CN113657011B - 一种锂离子电池电极活性材料表面锂浓度的实时估计方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池电极活性材料表面锂浓度的实时估计方法，该方法包括：获得电池端口的电流序列、温度序列和电极活性材料基础参数，计算电极活性材料表面锂浓度、平均锂浓度、扩散过程暂态变量初值；获得电极活性材料扩散性能参数；当前时段开始时，计算电极活性材料表面反应离子通量、扩散系数、活性材料中锂扩散过程暂态变量时间常数；分别获得扩散过程暂态变量、活性材料平均锂浓度、活性材料表面锂浓度与时间的函数关系；当前时段结束时，计算活性材料扩散过程暂态变量、活性材料平均锂浓度；进入下一时段，重复前述步骤，直至仿真结束。本方法可降低锂离子电池电化学模型的复杂度，促进其实用化。

Description

一种锂离子电池电极活性材料表面锂浓度的实时估计方法

技术领域

本发明属于锂离子电池建模仿真领域，具体涉及一种锂离子电池电极活性材料表面锂浓度的实时估计方法。

背景技术

近年来，随着锂离子电池在电动汽车、电网储能等领域广泛应用，提高电池使用经济性和安全性的需求日益增加。为此，需要建立精细化的锂离子电池模型，使其具备准确描述电池内部状态变化和外部输出特性的能力，并基于电池模型提出科学高效的管理策略。目前，锂离子电池模型主要分为三类：一是基于电化学机理的模型，二是等效电路模型，三是数据驱动的黑箱模型。在实际应用中，以等效电路模型最为广泛。然而，等效电路模型的本质是用一系列电路元件对电池的外特性进行拟合，实质上采用的还是数据驱动的思路，这些电路元件并不具备物理意义和描述电池内部状态的能力，因此模型的精度和可解释性难以从根本上提高。随着上层应用对电池建模精细程度的要求越来越高，只有基于电化学机理的电池模型才具备达到这些要求的潜力。目前，制约锂离子电池电化学模型大规模应用的主要瓶颈在于其高复杂度。因此，需要提出能够有效削减锂离子电池电化学模型复杂度的相关技术，破除其在实际工程中广泛应用的障碍。

锂离子电池的充放电过程实际上是锂离子从一侧电极活性材料粒子中向表面扩散并脱出，在电解质中迁移并穿过隔膜，然后在另一侧电极活性材料粒子中嵌入并向内扩散的过程。其中，锂离子在活性材料粒子中的扩散决定了活性材料表面的锂浓度，进而直接影响电池内部的反应速率，是决定电池特性的主要环节。在经典的锂离子电池电化学模型中，锂离子在活性材料中的扩散遵循菲克第二定律，需要求解二阶偏微分方程，计算复杂度很高。目前，有部分研究对锂在活性材料中的扩散提出了化简方法。来自德州大学奥斯汀分校的学者利用多项式近似的方法模拟活性粒子内部径向上的锂离子浓度分布(Subramanian V R,Diwakar V D,Tapriyal D.Efficient macro-micro scale coupledmodeling of batteries[J].Journal of The Electrochemical Society,2005,152(10):A2002-A2008.)。来自密歇根大学的学者使用帕德近似方法找到与锂离子扩散过程具有相近频率特性的多项式传递函数，通过改变近似传递函数的阶数降低模型复杂度(Forman JC,Bashash S,Stein J L,et al.Reduction of an Electrochemistry-Based Li-IonBattery Model via Quasi-Linearization and Padé Approximation[J].Journal ofThe Electrochemical Society,2011,158(2):A93-A101.)。

总结来看，已有致力于化简锂离子在电极活性材料中扩散过程的研究主要分为两种思路：一是在时域上通过经验公式对锂浓度分布进行拟合，二是在频域上找到相似的传递函数代替，再映射回时域。前者的问题在于，经验公式往往与电极活性材料的用料有关，随着锂离子电池生产工艺的不断进步，电极活性材料向着多物料掺杂的方向发展，固定参数的经验公式不具备适用广泛活性材料的灵活性。后者的问题在于，频域上的近似传递函数需要考虑活性材料粒子径向每处的浓度情况，实际上影响电池特性的主要是活性材料粒子的平均锂浓度和表面锂浓度，频域近似法需要兼顾径向各处浓度，是对各处精度均衡考虑后的结果，难以专门保证平均锂浓度和表面锂浓度的高精度。因此，对锂离子电池电极活性材料表面锂浓度的估计方法，既需要灵活性强，便于迁移到不同电极材料，又需要在计算简便的情况下保证平均锂浓度和表面锂浓度的精度。与本发明相关的背景技术包括：

(1)电极均衡电势函数测量：电极均衡电势函数U_OCP＝f(x；T)反映了电极表面发生的锂离子脱嵌化学反应的热力学特征，又称电极的平衡电位。其测量方法为：将电极材料制备成极片，与金属锂片组装成纽扣半电池，然后以小电流进行循环充放电，通过测量电极材料在不同的荷电状态下(x∈[0，1])和不同温度下的开路电压即可得到整体的U_OCP＝f(x；T)曲线。关于电极均衡电势函数测量的方法详见Lei,H.and Han,Y.Y.The measurement andanalysis for Open Circuit Voltage of Lithium-ion Battery[J].In Journal ofPhysics:Conference Series(Vol.1325,No.1,p.012173).IOP Publishing.

(2)非线性方程求解技术：由于均衡电势函数一般是非线性函数，因此求解电极活性材料嵌锂率初值x₀＝f^-1(V₀；T₁)时涉及到非线性方程求解。一元非线性方程可用二分法或牛顿迭代法求解。

(3)参数辨识技术：参数辨识技术是根据实验数据和建立的模型来确定一组模型的参数值，使得由模型计算得到的数值结果能最好地拟合测试数据。本方法中，电极扩散参数R_s、λ_s、k_s、E_A、g(x；T_ref)由电极材料决定。对于新型电极材料，这些参数是未知的，可通过电极试验所得数据，使用参数辨识技术得到。

(4)反应离子通量计算模型：锂离子电池的电化学模型可根据活性材料表面锂浓度、温度、端口电流等变量计算活性材料表面的反应离子通量：j_n＝h(c_s，surf，T，I)，具体求解方法取决于采用的电化学模型。以均匀反应离子通量模型为例，对负极活性材料，有：

对正极活性材料，有：

其中，A为电极截面积，L为电极厚度，F为法拉第常数，ε_s为活性材料占整体电极的体积分数。关于均匀反应离子通量模型的计算方法详见Ríos-Alborés,A.and Rodríguez,J.,Single Particle Models for the Numerical Simulation of Lithium-Ion Cells[M].Advances on Links Between Mathematics and Industry:CTMI 2019,p.91.

发明内容

本发明的目的是解决锂离子电池电极活性材料表面锂浓度难以简单估计的问题，降低锂离子电池电化学模型复杂度，提高模型普适性。根据锂离子在电极活性材料内部的扩散规律和特点，将锂离子在电极活性材料径向的扩散过程建模为一阶暂态过程和瞬态过程的叠加，电极活性材料的表面锂浓度可直接由平均锂浓度加上暂态变量和瞬态变量得到，避免了高阶偏微分方程的求解，同时也实现了模型的状态方程化。通过将电池动态温度和电流序列离散化作为模型输入，可以直接得到任意时刻电极活性材料表面的锂浓度。本方法中，涉及的电极材料扩散性能参数，可通过数据驱动的参数估计方法，分析电极实验数据得到，因此，对不同电极活性材料构成的电极具有普适性。

一种锂离子电池电极活性材料表面锂浓度的实时估计方法，定义N为动态电流序列时段数，t_s为序列中每个时段的长度；

该方法包括以下步骤：

(1)获得电池电流序列和温度序列；获得电极活性材料基础参数，计算电极活性材料表面锂浓度、平均锂浓度、扩散过程暂态变量初值；获得电极活性材料扩散性能参数；

(2)当前电极电流和温度对应时段开始时，计算电极活性材料表面反应离子通量；计算扩散系数，计算电极活性材料中锂扩散过程暂态变量时间常数；获得扩散过程暂态变量与时间的函数关系；获得电极活性材料平均锂浓度与时间的函数关系；获得电极活性材料表面锂浓度与时间的函数关系；

(3)当前电极电流和温度对应时段结束时，计算电极活性材料扩散过程暂态变量；计算电极活性材料平均锂浓度；进入下一时段，重复步骤(2)，直至电流序列结束。

本发明的技术特点及有益效果：本发明实现了动态电流和温度下锂离子电池电极活性材料表面锂浓度的实时估计，相比于现有方法，该方法能够适用于不同电极活性材料构成的电池电极，同时，该方法以很小的计算代价保留了锂离子在电极活性材料径向扩散的动态特性。应用本方法，能够大幅降低锂离子电池电化学模型中电极部分的复杂度，提高电化学模型的实用性，具有重要的现实意义和良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明提出的锂离子电池电极活性材料表面锂浓度的实时估计方法流程图。

具体实施方式

下面结合附图说明本发明提出的锂离子电池电极活性材料表面锂浓度的实时估计方法；

如图1所示，本方法定义N为动态电流序列时段数，t_s为序列中每个时段的长度；该方法的实施流程图如图1所示，该方法具体包括以下步骤：

(1)获得电池电流序列和温度序列；获得电极活性材料基础参数，计算电极活性材料表面锂浓度、平均锂浓度、扩散过程暂态变量初值；获得电极活性材料扩散性能参数；其具体过程包括：

(1.1)设定电池端口的电流序列和所处环境的温度序列，分别记作：

I＝[I₁ I₂ … I_k … I_N]，T＝[T₁ T₂ … T_k … T_N]

其中，电流I_k和温度T_k起作用时段为(k-1)t_s≤t≤kt_s，规定电池放电时电流符号为正，充电时为负；

(1.2)获得待分析电极所使用的电极活性材料类型，查询电极活性材料的反应均衡电势与嵌锂率和电极温度之间的函数关系：U_OCP＝f(x；T)(该函数可由电极试验得到)，测量电极相对参比电极的电势V₀，得到电极活性材料初始嵌锂率x₀＝f^-1(V₀；T₁)，计算电极活性材料可容纳的最大锂浓度

其中，ρ为电极活性材料密度，M为其相对摩尔质量，锂离子电池常用电极活性材料基础参见表1，初始阶段，电极活性材料表面锂浓度和平均锂浓度相等：

扩散过程暂态变量为零：w(0)＝0；

表1锂离子电池常用电极活性材料基础参数

活性材料	密度(g/cm<sup>3</sup>)	相对摩尔质量(g/mol)
			石墨负极(GRAPHITE)	2.24	72.06
三元正极(NCM523)	4.8	96.554
			三元正极(NCM811)	4.8	97.28
磷酸铁正极(LFPO)	3.6	157.751

(1.3)获得待分析电极所使用的电极活性材料扩散性能参数，记电极活性材料粒子半径为R_s，暂态环节占扩散过程的比例为λ_s，暂态环节时间常数修正系数k_s，获得电极活性材料扩散系数与嵌锂率在标准状态下(T_ref＝298.15K)的函数关系：D_s，ref＝g(x；T_ref)，获得电极活性材料扩散过程系数活化能E_A，锂离子电池常用电极活性材料扩散性能参见表2，R_s、λ_s、k_s、E_A、g(x；T_ref)也可在电极试验后，由数据驱动的参数估计方法获得；

表2锂离子电池常用电极活性材料扩散性能参数

注：此表中的参数只作为示例，实际采用参数需要通过电极试验数据估计。

(2)当前电极电流和温度对应时段开始时，计算电极活性材料表面反应离子通量；计算扩散系数，计算电极活性材料中锂扩散过程暂态变量时间常数；获得扩散过程暂态变量与时间的函数关系；获得电极活性材料平均锂浓度与时间的函数关系；获得电极活性材料表面锂浓度与时间的函数关系；其具体过程包括：

(2.1)设当前时段为k，即(k-1)t_s≤t≤kt_s的阶段，作用于电池的电流为I_k，温度为T_k。当t＝(k-1)t_s时，电极活性材料表面锂浓度为c_s，surf((k-1)t_s)，根据已有解析式j_n＝h(c_s，surf，T，I)(解析式具体形式取决于采用的反应离子通量计算模型)，计算时段内电极活性材料表面的反应离子通量：

j_n，k＝h(c_s，surf((k-1)t_s)，T_k，I_k)

(2.2)当t＝(k-1)t_s时，电极活性材料平均锂浓度为c_s，av((k-1)t_s)，其平均嵌锂率为

计算此时的扩散系数：

D_s，k＝exp(-E_A/R/T_k+E_A/R/T_ref+ln(g(x((k-1)t_s)；T_ref)))

其中，理想气体常数R＝8.314，计算电极活性材料中锂扩散过程暂态变量时间常数：

(2.3)在(k-1)t_s≤t≤kt_s时段内，扩散过程暂态变量与时间的函数关系为：

(2.4)在(k-1)t_s≤t≤kt_s时段内，电极活性材料平均锂浓度与时间的函数关系为：

因此，时段内任意时刻的平均锂浓度都可以通过上式估计。

(2.5)在(k-1)t_s≤t≤kt_s时段内，电极活性材料表面锂浓度与时间的函数关系为：

因此，时段内任意时刻的表面锂浓度都可以通过上式估计。

(3)当前电极电流和温度对应时段结束时，计算电极活性材料扩散过程暂态变量；计算电极活性材料平均锂浓度；进入下一时段，重复步骤(2)，直至电流序列结束。其具体过程包括：

(3.1)设当前时段为k，即(k-1)t_s≤t≤kt_s的阶段，当t＝kt_s时，计算扩散过程暂态变量的值，作为下一个时段的初值：

计算电极活性材料平均锂浓度的值，作为下一个阶段的初值：

(3.2)重复步骤(2)，直至电流和温度序列结束。

Claims (4)

1.一种锂离子电池电极活性材料表面锂浓度的实时估计方法，定义N为动态电流序列时段数，t_s为序列中每个时段的长度；其特征在于，包括以下步骤：

(1)获得电池端口的电流序列和温度序列；获得电极活性材料基础参数，计算所述电极活性材料表面锂浓度、平均锂浓度、扩散过程暂态变量初值；获得所述电极活性材料扩散性能参数；

(2)当前电极电流和温度对应时段开始时，计算所述电极活性材料表面反应离子通量；计算扩散系数，计算所述电极活性材料中锂扩散过程暂态变量时间常数；获得扩散过程暂态变量与时间的函数关系；获得所述电极活性材料平均锂浓度与时间的函数关系；获得电极活性材料表面锂浓度与时间的函数关系；

(3)当前电极电流和温度对应时段结束时，计算所述电极活性材料扩散过程暂态变量；计算所述电极活性材料平均锂浓度；进入下一时段，重复步骤(2)，直至电流序列结束。

2.如权利要求1所述的锂离子电池电极活性材料表面锂浓度的实时估计方法，其特征在于，所述步骤(1)包括：

(1.1)设定所述电池端口的电流序列和所处环境的所述温度序列，分别记作：

I＝[I₁ I₂ … I_k … I_N]，T＝[T₁ T₂ … T_k … T_N]

其中，电流I_k和温度T_k起作用时段为(k-1)t_s≤t≤kt_s，规定电池放电时电流符号为正，充电时为负；

(1.2)获得待分析电极所使用的所述电极活性材料类型，查询所述电极活性材料的反应均衡电势与嵌锂率和电极温度之间的函数关系：U_OCP＝f(x；T)，测量电极相对参比电极的电势V₀，得到所述电极活性材料初始嵌锂率x₀＝f^-1(V₀；T₁)，计算所述电极活性材料可容纳的最大锂浓度

其中，p为电极活性材料密度，M为其相对摩尔质量，初始阶段，电极活性材料表面锂浓度和平均锂浓度相等：

扩散过程暂态变量为零：ω(0)＝0；

(1.3)获得待分析电极所使用的所述电极活性材料扩散性能参数，记电极活性材料粒子半径为R_s，暂态环节占扩散过程的比例为λ_s，暂态环节时间常数修正系数k_s，获得所述电极活性材料扩散系数与嵌锂率在标准状态下的函数关系：D_s，ref＝g(x；T_ref)，获得所述电极活性材料扩散过程系数活化能E_A。

3.如权利要求1所述的锂离子电池电极活性材料表面锂浓度的实时估计方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：

(2.1)设当前时段为k，即(k-1)t_s≤t≤kt_s的阶段，作用于电池的电流为I_k，温度为T_k，当t＝(k-1)t_s时，所述电极活性材料表面锂浓度为c_s，surf((k-1)t_s)，根据已有解析式j_n＝h(c_s，surf，T，I)，计算时段内所述电极活性材料表面的反应离子通量：

j_n，k＝h(c_s，surf((k-1)t_s)，T_k，I_k)

(2.2)当t＝(k-1)t_s时，所述电极活性材料平均锂浓度为c_s，av((k-1)t_s)，其平均嵌锂率为

计算此时的扩散系数：

D_s，k＝exp(-E_A/R/T_k+E_A/R/T_ref+ln(g(x((k-1)t_s)；T_ref)))

其中，理想气体常数R＝8.314，计算所述电极活性材料中锂扩散过程暂态变量时间常数：

(2.3)在(k-1)t_s≤t≤kt_s时段内，扩散过程暂态变量与时间的函数关系为：

(2.4)在(k-1)t_s≤t≤kt_s时段内，所述电极活性材料平均锂浓度与时间的函数关系为：

因此，时段内任意时刻的平均锂浓度都可以通过上式估计；

(2.5)在(k-1)t_s≤t≤kt_s时段内，所述电极活性材料表面锂浓度与时间的函数关系为：

因此，时段内任意时刻的表面锂浓度都可以通过上式估计。

4.如权利要求1所述的锂离子电池电极活性材料表面锂浓度的实时估计方法，其特征在于，所述步骤(3)包括：

(3.1)设当前时段为k，即(k-1)t_s≤t≤kt_s的阶段，当t＝kt_s时，计算扩散过程暂态变量的值，作为下一个时段的初值：

计算所述电极活性材料平均锂浓度的值，作为下一个阶段的初值：

(3.2)重复步骤(2)，直至电流和温度序列结束。

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