CN115331743A - 基于实验类比法的高倍率工况电化学模型建模方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于实验类比法的高倍率工况电化学模型构建方法，包括高倍率工况建模关键参数的确定，高倍率电化学关键参数的求解，搭建可变参数高倍率的模型等。有益效果：本发明不仅秉承了传统电化学模型在低倍率下精度较好的特点，并克服了传统电化学模型在高倍率工况下模型精度变差的缺陷，从电化学机理角度解决了以往电化学模型在低温高倍率下精度不高的问题。提出的基于实验类比法建立关键参数与温度和浓度的关系，解决了常规电化学模型参数常通过半电池测试获取，存在电池拆解困难及模型参数难以快速获取的问题。

Description

基于实验类比法的高倍率工况电化学模型建模方法

技术领域

本发明涉及一种电池模型的构建方法，尤其涉及一种基于实验类比法的高倍率工况电化学模型的构建方法，属于动力电池技术领域。

背景技术

为了保障动力电池组的安全、优化动力电池组能效、延长动力电池组循环寿命，动力电池组常配备电池管理系统对其进行管理。电池管理系统(Battery ManagementSystem,BMS)主要功能包括电池组状态估计、充放电控制、热管理及安全管理等，其中电池状态估计是BMS的核心功能之一。基于模型的电池状态估计具有估计精度高、闭环反馈控制、自适应性强等优势，如何获取高精度的模型来实现电池状态的准确估计成为行业研究的热点。现阶段的电池模型主要考虑的是常温或低倍率工况，但随着充放电倍率的增大或环境温度的降低，模型精度将变差。

电化学模型是基于电化学动力学及传质方程建立起来的模型，该模型可以模拟电池在充放电过程中电池的内部微观反应与特性，且电化学模型参数的物理意义明确，可以与电池的端电压建立映射关系。全阶的电化学模型是由高度非线性和强耦合的偏微分方程组成，涉及的参数繁多，参数辨识难度大，很难进行实时计算。为了解决这一问题，众多学者在电化学模型简化上做了大量的工作。电化学模型的简化主要有两个方向，一是从模型的物理结构进行简化，即对电池内部的某些化学和物理过程进行简化处理。常见的简化模型主要是单粒子模型和平均值模型。二是从数学角度进行简化，利用数学变化对偏微分方程进行降解和重构。

上述两类简化版模型的主要特点是简单，计算量较少可以满足锂离子电池在线应用的要求。它的主要缺点是不适应高放电倍率等情况。在高倍率工况下，液相扩散成为主要的控制因素，这会导致浓度差极化增大。而这两类简化模型都将液相锂离子浓度当作定值，忽略液相浓度差过电势，从而导致高倍率工况下模型精度变差。因此，许多高倍率模型在单粒子模型和平均值模型基础上进行了拓展，使其保证精度的同时尽可能降低计算成本。

研究者发现在高倍率模型中增加液相浓度差过电势，模型的精度将有所提高，但在整个放电过程中会存在误差较大的波动点的情况，尤其是对电池在低温高倍率下出现的放电初始阶段“电压回升现象”和放电后期“过电势反弹现象”(电池工作时，开路电压与端电压之差为过电势)均无法准确模拟。部分研究者发现模型的电化学参数并不是恒定值，许多电化学参数受到温度或浓度的影响，进而影响电池端电压。因此，在高倍率工况下建模不仅需要考虑浓度差过电势，而且需要对高倍率工况下电池放电初始阶段电压出现回升现象和放电后期过电势反弹现象进行重点考虑。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的不足，一种基于实验类比法的高倍率工况电化学模型建模方法。本发明基于准二维(Pseudo-two-Dimensional，P2D)模型进行过电势机理分析及求解，探明放电前期电压回升及放电中后期过电势反弹现象的原因；确定高倍率工况建模的关键环节，筛选出处于高倍率工况下受温度或浓度影响的关键参数；进一步，基于实验类比法建立关键参数与温度和浓度的关系，最终构建可变参数的高倍率电化学模型。

技术方案：一种基于实验类比法的高倍率工况电化学模型建模方法，包括以下步骤：

步骤一、高倍率工况建模关键参数确定，包括过电势机理分析及求解、高倍率下电池特性分析；

步骤二、高倍率电化学关键参数的求解，包括模型参数获取实验、初始嵌锂率求解、固相扩散系数求解及反应速率常数的求解；

步骤三、高倍率电化学模型构建，包括可变参数高倍率模型构建；

步骤四、高倍率电化学模型验证，包括对不同工况下可变参数高倍率模型进行验证。

优选项，所述步骤一中过电势机理分析及求解包括总过电势分解及各部分过电势影响参数确定；

总过电势分解，

首先求解电化学模型中的开路电压，将电池开路电压减去端电压即可得到总过电势的描述方程：

-(η_act,p(L,t)-η_act,n(0,t)) ②

-(φ_e(L,t)-φ_e(0,t)) ③

+I(t)R_SEI ④

+I(t)R_ohm-connect ⑤

式中，

为开路电压，U_t为端电压，U_p和U_n分别为正负极平衡电位，

和

分别为正负极平均嵌锂率，

和

分别为正负极表面嵌锂率，η_act,p和η_act,n分别表示正负极的电化学反应过电势，φ_e表示液相电势,L表示正极、负极和隔膜的总厚度，I表示为电流，t表示时间，R _SEI为SEI膜阻抗，R _ohm-connect为连接电阻；

从上式可以看出，总的过电势包括：①固相扩散过电势，②电化学反应过电势，③液相过电势，④负极SEI膜阻抗过电势，⑤连接电阻过电势；

其中，液相过电势可以进一步分解为液相欧姆过电势、固相欧姆过电势和液相浓度差过电势：

φ_e(L,t)-φ_e(0,t)＝η_liquid-con(t)+η_solid-ohm(t)+η_liquid-ohm(t)

式中，η_liquid-con(t)为液相浓度差过电势，η_solid-ohm(t)为固相欧姆过电势，η_liquid-ohm(t)为液相欧姆过电势；

因此，总的过电势包括固相扩散过电势、电化学反应过电势、液相欧姆过电势、液相浓度差过电势、固相欧姆过电势、负极SEI膜阻抗过电势、连接电阻过电势这七种过电势。

优选项，所述各部分过电势影响参数确定包括浓度差过电势影响参数确定、电化学反应过电势影响参数确定及欧姆过电势影响参数确定；

浓度差过电势影响参数确定，

包括基于准二维P2D(Pseudo-two-Dimensional，P2D)模型构建描述固相扩散和液相浓度差过电势的描述方程，进一步基于过电势方程机理分析得到影响固相扩散过电势和液相浓度差过电势的电化学参数；其中影响固相扩散过电势的电化学参数为固相扩散系数D_s和固相球形颗粒的半径R_s；影响液相浓度差过电势的电化学参数为锂离子液相转移系数

正负极集流体处液相锂离子浓度c_e、锂离子液相有效扩散系数

液相体积分数ε_e；

电化学反应过电势影响参数确定，

首先构建描述电极的电化学反应过电势，接着基于过电势方程机理分析得到影响电化学反应过电势的电化学参数，包括交换电流密度i₀、反应速率常数k_s、固相颗粒初始浓度c_s,0、固相扩散系数D_s及固相球形颗粒半径R_s；

欧姆过电势影响参数确定，

基于准二维模型构建描述欧姆过电势的描述方程，从而基于过电势机理分析得到影响欧姆过电势的电化学参数，包括连接阻抗R_ohm-connect，液相电导率κ^eff及SEI膜阻R_SEI。

综上，在高倍率工况下受温度或浓度影响较大且对过电势起到关键作用的参数主要为：(1)固相有效扩散系数D_s,p、D_s,n，液相有效扩散系数

这三个参数控制锂离子的扩散速率；(2)反应速率常数k_p、k_n，这两个参数控制了电化学反应的速率；(3)液相电导率

和

这三个参数代表离子导电能力。

优选项，所述步骤一中高倍率下的电池特性分析包括电池特性实验、高倍率下初期电压回升现象分析、高倍率下中后期过电势反弹现象分析、高倍率建模关键参数确定；

电池特性实验，

包括在不同温度和不同倍率下的全电池恒流工况实验、不同温度下全电池混合功率脉冲(Hybrid Pulse Power Characteristic,HPPC)实验、不同温度下小倍率实验，得到不同温度下的快阻抗(快阻抗包括电化学反应阻抗和欧姆阻抗)与荷电状态(State ofCharge,SOC)的关系曲线、不同温度下全电池容量增量(Incremental Capacity,IC)曲线；

高倍率下初期电压回升现象分析，

基于不同温度下快阻抗与SOC的关系曲线、不同倍率下电池表面温度特性曲线，分析当环境温度为5℃，倍率大于等于3C时，在恒流放电初期，端电压出现先下降后上升然后再下降的现象产生的原因；分析得到有两个原因，一个是由快阻抗引起的；另一个原因是由于电池自身温升较快，导致电池极化减小。

高倍率下中后期过电势反弹现象分析，

基于不同温度和不同倍率下过电势与容量的关系曲线及全电池IC曲线，分析当环境温度为5℃，倍率在4C以下，放电中后期过电势出现先下降再上升的现象产生的原因；分析得到中后期总过电势增大主要是由固相扩散过电势增大引起的。

高倍率下建模关键参数确定，

筛选影响浓度差过电势、欧姆过电势、电化学过电势及高倍率下初期电压回升和中后期过电势反弹现象的受到温度和浓度影响的关键参数，分别为影响电化学反应过电势的反应速率常数、影响浓度差极化的固相扩散系数和液相扩散系数、影响液相欧姆过电势的液相电导率；各部分过电势中受到温度或浓度影响重要参数如表1所示。同时影响高倍率下的放电初期电压回升现象和放电中后期过电势反弹现象的关键参数包括反应速率常数、正负极固相锂离子初始浓度、固相扩散系数。

表1各部分过电势中受到温度或浓度影响重要参数

优选项，所述步骤二中模型参数获取实验包括全电池在不同温度下的HPPC实验、半电池的恒电流间歇滴定技术(Galvanostatic Intermittent Titration Technique,GITT)实验，得到不同温度下全电池开路电压曲线、半电池的正负极平衡电位及固相扩散系数与浓度的关系曲线。

优选项，所述步骤二中初始嵌锂率求解包括基于半电池的正负极平衡电位计算全电池实际开路电压，结合正负极平衡电位的理论工作区间，在合理的范围内调整模型参数使得全电池仿真开路电压与实测开路电压有着较好的吻合，从而得到正负极平衡电位的实际工作区间，进一步确定正负极初始的锂离子初始嵌锂率，即正负极固相锂离子初始浓度。

优选项，所述步骤二中固相扩散系数的求解包括基于半电池GITT实验获取常温下(25℃)正负极固相扩散系数及基于全电池HPPC实验类比建立正负极固相扩散系数和温度的关系；

基于半电池GITT实验获取常温下(25℃)正负极固相扩散系数求解是通过半电池GITT实验和下式求解出常温下正负极固相扩散系数与SOC的关系曲线；

式中，D_s为扩散系数，n_M和V_M分别是活性物质的摩尔质量和体积，S是电池电极/电解质界面的面积，τ是脉冲的持续时间，ΔE_s表示稳态时电压变化，ΔE_t表示脉冲期间电压的变化；

基于全电池HPPC实验类比法建立正负极固相扩散系数和温度的关系，其求解方法为：

S1：对上式进行变换，

令

用来表示固相扩散系数的趋势系数；

S2：基于全电池HPPC实验得到不同温度下的D_ref的与SOC的关系曲线；

S3：将全电池HPPC的D_ref与SOC的关系曲线和正负极实际工作区间内固相扩散系数曲线类比，得到正负极固相扩散系数在实际工作区间中与全电池固相扩散系数的趋势系数D_ref间关系；

S4：基于全电池HPPC实验类比建立正负极固相扩散系数和温度的关系。

优选项，所述步骤二中反应速率常数的求解是基于全电池HPPC实验求解不同温度下的快阻抗，求解出受温度影响较大的电化学反应阻抗，建立电化学反应阻抗与温度的关系；考虑到电化学阻抗和反应速率常数存在一定关系，如下式所示，从而基于全电池HPPC实验类比建立反应速率常数与温度的关系曲线；

在一定范围内，电化学反应阻抗的倒数与反应速率常数成正比，反应速率常数可表示为：

式中，R_act表示电化学反应阻抗。

优选项，所述步骤三中可变参数高倍率模型构建指在电化学平均值模型基础上增加液相浓度差过电势、将关键参数反应速率常数建立与温度关系、固相扩散系数建立与温度和浓度的关系，从而建立适应不同温度的可变参数高倍率模型。

优选项，所述步骤四中不同工况不同倍率下模型验证有以下步骤：

ST1：构建模型精度评价指标，包括，

平均绝对误差(Mean Absolute Error,MAE)，

均方根误差(Root Mean Square error,RMSE)，

最大误差(Max Error,ME)，

式中，

表示实测值，V_k表示为估计值，n表示为n组电压实测值与估计值；

ST2：建立恒定参数模型，将反应速率常数和固相扩散系数作为常数处理，与可变参数的高倍率模型进行对比研究；

ST3：在不同温度不同倍率下进行模型仿真结果与实验结果对比。

有益效果：本发明从过电势机理角度分析求解了高倍率工况下受温度或浓度影响较大且对过电势起关键作用的参数；接着，分析高倍率下放电初期电压回升现象和放电中后期过电势反弹现象的原因，确定了高倍率工况建模的关键环节和筛选建模的关键参数；进一步，提出通过实验类比法建立关键参数与温度和浓度的关系；最终，搭建适应于高倍率工况的可变参数的高倍率模型。本发明不仅秉承了传统电化学模型在低倍率下精度较好的特点，并克服了传统电化学模型在高倍率工况下模型精度变差的缺陷，从电化学机理角度解决了以往电化学模型在低温高倍率下精度不高的问题。另外，提出的基于实验类比法建立关键参数与温度和浓度的关系，解决了常规电化学模型参数常通过半电池测试获取，存在电池拆解困难及模型参数难以快速获取的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是不同温度下的快阻抗与SOC的关系图。

图2是5℃下不同倍率下电池表面温度图。

图3是不同温度和不同倍率下的放电电压图。

图4是不同温度和不同倍率下总的过电势图。

图5是25℃下电池的放电曲线和IC图。

图6是正负极平衡电位图。

图7是5℃、25℃和55℃的全电池开路电压图。

图8是不同温度下最小二乘法计算的开路电压图。

图9是不同温度下正负极平衡电位的工作区间图。

图10是正负极固相扩散系数的工作区间图。

图11是不同温度下的扩散系数趋势系数图。

图12是工作区间内正负极固相扩散系数图。

图13是正负极固相扩散系数与温度关系图。

图14是不同温度下的电化学阻抗倒数图。

图15是电化学阻抗倒数与温度的拟合图。

图16是不同温度和不同倍率下模型仿真结果与实验结果对比图。

图17是基于实验类比法的高倍率工况电化学模型构建方法整体流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图17所示，一种基于实验类比法的高倍率工况电化学模型建模方法，包括以下步骤：

步骤一、高倍率工况建模关键参数确定，包括过电势机理分析及求解、高倍率下电池特性分析。

所述步骤一中过电势机理分析及求解包括总过电势分解及各部分过电势影响参数确定。

总过电势分解，

首先求解电化学模型中的开路电压，将电池开路电压减去端电压即可得到总过电势的描述方程：

-(η_act,p(L,t)-η_act,n(0,t)) ②

-(φ_e(L,t)-φ_e(0,t)) ③

+I(t)R_SEI ④

+I(t)R_ohm-connect ⑤

式中，

为开路电压，U_t为端电压，U_p和U_n分别为正负极平衡电位，

和

分别为正负极平均嵌锂率，

和

分别为正负极表面嵌锂率，η_act,p和η_act,n分别表示正负极的电化学反应过电势，φ_e表示液相电势,L表示正极、负极和隔膜的总厚度，I表示为电流，t表示时间，R _SEI为SEI膜阻抗，R _ohm-connect为连接电阻。

从上式可以看出，总的过电势包括：①固相扩散过电势，②电化学反应过电势，③液相过电势，④负极SEI膜阻抗过电势，⑤连接电阻过电势。

其中，液相过电势可以进一步分解为液相欧姆过电势、固相欧姆过电势和液相浓度差过电势：

φ_e(L,t)-φ_e(0,t)＝η_liquid-con(t)+η_solid-ohm(t)+η_liquid-ohm(t)

式中，η_liquid-con(t)为液相浓度差过电势，η_solid-ohm(t)为固相欧姆过电势，η_liquid-ohm(t)为液相欧姆过电势。

因此，总的过电势包括固相扩散过电势、电化学反应过电势、液相欧姆过电势、液相浓度差过电势、固相欧姆过电势、负极SEI膜阻抗过电势、连接电阻过电势这七种过电势。

所述各部分过电势影响参数确定包括浓度差过电势影响参数确定、电化学反应过电势影响参数确定及欧姆过电势影响参数确定。

浓度差过电势影响参数确定，

包括基于准二维P2D(Pseudo-two-Dimensional，P2D)模型构建描述固相扩散和液相浓度差过电势的描述方程，进一步基于过电势方程机理分析得到影响固相扩散过电势和液相浓度差过电势的电化学参数；其中影响固相扩散过电势的电化学参数为固相扩散系数D_s和固相球形颗粒的半径R_s；影响液相浓度差过电势的电化学参数为锂离子液相转移系数

正负极集流体处液相锂离子浓度c_e、锂离子液相有效扩散系数

液相体积分数ε_e。

电化学反应过电势影响参数确定，

首先构建描述电极的电化学反应过电势，接着基于过电势方程机理分析得到影响电化学反应过电势的电化学参数，包括交换电流密度i₀、反应速率常数k_s、固相颗粒初始浓度c_s,0、固相扩散系数D_s及固相球形颗粒半径R_s。

欧姆过电势影响参数确定，

基于准二维模型构建描述欧姆过电势的描述方程，从而基于过电势机理分析得到影响欧姆过电势的电化学参数，包括连接阻抗R_ohm-connect，液相电导率κ^eff及SEI膜阻R_SEI。

综上，在高倍率工况下受温度或浓度影响较大且对过电势起到关键作用的参数主要为：(1)固相有效扩散系数D_s,p、D_s,n，液相有效扩散系数

这三个参数控制锂离子的扩散速率；(2)反应速率常数k_p、k_n，这两个参数控制了电化学反应的速率；(3)液相电导率

和

这三个参数代表离子导电能力。

所述步骤一中高倍率下的电池特性分析包括电池特性实验、高倍率下初期电压回升现象分析、高倍率下中后期过电势反弹现象分析、高倍率建模关键参数确定。

电池特性实验，

包括在不同温度和不同倍率下的全电池恒流工况实验、不同温度下全电池混合功率脉冲(Hybrid Pulse Power Characteristic,HPPC)实验、不同温度下小倍率实验，得到不同温度下的快阻抗(快阻抗包括电化学反应阻抗和欧姆阻抗)与荷电状态(State ofCharge,SOC)的关系曲线、不同温度下全电池容量增量(Incremental Capacity,IC)曲线。

电池特性实验的电池基本参数如表2所示。恒流工况实验具体包括以0.5C、1C、2C、3C、4C、6C倍率的电流在5℃、25℃、55℃下对全电池进行放电实验。HPPC实验的温度范围5℃～65℃，每隔5℃进行一次HPPC实验，采用2C脉冲电流。小倍率实验具体包括分别在5℃、25℃、55℃下采用1/25C的电流，上下限截止电压分别为4.2V和2.5V。

表2三元锂离子电池的基本特性

高倍率下初期电压回升现象分析，

基于不同温度下快阻抗与SOC的关系曲线，如图1所示，不同倍率下电池表面温度特性曲线，如图2所示，分析当环境温度为5℃，倍率大于等于3C时，在恒流放电初期，端电压出现先下降后上升然后再下降的现象产生的原因，如图3所示。结合图1-3分析得到造成放电初期端电压出现回升的这种现象可能有两个原因：①在放电开始和放电结束时，电池两端的阻抗较大，在低温情况下，这种现象更为明显。在开始阶段电流密度和阻抗都很大，电池的端电压下降较快；随放电的持续，快阻抗开始减小，且减少速度较快，而电流密度保持不变，此时瞬间过电势减小，电池端电压出现回升；②在高倍率下，电池温升较快；随着电池温度上升，电池极化效应就会减小，进而引起过电势的减小，也会导致电池的端电压出现回升。

高倍率下中后期过电势反弹现象分析，

基于不同温度和不同倍率下过电势与容量的关系曲线，如图4所示，分析环境温度为5℃，倍率在4C以下，过电势出现先下降再上升的现象产生的原因。结合图5全电池IC曲线分析得到中后期过电势反弹现象的原因：在5℃下，随着倍率的增加，图4中A到B点总的过电势减小，主要与温度相关，而B点到C点的过电势(<4C)增大，浓度成为影响过电势增大的主要原因。换而言之，中后期总过电势增大主要是固相扩散过电势增大引起的。

高倍率下建模关键参数确定，

筛选影响浓度差过电势、欧姆过电势、电化学过电势及高倍率下初期电压回升和中后期过电势反弹现象的受到温度和浓度影响的关键参数，分别为影响电化学反应过电势的反应速率常数、影响浓度差极化的固相扩散系数和液相扩散系数、影响液相欧姆过电势的液相电导率，各部分过电势中受到温度或浓度影响重要参数，如表3所示。同时影响高倍率下的放电初期电压回升现象和放电中后期过电势反弹现象的关键参数包括反应速率常数、正负极固相锂离子初始浓度、固相扩散系数。

表3各部分过电势中受到温度或浓度影响重要参数

步骤二、高倍率电化学关键参数的求解，包括模型参数获取实验、初始嵌锂率求解、固相扩散系数求解及反应速率常数的求解。

所述步骤二中模型参数获取实验包括全电池在不同温度下的HPPC实验、半电池的恒电流间歇滴定技术(Galvanostatic Intermittent Titration Technique,GITT)实验，得到半电池的平衡电位，如图6所示，及不同温度下的全电池开路电压曲线，如图7所示。

所述步骤二中初始嵌锂率求解，指利用最小二乘法将半电池的正极平衡电位减去负极平衡电位即全电池计算开路电压，使其与全电池的实测开路电压偏差平方和最小，如图8所示。统计不同温度下正负极平衡电位的实际工作区间，如图9所示，统计得出正极主要工作区间为0.177<x<1，负极主要工作区间在0.092<x<0.925附近。结合正负极平衡电位的工作区间，通过在合理的范围内调整模型参数使得仿真电压与在不同温度下和不同倍率下的实验电压有着较好的吻合，确定正负极初始的锂离子初始嵌锂率分别为0.345和0.95。

所述步骤二中固相扩散系数的求解包括基于半电池GITT实验获取常温下(25℃)正负极固相扩散系数及基于全电池HPPC实验类比建立正负极固相扩散系数和温度的关系。

基于半电池GITT实验获取常温下(25℃)正负极固相扩散系数求解是通过半电池GITT实验和下式求解出常温下正负极固相扩散系数与SOC的关系曲线，如图10所示。

式中，D_s为扩散系数，n_M和V_M分别是活性物质的摩尔质量和体积，S是电池电极/电解质界面的面积，τ是脉冲的持续时间，ΔE_s表示稳态时电压变化，ΔE_t表示脉冲期间电压的变化。

基于全电池HPPC实验类比法建立正负极固相扩散系数和温度的关系，其求解方法为：

S1：对上式进行变换，

令

用来表示固相扩散系数的趋势系数。

S2：基于全电池HPPC实验得到不同温度下的D_ref的与SOC的关系曲线，如图11所示。

S3：将正负极固相扩散系数实际工作区间的SOC转化为0到1，如图12所示，使正负极固相扩散系数的SOC范围与D_ref的SOC范围相对应。将全电池HPPC的D_ref与SOC的关系曲线和正负极工作区间内固相扩散系数曲线类比，分析图11和12求解出D_ref对外表现的扩散特性即全电池的扩散特性，在放电前期对外表现的是正极固相扩散特性，在放电的中后期对外表现的是负极固相扩散特性。

S4：基于全电池HPPC实验类比建立正负极固相扩散系数和温度的关系，将图11中出现的第一个低峰与温度的关系作为正极固相扩散系数与温度关系，将出现第二个高峰与温度关系作为负极固相扩散系数与温度关系。采用阿伦尼乌斯方程拟合正负极扩散的温度系数与温度的关系，通过转换将正负极扩散的温度系数与温度转换成线性关系，其拟合曲线如图13所示，图13(a)是正极扩散系数D_s,T,p与温度关系曲线，图13(b)是负极扩散系数D_s,T,n与温度关系曲线。其中，阿伦尼乌斯方程如式(10)所示：

式中，D_s,T为扩散系数的温度系数，a_s和b_s为扩散系数的温度拟合系数，T表示温度。

所述步骤二中反应速率常数的求解是基于全电池HPPC实验求解不同温度下的快阻抗，求解出受温度影响较大的电化学反应阻抗，建立电化学反应阻抗与温度的关系；考虑到电化学阻抗和反应速率常数存在一定关系，如下式所示，从而基于全电池HPPC实验类比建立反应速率常数与温度的关系曲线；

于全电池HPPC实验类比法建立反应速率常数和温度的关系，其具体为：

首先，建立电化学反应阻抗与温度的关系。基于全电池HPPC实验得到不同温度下的快阻抗，如图1所示，快阻抗主要包括电化学反应阻抗和欧姆阻抗，其中电化学阻抗与温度的关系符合阿伦尼乌斯方程。从图1中可以看出温度超过55℃以后快阻抗是较小的且变化不大，从55℃到65℃，快阻抗下降不到1mΩ，这也就说明此时温度的改变对电池快阻抗影响不大。因此，将65℃下的快阻抗作为基准，便可得到受温度较大影响的电化学反应阻抗，选取SOC＝50％时得到电化学反应阻抗与温度的关系，图14为建立的不同温度下的电化学阻抗倒数，通过转换将电化学阻抗倒数与温度转换成线性关系，其拟合曲线如图15所示。

接着，建立电化学阻抗与反应速率的关系。在一定范围内，电化学反应阻抗的倒数与反应速率常数成正比，反应速率常数可表示为：

式中，R_act表示电化学反应阻抗。

最后，通过电化学反应阻抗与温度关系，基于全电池HPPC实验类比建立反应速率常数与温度的关系曲线。

步骤三、高倍率电化学模型构建，包括可变参数高倍率模型构建；

所述步骤三中可变参数高倍率模型构建指在电化学平均值模型基础上增加液相浓度差过电势、将关键参数反应速率常数建立与温度关系、固相扩散系数建立与温度和浓度的关系，从而建立适应不同温度的可变参数高倍率模型。

步骤四、高倍率电化学模型验证，包括对不同工况下可变参数高倍率模型进行验证。

所述步骤四中不同工况不同倍率下模型验证有以下步骤：

ST1：构建模型精度评价指标，包括，

平均绝对误差(Mean Absolute Error,MAE)，

均方根误差(Root Mean Square error,RMSE)，

最大误差(Max Error,ME)，

式中，

表示实测值，V_k表示为估计值，n表示为n组电压实测值与估计值；

ST2：建立恒定参数模型，将反应速率常数和固相扩散系数作为常数处理，与可变参数的高倍率模型进行对比研究；

ST3：在不同温度不同倍率下进行模型仿真结果与实验结果对比。

不同工况下模型验证，是指在不同温度下(5℃、25℃、55℃)分别对低倍率和高倍率工况下验证，如图16所示，这里将放电倍率小于等于2C放电工况称为低倍率工况，将放电倍率大于2C放电工况称为高倍率工况。同时，建立恒定参数模型，将反应速率常数和固相扩散系数作为常数处理，与可变参数的高倍率模型进行对比研究；最后，在不同温度不同倍率下进行模型仿真结果与实验结果对比分析。

结果表明，在低倍率工况下两者精度接近，最大误差在35mV以内；在高倍率工况下(≤6C)时，可变参数高倍率模型能够较好的模拟初始阶段电压回升和中后期过电势反弹现象，4C工况下的最大误差在40mV以内，具体如下表4-6所示：

表4 55℃下不同倍率下端电压的仿真误差统计

表5 25℃不同倍率下端电压的仿真误差统计

表6 5℃不同倍率下端电压仿真误差统计

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种基于实验类比法的高倍率工况电化学模型建模方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一、高倍率工况建模关键参数确定，包括过电势机理分析及求解、高倍率下电池特性分析；

步骤二、高倍率电化学关键参数的求解，包括模型参数获取实验、初始嵌锂率求解、固相扩散系数求解及反应速率常数的求解；

步骤三、高倍率电化学模型构建，包括可变参数高倍率模型构建；

步骤四、高倍率电化学模型验证，包括对不同工况下可变参数高倍率模型进行验证。

2.根据权利要求1所述的基于实验类比法的高倍率工况电化学模型建模方法，其特征在于，所述步骤一中过电势机理分析及求解包括总过电势分解及各部分过电势影响参数确定；

总过电势分解，

首先求解电化学模型中的开路电压，将电池开路电压减去端电压即可得到总过电势的描述方程：

式中，

为开路电压，U_t为端电压，U_p和U_n分别为正负极平衡电位，

和

分别为正负极平均嵌锂率，

和

分别为正负极表面嵌锂率，η_act,p和η_act,n分别表示正负极的电化学反应过电势，φ_e表示液相电势,L表示正极、负极和隔膜的总厚度，I表示为电流，t表示时间，R_SEI为SEI膜阻抗，R_ohm-connect为连接电阻；

从上式可以看出，总的过电势包括：①固相扩散过电势，②电化学反应过电势，③液相过电势，④负极SEI膜阻抗过电势，⑤连接电阻过电势；

其中，液相过电势可以进一步分解为液相欧姆过电势、固相欧姆过电势和液相浓度差过电势：

φ_e(L,t)-φ_e(0,t)＝η_liquid-con(t)+η_solid-ohm(t)+η_liquid-ohm(t)

式中，η_liquid-con(t)为液相浓度差过电势，η_solid-ohm(t)为固相欧姆过电势，η_liquid-ohm(t)为液相欧姆过电势；

因此，总的过电势包括固相扩散过电势、电化学反应过电势、液相欧姆过电势、液相浓度差过电势、固相欧姆过电势、负极SEI膜阻抗过电势、连接电阻过电势这七种过电势。

3.根据权利要求2所述的基于实验类比法的高倍率工况电化学模型建模方法，其特征在于，所述各部分过电势影响参数确定包括浓度差过电势影响参数确定、电化学反应过电势影响参数确定及欧姆过电势影响参数确定；

浓度差过电势影响参数确定，

包括基于准二维P2D(Pseudo-two-Dimensional，P2D)模型构建描述固相扩散和液相浓度差过电势的描述方程，进一步基于过电势方程机理分析得到影响固相扩散过电势和液相浓度差过电势的电化学参数；其中影响固相扩散过电势的电化学参数为固相扩散系数D_s和固相球形颗粒的半径R_s；影响液相浓度差过电势的电化学参数为锂离子液相转移系数

正负极集流体处液相锂离子浓度c_e、锂离子液相有效扩散系数

液相体积分数ε_e；

电化学反应过电势影响参数确定，

首先构建描述电极的电化学反应过电势，接着基于过电势方程机理分析得到影响电化学反应过电势的电化学参数，包括交换电流密度i₀、反应速率常数k_s、固相颗粒初始浓度c_s,0、固相扩散系数D_s及固相球形颗粒半径R_s；

欧姆过电势影响参数确定，

基于准二维模型构建描述欧姆过电势的描述方程，从而基于过电势机理分析得到影响欧姆过电势的电化学参数，包括连接阻抗R_ohm-connect，液相电导率κ^eff及SEI膜阻R_SEI。

4.根据权利要求1所述的基于实验类比法的高倍率工况电化学模型建模方法，其特征在于，所述步骤一中高倍率下的电池特性分析包括电池特性实验、高倍率下初期电压回升现象分析、高倍率下中后期过电势反弹现象分析、高倍率建模关键参数确定；

电池特性实验，

包括在不同温度和不同倍率下的全电池恒流工况实验、不同温度下全电池混合功率脉冲(Hybrid Pulse Power Characteristic,HPPC)实验、不同温度下小倍率实验，得到不同温度下的快阻抗(快阻抗包括电化学反应阻抗和欧姆阻抗)与荷电状态(State of Charge,SOC)的关系曲线、不同温度下全电池容量增量(Incremental Capacity,IC)曲线；

高倍率下初期电压回升现象分析，

基于不同温度下快阻抗与SOC的关系曲线、不同倍率下电池表面温度特性曲线，分析当环境温度为5℃，倍率大于等于3C时，在恒流放电初期，端电压出现先下降后上升然后再下降的现象产生的原因；

高倍率下中后期过电势反弹现象分析，

基于不同温度和不同倍率下过电势与容量的关系曲线及全电池IC曲线，分析当环境温度为5℃，倍率在4C以下，放电中后期过电势出现先下降再上升的现象产生的原因；

高倍率下建模关键参数确定，

筛选影响浓度差过电势、欧姆过电势、电化学过电势及高倍率下初期电压回升和中后期过电势反弹现象的受到温度和浓度影响的关键参数，分别为影响电化学反应过电势的反应速率常数、影响浓度差极化的固相扩散系数和液相扩散系数、影响液相欧姆过电势的液相电导率；同时影响高倍率下的放电初期电压回升现象和放电中后期过电势反弹现象的关键参数包括反应速率常数、正负极固相锂离子初始浓度、固相扩散系数。

5.根据权利要求1所述的基于实验类比法的高倍率工况电化学模型建模方法，其特征在于，所述步骤二中模型参数获取实验包括全电池在不同温度下的HPPC实验、半电池的恒电流间歇滴定技术(Galvanostatic Intermittent Titration Technique,GITT)实验，得到不同温度下全电池开路电压曲线、半电池的正负极平衡电位及固相扩散系数与浓度的关系曲线。

6.根据权利要求1所述的基于实验类比法的高倍率工况电化学模型建模方法，其特征在于，所述步骤二中初始嵌锂率求解包括基于半电池的正负极平衡电位计算全电池实际开路电压，结合正负极平衡电位的理论工作区间，在合理的范围内调整模型参数使得全电池仿真开路电压与实测开路电压有着较好的吻合，从而得到正负极平衡电位的实际工作区间，进一步确定正负极初始的锂离子初始嵌锂率，即正负极固相锂离子初始浓度。

7.根据权利要求1所述的基于实验类比法的高倍率工况电化学模型建模方法，其特征在于，所述步骤二中固相扩散系数的求解包括基于半电池GITT实验获取常温下(25℃)正负极固相扩散系数及基于全电池HPPC实验类比建立正负极固相扩散系数和温度的关系；

基于半电池GITT实验获取常温下(25℃)正负极固相扩散系数求解是通过半电池GITT实验和下式求解出常温下正负极固相扩散系数与SOC的关系曲线；

式中，D_s为扩散系数，n_M和V_M分别是活性物质的摩尔质量和体积，S是电池电极/电解质界面的面积，τ是脉冲的持续时间，ΔE_s表示稳态时电压变化，ΔE_t表示脉冲期间电压的变化；

基于全电池HPPC实验类比法建立正负极固相扩散系数和温度的关系，其求解方法为：

S1：对上式进行变换，

令

用来表示固相扩散系数的趋势系数；

S2：基于全电池HPPC实验得到不同温度下的D_ref的与SOC的关系曲线；

S3：将全电池HPPC的D_ref与SOC的关系曲线和正负极实际工作区间内固相扩散系数曲线类比，得到正负极固相扩散系数在实际工作区间中与全电池固相扩散系数的趋势系数D_ref间关系；

S4：基于全电池HPPC实验类比建立正负极固相扩散系数和温度的关系。

8.根据权利要求1所述的基于实验类比法的高倍率工况电化学模型建模方法，其特征在于，所述步骤二中反应速率常数的求解是基于全电池HPPC实验求解不同温度下的快阻抗，求解出受温度影响较大的电化学反应阻抗，建立电化学反应阻抗与温度的关系；考虑到电化学阻抗和反应速率常数存在一定关系，如下式所示，从而基于全电池HPPC实验类比建立反应速率常数与温度的关系曲线；

在一定范围内，电化学反应阻抗的倒数与反应速率常数成正比，反应速率常数可表示为：

式中，R_act表示电化学反应阻抗。

9.根据权利要求1所述的基于实验类比法的高倍率工况电化学模型建模方法，其特征在于，所述步骤三中可变参数高倍率模型构建指在电化学平均值模型基础上增加液相浓度差过电势、将关键参数反应速率常数建立与温度关系、固相扩散系数建立与温度和浓度的关系，从而建立适应不同温度的可变参数高倍率模型。

10.根据权利要求1所述的基于实验类比法的高倍率工况电化学模型建模方法，其特征在于，所述步骤四中不同工况不同倍率下模型验证有以下步骤：

ST1：构建模型精度评价指标，包括，

平均绝对误差(Mean Absolute Error,MAE)，

均方根误差(Root Mean Square error,RMSE)，

最大误差(Max Error,ME)，

式中，

表示实测值，V_k表示为估计值，n表示为n组电压实测值与估计值；

ST2：建立恒定参数模型，将反应速率常数和固相扩散系数作为常数处理，与可变参数的高倍率模型进行对比研究；

ST3：在不同温度不同倍率下进行模型仿真结果与实验结果对比。

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