆中质子浓度动态模型，等式右边的前四项描述了副反应对质子浓度的影响，以及质子为平衡电荷所做的迁移；第五项、第六项和第七项，分别显示了充放电电流、旁路电流和流速对质子浓度的影响；其中，和/>分别表示负极和正极电堆中质子的浓度；
式(11)—(12)为电池储液罐中质子浓度动态模型，描述了储液罐中质子浓度在流速和体积变化的作用下，产生的变化；其中，和/>分别表示负极和正极储液罐中质子的浓度；
步骤4：分析导致电解液体积变化的四个因素如下：
(i)离子互串；
(ii)充放电电流；
(iii)旁路电流；
(iv)质子交换膜两侧的压强差；
基于质量守恒，考虑水分子迁移，依据步骤1中的假设(v)对全钒液流电池储液罐中电解液的体积进行建模，并用式(13)—式(14)所示的方程进行描述：
式(13)—式(14)为电池储液罐中电解液体积的动态模型，在式(13)中，等式右边的前四项描述了离子互串对体积的影响；第五项和第六项显示了由于充放电电流和旁路电流造成的体积变化；第七项代表水分子在渗透压和液压差的作用下产生的迁移，由Schlogl方程推导出；其中，Mi(i＝2,3,4,5)、MJ和Ms是等式中的相关系数；ρ表示电解液密度；κp为透水率；R是气体常数；T是开氏温度；g为重力加速度；St为储液罐横截面积；是水的密度；μω为水的粘度；
步骤5：通过步骤1—步骤4所建立的动态模型，求解出全钒液流电池电解液中反应物的浓度，电池的容量通过式(15)表示：
式(15)中，C表示电池的容量，通过V2+和VO2+的浓度来进行计算。
2.根据权利要求1所述的一种考虑水分子迁移的全钒液流电池容量衰减建模方法，其特征在于：所述步骤4的具体过程为：
步骤401：分析钒离子和质子跨膜运输时所携带的水分子数目，根据质量守恒和电荷守恒，由于离子互串导致的负极电解液体积变化率为：
步骤402：分析在充放电过程中，由于电流导致的负极电解液体积的变化率为：
步骤403：分析全钒液流电池在运行过程中，由于旁路电流导致的负极电解液体积的变化率为：
步骤404：分析运行过程中，由于渗透压和液压差导致的负极电解液体积的变化率为：
步骤405：将式(4-1)—式(4-4)相加即可得到负极电解液体积动态模型，根据质量守恒和步骤1中的假设(v)可得正极电解液体积动态模型。
3.根据权利要求2所述的一种考虑水分子迁移的全钒液流电池容量衰减建模方法，其特征在于：所述步骤404中，用Schlogl方程来描述水在压强差作用下产生的迁移：
式(4-5)中，表示水的跨膜迁移速度；p是质子交换膜两侧的压强差；
压强差p采用范托夫公式和液压差公式进行计算：
式(4-6)中，posmotic是由于正、负极电解液浓度差而产生的渗透压；△phydraulic表示质子交换膜两侧的液压差；
基于质量守恒，结合式(4-6)、式(4-7)即可推出式(4-4)。
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