CN112182890A - 面向低温应用的锂离子电池电化学模型 - Google Patents

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CN112182890A CN202011062393.0A CN202011062393A CN112182890A CN 112182890 A CN112182890 A CN 112182890A CN 202011062393 A CN202011062393 A CN 202011062393A CN 112182890 A CN112182890 A CN 112182890A
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Abstract

一种面向低温应用的锂离子电池电化学模型,涉及锂离子电池电化学模型,锂离子电池在工作过程中的端电压为:
Figure DDA0002712779700000011
还包括固相扩散模型、液相扩散模型、电化学反应动力学的模型、欧姆极化过程模型、液相参数更新模型、固相参数更新模型、欧姆极化参数更新模型、反应动力学参数更新模型。本发明对固相锂离子浓度分布和液相锂离子浓度分布做了抛物线近似,将偏微分方程简化为离散方程,与现有技术相比,简化了模型的复杂度,提供了仿真速度;采用了基于固液相扩散系数和固液相电导率的实测规律,针对简化后的模型建立了全新的模型更新形式;基于此形式在模型仿真过程中根据温度不断更新模型参数,模型在低温下的仿真精度高。

Description

面向低温应用的锂离子电池电化学模型
技术领域
本发明涉及锂离子电池电化学模型,详细讲是一种复杂程度低、低温环境中仿真精度高的面向低温应用的锂离子电池电化学模型。
背景技术
我们知道,单一的电化学模型均没有考虑温度对锂离子电池的影响,在宽温度范围内并不能获得理想的仿真精度,国内外学者为了解决这一问题,提出了电化学-热耦合模型,热耦合模型可以模拟锂离子电池在充放电过程中的热行为,提高了锂离子电池在不同环境温度下的端电压仿真精度。
热耦合模型的研究主要集中在电池热行为的描述以及温度对电池参数的修正上,国内外学者基于这两点建立了各自的热耦合模型:Xu M和Zhang Z等人在文献A pseudothree-dimensional electrochemical–thermal model of a prismatic LiFePO4battery during discharge process[J].Energy,2015,80:303-317.中以P2D模型为基础,加入了能量守恒来计算电池产热率和温度,并通过阿伦尼乌斯公式根据温度更新扩散系数、电导率等模型参数;Tang Y,Wu L等人在文献Study of the thermal propertiesduring the cyclic process of lithium ion power batteries using theelectrochemical-thermal coupling model[J].Applied Thermal Engineering,2018,137:11-22.中以SP模型为基础,加入了能量守恒方程,定量地分析了电池工作过程中的欧姆热,反应热和极化热;Guo M,R.E.White等在Single-particle model for a lithium-ion cell:thermal behavior[J].Journal of The Electrochemical Society,2011,158(2):A122-A132.中建立了扩展单粒子-热耦合模型,该模型考虑了温度对扩散系数、电化学反应速率、正负极开路电势的影响。电化学-热耦合模型也常用于锂离子电池热特性的研究中:Huo W W,He H W等人在Electrochemical–thermal modeling for a ternary lithiumion battery during discharging and driving cycle testing[J].RSC Adv.2015,5(71):57599-57607.中建立了三维电化学-热耦合模型,用有限元法研究了放电条件对电池热特性的影响。有时为了解决具体的实际问题,热耦合模型中往往不只有电化学部分和热部分,更多的是以多物理耦合模型的形式存在,多物理场耦合模型中主要包括电化学部分、电部分、热部分和力学部分。这部分具体的研究工作如下:A.Tourani,P.White等人在Amulti scale multi-dimensional thermo electrochemical modelling of highcapacity lithium-ion cells[J].Journal of Power Sources,2014,255:360-367.中将一维电化学模型和二维热-电模型耦合求解,由电化学模型计算产热率和电压,由热电模型计算电池表面的温度分布和电流分布,实现了对磷酸铁锂材料、锰酸锂材料两种电池的有效模拟;Kim S和Wee J等在Multiphysics Coupling in Lithium-Ion Batteries withReconstructed Porous Microstructures[J].The Journal of Physical Chemistry C,2018,122:5280-5290.中建立了一个由电化学、产热、传质、力学组成的多物理耦合模型,研究了商用磷酸铁锂电池多孔电极机构的热应力和扩散应力;Deng J和Bae C等人在Safetymodelling and testing of lithium-ion batteries in electrified vehicles[J].Nature Energy,2018,3:261-266.中建立了由电化学、电气、机械、热行为组成的多物理耦合模型,将其作为锂离子电池的滥用模型以解决电动汽车中的安全问题。
J.Newman与M.Doyle在Modelling the Galvanostatic Charge and Dischargeof the Lithium/Polymer/Insertion Cell[J].Journal of the ElectrochemicalSociety,1993,140(6):1526-1533.中提出的P2D模型从充放电过程中的锂离子行为着手,对正极、隔膜、负极区的锂离子在固液相中的行为做了详细描述。合理的假设,针对电池原理的建模使P2D模型的精度很高,但无论是描述锂离子固液相扩散的Fick第二定律还是固液相欧姆定律,均是偏微分方程的形式。若以划分网格的方式迭代求解,假设正、负极区划分50个网格,隔膜区划分50个网格,将电极活性颗粒沿半径方向划分50个网格,则所有偏微分方程的迭代方程个数为5400个,计算效率很低。P2D模型参数众多,参数的可辨识度低,想准确地得到每个参数是有难度的。故P2D模型仅适用于对锂离子电池的理论分析、学术研究,难以应用工程实践中。P2D模型:伪二维(Pseudo-two-dimension)模型,描述锂离子电池内部的固液相扩散、物质守恒、电荷守恒等过程。
电化学-热耦合模型的耦合机理是,由电化学模型计算锂离子电池内部产热率,由热模型计算电池内部温度,将温度作为变量输入电化学模型以更新电化学模型的部分参数。电化学-热耦合模型考虑了温度对电池的影响,但现有技术中只在0℃以上的环境温度中验证热耦合模型,多数文献的实验温度最高为45℃,最低为0℃,从各温度的实验与仿真对比可以看出,温度越低,热耦合模型的精度越差。现有技术中以阿伦尼乌斯公式为依据进行模型参数的更新,但在低温环境中以阿伦尼乌斯公式为经验公式进行参数更新的仿真精度低。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术的不足,提供一种复杂程度低、低温环境中仿真精度高的面向低温应用的锂离子电池电化学模型。
本发明解决上述现有技术的不足所采用的技术方案是:
一种面向低温应用的锂离子电池电化学模型,其特征在于
锂离子电池在工作过程中的端电压为:
Figure BDA0002712779680000021
式中,Eovc是开路电压、ηact是电化学反应过电势、ηcon为液相浓差极化过电势、
Figure BDA0002712779680000028
为固相欧姆极化过电势、
Figure BDA0002712779680000029
为液相欧姆极化过电势、
Figure BDA00027127796800000210
为正负极表面SEI膜的膜阻带来的欧姆极化过电势;
固相扩散模型为:
Figure BDA0002712779680000022
Figure BDA0002712779680000023
Figure BDA0002712779680000024
Figure BDA0002712779680000025
Figure BDA0002712779680000026
Figure BDA0002712779680000027
式中,qi(t),i=n,p为正负极锂离子浓度通量,qi′(t),i=n,p是其对时间的导数,qi′(tk)、qi′(tk+1),i=n,p分别为该导数在tk和tk+1时刻的值,
Figure BDA00027127796800000211
p为正负极活性颗粒表面嵌锂率,
Figure BDA00027127796800000212
p为t时刻正负极活性颗粒表面锂离子浓度,
Figure BDA00027127796800000213
p为正负极活性颗粒最大锂离子浓度;
Figure BDA00027127796800000214
p为正负极活性颗粒平均嵌锂率,
Figure BDA0002712779680000035
p为正负极活性颗粒平均锂离子浓度;
Figure BDA0002712779680000036
p为正负极活性颗粒初始嵌锂率,
Figure BDA0002712779680000037
p为正负极活性颗粒初始锂离子浓度;
Figure BDA0002712779680000038
p为正负极容量,εs,i,i=n,p为正负极固相体积分数,F为法拉第常数,li,i=n,p为正负极板厚度,A0为极板面积;
Figure BDA0002712779680000039
p为正负极活性颗粒内部固相扩散过程中的动态控制常数,它决定了固相浓度随时间的变化规律,Ds,i,i=n,p为正负极固相扩散系数,Ri,i=n,p为正负极活性颗粒半径;Δxi,i=n,p为正负极活性颗粒表面嵌锂变化量。
以上参数中正负极板面积、正极极板厚度都能通过直接测量得到,正负极固相体积分数、正负极活性颗粒半径在极板加工过程中都可以获得,正负极固相扩散系数可通过电化学测量方法(如电化学阻抗谱)得到,动态控制常数可通过参数辨识获得。
液相扩散模型为:
Figure BDA0002712779680000031
Figure BDA0002712779680000032
Figure BDA0002712779680000033
Figure BDA0002712779680000034
式中,
Figure BDA00027127796800000310
p为液相扩散稳态控制常数,它决定了液相扩散达到稳态时的正负极液相锂离子浓度;
Figure BDA00027127796800000311
p为液相动态控制常数,它决定了正负极处液相锂离子浓度随时间的变化规律;Δt=tk+1-tk,为离散化的步长,下角标k代表采样时刻;ce(t)|x=0为负极靠近集流体位置处的液相锂离子浓度,Δc(0,t)为该位置t时刻的锂离子浓度变化量,Δc(0,tk)、Δc(0,tk+1)为其在tk和tk+1时刻的值;
Figure BDA00027127796800000312
为正极靠近集流体位置处的固相锂离子浓度,Δc(ln+ls+lp,t)为该位置t时刻的锂离子浓度变化量;c0为液相初始锂离子浓度;t+为锂离子的液相转移系数。
以上参数中,液相初始锂离子浓度在电池设计加工过程中可以获得,锂离子的液相转移系数与电解液成分有关,同样在电池设计加工过程中可以获得,动态控制常数和稳态控制常数可通过参数辨识获得。
电化学反应动力学的模型为:
Figure BDA0002712779680000041
Figure BDA0002712779680000042
Figure BDA0002712779680000043
式中,
Figure BDA00027127796800000413
p为正负极锂离子的流量密度,ai,i=n,p为正负极活性颗粒的比表面积,i0,n,i=n,p为正负极的交换电流密度,
Figure BDA00027127796800000414
p定义为正负极电化学反应常数,ki,i=n,p为正负极电化学反应速率常数,R为摩尔气体常数,T为温度。
以上参数中交换电流密度和电化学反应速率常数可通过电化学方法(如伏安扫描法)测得。欧姆极化过程模型为:
Figure BDA0002712779680000044
Figure BDA0002712779680000045
Figure BDA0002712779680000046
Figure BDA0002712779680000047
式中,
Figure BDA00027127796800000415
可以看作液相的欧姆内阻,
Figure BDA00027127796800000416
p为正负极及隔膜的液相电导率;
Figure BDA0002712779680000048
可以看作固相的欧姆内阻,
Figure BDA0002712779680000049
p为正负极的固相电导率;
Figure BDA00027127796800000410
可以看作是SEI膜的总膜阻,
Figure BDA00027127796800000417
p为正负极SEI膜的膜阻,lsep为隔膜的厚度。
以上参数中电导率与固液相材料有关,可通过查询材料手册得到,或直接通过电压或电流激励法测得,SEI膜的膜阻可以通过电化学阻抗谱方法测得。
液相参数更新模型为:
Figure BDA00027127796800000411
Figure BDA00027127796800000412
Figure BDA0002712779680000051
Figure BDA0002712779680000052
式中,
Figure BDA00027127796800000513
p为正负极液相扩散动态控制常数在参考温度下的参数值;
Figure BDA00027127796800000514
p为正负极液相扩散稳态控制常数在参考温度下的参数值;Tref为参考温度,取253.15K。
以上参数中动态及稳态控制常数在参考温度下的值均可通过参数辨识得到。
固相参数更新模型为:
Figure BDA0002712779680000053
式中,
Figure BDA00027127796800000515
p为正负极固相扩散动态控制常数在参考温度下的参数值,参考温度取253.15K,其可通过参数辨识得到。
欧姆极化参数更新模型为:
Figure BDA0002712779680000054
Figure BDA0002712779680000055
Figure BDA0002712779680000056
Figure BDA0002712779680000057
Figure BDA0002712779680000058
Figure BDA0002712779680000059
Figure BDA00027127796800000510
Figure BDA00027127796800000511
Figure BDA00027127796800000512
式中,Rohm1为上述液相欧姆内阻;Rohm2为固相欧姆内阻与SEI膜膜阻之和;
Figure BDA00027127796800000516
为Rohm2在参考温度下的数值;
Figure BDA00027127796800000611
p为正负极平均锂离子浓度;
Figure BDA00027127796800000612
p为正负极平均锂离子浓度控制常数,
Figure BDA0002712779680000061
Figure BDA00027127796800000613
p为正负极液相锂离子浓度做两参数抛物线拟合时的两个参数;
Figure BDA00027127796800000614
p为正负极平均锂离子浓度时间控制常数;
Figure BDA00027127796800000615
p为
Figure BDA00027127796800000616
更新所用的控制常数;α为Rohm2温度更新的系数,参考温度取253.15K。
以上参数中,
Figure BDA0002712779680000062
为原始参数,可以通过两参数抛物线拟合得到。
反应动力学参数更新模型为:
Figure BDA0002712779680000063
式中,
Figure BDA00027127796800000617
p为参考温度下的正负极电化学反应常数,参考温度取253.15K;Aact,i为指前因子,其可通过参数辨识得到。
本发明中锂离子电池在工作过程中的端电压Ut=Eocvactconohm,ηohm为欧姆极化过电势,欧姆极化过电势的组成:
Figure BDA0002712779680000064
Figure BDA0002712779680000065
Figure BDA0002712779680000066
本发明中由固相扩散模型可解得正负极活性颗粒的表面嵌锂率为:
Figure BDA0002712779680000067
Figure BDA0002712779680000068
式中,Ep为锂离子电池正极开路电势,En为锂离子电池负极开路电势,
Figure BDA0002712779680000069
为正极表面嵌锂率,
Figure BDA00027127796800000610
为负极表面嵌锂率。
本发明对固相锂离子浓度分布和液相锂离子浓度分布做了抛物线近似,将偏微分方程简化为离散方程,与现有技术相比,简化了模型的复杂度,提供了仿真速度。本发明采用了基于固液相扩散系数和固液相电导率的实测规律,针对简化后的模型建立了全新的模型更新形式;基于此形式在模型仿真过程中根据温度不断更新模型参数,提高了模型在低温(-20℃、-10℃、0℃)下的仿真精度。本发明对P2D模型中的固液相扩散,固液相欧姆定律,电极反应动力学做了简化计算,对锂离子电池内部的电化学反应做出了准确描述;依据导热微分方程和能量守恒定律建立了电池的热模型,准确地模拟了电池内部区域的热行为;以正极极柱温度代替电池内部温度更新电池工作过程中的电化学参数。本发明具有计算复杂程度低、低温环境中仿真精度高等优点。
附图说明
图1是本发明和本发明去除各参数更新模型后在-20℃下仿真锂离子电池恒流放电的仿真数据与实测值的对比图。
图2是本发明和本发明去除各参数更新模型后在-20℃下仿真锂离子电池恒流放电的仿真数据(与实测值的)误差图。
图3是本发明和本发明去除各参数更新模型后在-10℃下仿真锂离子电池恒流放电的仿真数据与实测值的对比图。
图4是本发明和本发明去除各参数更新模型后在-10℃下仿真锂离子电池恒流放电的仿真数据(与实测值的)误差图。
图5是本发明和本发明去除各参数更新模型后在0℃下仿真锂离子电池恒流放电的仿真数据与实测值的对比图。
图6是本发明和本发明去除各参数更新模型后在0℃下仿真锂离子电池恒流放电的仿真数据(与实测值的)误差图。
图7是本发明在-20℃下仿真锂离子电池恒流放电温度的内温数据和外部温度数据与实测值的对比图。
图8是本发明在-10℃下仿真锂离子电池恒流放电温度的内温数据和外部温度数据与实测值的对比图。
图9是本发明在0℃下仿真锂离子电池恒流放电温度的内温数据和外部温度数据与实测值的对比图。
图10为锂离子电池多阶段放电动态工况图。
图11是本发明和本发明去除各参数更新模型后在-20℃下仿真锂离子电池在如图10所示的多阶段放电动态工况的的仿真数据与实测值的对比图。
图12是本发明和本发明去除各参数更新模型后在-20℃下仿真锂离子电池在如图10所示的多阶段放电动态工况的的仿真数据(与实测值的)误差图。
图13是本发明和本发明去除各参数更新模型后在-10℃下仿真锂离子电池在如图10所示的多阶段放电动态工况的的仿真数据与实测值的对比图。
图14是本发明和本发明去除各参数更新模型后在-10℃下仿真锂离子电池在如图10所示的多阶段放电动态工况的的仿真数据与实测值的误差图。
图15是本发明和本发明去除各参数更新模型后在-10℃下仿真锂离子电池在如图10所示的多阶段放电动态工况的的仿真数据与实测值的对比图。
图16是本发明和本发明去除各参数更新模型后在-10℃下仿真锂离子电池在如图10所示的多阶段放电动态工况的的仿真数据(与实测值的)误差图。
实测值是指在相同外界(温度)条件下锂离子电池工作过程中测得的实验数据值。
具体实施方式
本发明的具体理论依据如下:
1液相扩散
锂离子在液相中的扩散行为由Fick第二定律描述。
正负极区域
Figure BDA0002712779680000081
式中,εe,i为正负极液相体积分数;ce为正负极液相锂离子浓度;
Figure BDA0002712779680000082
为正负极液相有效扩散系数;ai为正负极活性颗粒的比表面积;t+为锂离子液相转移系数;ji为正负极区域固液交界面处的锂离子通量。
隔膜区域
Figure BDA0002712779680000083
式中,εe,sep为隔膜区域的液相体积分数;ce,sep为隔膜区域的液相锂离子浓度;
Figure BDA0002712779680000084
为隔膜区域的液相有效扩散系数。
边界条件
Figure BDA0002712779680000085
式(3)的含义是在正负极集流体处,锂离子的液相流量为0;在正负极与隔膜的交界处,液相锂离子的流量和浓度都是连续的。
2固相扩散
锂离子电池的固相扩散由Fick第二定律描述
Figure BDA0002712779680000086
式中,cs,i为固相锂离子浓度;r为活性颗粒的半径方向;Ds,i为固相扩散系数。
边界条件
Figure BDA0002712779680000091
式中,Ri是固相活性颗粒半径。
3液相欧姆定律
锂离子电池内部液相电势的变化规律由欧姆定律描述。
Figure BDA0002712779680000092
式中,
Figure BDA0002712779680000093
为液相有效电导率;φe,i为液相电势;R为摩尔气体常数;T为电池温度;F为法拉第常数;ie,i为液相电流密度。
4固相欧姆定律
锂离子电池内部固相电势的变化由欧姆定律描述
Figure BDA0002712779680000094
式中,
Figure BDA0002712779680000095
为固相有效电导率;
Figure BDA0002712779680000096
为固相势能;is,i为固相电流密度。
边界条件
Figure BDA0002712779680000097
5电荷守恒
is+ie=i (9)
锂离子通量与液相电流密度的关系为
Figure BDA0002712779680000098
式中,ai是活性颗粒比表面积,计算式为
Figure BDA0002712779680000101
其中εs,i,i=n,p是正负极固相体积分数
边界条件
Figure BDA0002712779680000102
锂离子通量与固相电流密度的关系
is,i=nFji (12)
式中,n=1为锂离子所带电荷数。
6电化学反应动力学方程
固液相交界面处的电化学反应动力学由Butler-Volmer方程描述,以下均简称为B-V方程
Figure BDA0002712779680000103
Figure BDA0002712779680000104
式中βi,i=n,p为对称因子;ηi,i=n,p是正负极活性颗粒表面过电势;ki,i=n,p为正负极电化学反应常数;
Figure BDA0002712779680000105
为正负极活性颗粒内锂离子浓度最大值;
Figure BDA0002712779680000106
为正负极活性颗粒表面锂离子浓度。
以下为P2D模型的简化求解
锂离子电池在工作过程中的端电压主要开路电压和极化过电势组成,其中极化过电势又分为三部分:浓差极化过电势、欧姆极化过电势、反应极化过电势。可以用以下的等式描述
Ut=Eocvactconohm (15)
式中Eocv为开路电压,是正负极开路电势的差
Eocv=Ep-En (16)
ηact是电化学反应过电势,是由固液相交界面处的电化学反应引起的,为电池两极活性颗粒表面过电势的差,由下式描述
ηact=ηnp (17)
ηcon为液相浓差极化过电势,是电池正负两极液相电势的差,这是由液相浓度引起的,由下式描述
ηcon=φe,ne,p (18)
ηohm为欧姆极化过电势,表征电池内部的欧姆极化,包括液相欧姆极化,固相欧姆极化、SEI膜欧姆极化,都可以用欧姆定律描述。下式描述了欧姆极化过电势的组成
Figure BDA0002712779680000111
Figure BDA0002712779680000112
Figure BDA0002712779680000113
式中,
Figure BDA0002712779680000114
为正负极表面SEI膜的膜阻带来的欧姆极化过电势;
Figure BDA0002712779680000115
可以看作是SEI膜的膜阻。
将式(19)代入式(15)可得
Figure BDA0002712779680000116
对锂离子电池工作过程中的各个控制方程进行计算,以得到开路电压、浓差极化过电势、反应极化过电势、欧姆极化过电势。
7液相扩散
采用An approximate solution for electrolyte concentrationdistribution in physics-based lithium-ion cell models[J].MicroelectronicsReliability,2013,53(6):797-804.中的方法用抛物线的形式近似拟合正负极区域的液相锂离子浓度,可得
Figure BDA0002712779680000117
Figure BDA0002712779680000118
式中
Figure BDA0002712779680000119
p为液相扩散稳态控制常数,它决定了液相扩散达到稳态时的正负极液相锂离子浓度;
Figure BDA00027127796800001110
p为液相动态控制常数,它决定了正负极处液相锂离子浓度随时间的变化规律;△t=tk+1-tk,为离散化的步长。
8固相扩散
采用Efficient Macro-Micro Scale Coupled Modeling of Batteries[J].Journal of The Electrochemical Society,2005,152(10).中的方法用三参数抛物线的形式近似拟合固相锂离子浓度,可得
Figure BDA0002712779680000121
Figure BDA0002712779680000122
式中,
Figure BDA0002712779680000123
p为正负极活性颗粒表面嵌锂率;
Figure BDA0002712779680000124
p为正负极活性颗粒平均嵌锂率;
Figure BDA0002712779680000125
p为正负极活性颗粒初始嵌锂率;
Figure BDA0002712779680000126
p为正负极容量;
Figure BDA0002712779680000127
为正负极活性颗粒内部固相扩散过程中的动态控制常数,它决定了固相浓度随时间的变化规律。
由式(26)、(27)可以解得正负极活性颗粒的表面嵌锂率,锂离子电池正负极开路电势与表面嵌锂率有如下式所示的数学关系
Figure BDA0002712779680000128
Figure BDA0002712779680000129
式中,
Figure BDA00027127796800001210
为正极表面嵌锂率,
Figure BDA00027127796800001211
为负极表面嵌锂率。
进一步由式(16)可求得开路电压Eocv
9液相欧姆定律
将式(6)拆分可得下式
Figure BDA0002712779680000131
Figure BDA0002712779680000132
对式(30)、(31)分别进行一次积分可得
Figure BDA0002712779680000133
Figure BDA0002712779680000134
由式(32)可解得浓差极化过电势为
Figure BDA0002712779680000135
由式(33)可得液相欧姆极化过电势为
Figure BDA0002712779680000136
Figure BDA0002712779680000137
10固相欧姆定律
对式(7)进行一次积分可以解得固相欧姆极化过电势为
Figure BDA0002712779680000138
Figure BDA0002712779680000139
11电化学反应动力学
将Butler-Volmer方程中的对称因子βi取为0.5,则式(13)可以变形为双曲正弦函数的形式
Figure BDA00027127796800001310
对式(39)取反函数可以解得反应极化过电势为
Figure BDA0002712779680000141
式中,Pact,i=Ri/ki,i=n,p定义为电化学反应常数。
以下是模型参数随温度的更新形式
简化计算后的模型中出现的参数有
Figure BDA0002712779680000142
Qn、Qp
Figure BDA0002712779680000143
Pact,n、Pact,p
Figure BDA0002712779680000144
上述各个参数中,
Figure BDA0002712779680000145
Qn、Qp与温度无关,剩余的其他参数均与温度有关。
12液相相关的参数
参与液相过程的参数中,
Figure BDA0002712779680000146
均与液相扩散系数相关,
Figure BDA0002712779680000147
与液相扩散系数负相关,而
Figure BDA0002712779680000148
与液相扩散系数正相关。L.O.
Figure BDA0002712779680000149
和J.N.Reimers等人在Transport properties of LiPF6-based Li-Ion batteryelectrolytes[J].Journal of the Electrochemical Society,2005,152(5).中通过实验测量和公式拟合得到了LiPF6体系电解液的液相扩散系数随液相浓度和温度的变化规律如下
Figure BDA00027127796800001414
式中,De为液相扩散系数
根据上式可以得到
Figure BDA00027127796800001410
的温度更新形式
Figure BDA00027127796800001411
式中,Tref为参考温度,考虑到分母不能为0且负极集流体处的锂离子浓度在充电过程中不断减小,参考温度此处取253.15K;
Figure BDA00027127796800001412
为参考温度的参数值;T为电池内部温度。
Figure BDA00027127796800001413
式中,Tref为参考温度,考虑到分母不能为0且正极集流体处的锂离子浓度在放电过程中不断减小,参考温度此处取253.15K;
Figure BDA0002712779680000151
为该参考温度的参数值;T为电池内部温度。
同样由Transport properties of LiPF6-based Li-Ion battery electrolytes[J].Journal of the Electrochemical Society,2005,152(5).可得到LiPF6体系电解液的液相电导率随液相浓度和温度的变化规律
Figure BDA0002712779680000152
式(36)表明液相欧姆内阻由液相有效电导率
Figure BDA0002712779680000153
sep,p决定,液相有效电导率与液相电导率的关系为
Figure BDA0002712779680000154
sep,p。为了便于计算,可以令
Figure BDA0002712779680000155
sep,p,
Figure BDA0002712779680000156
为正负极和隔膜区域的平均液相电导率,据式(44)可知,只需求出正负极和隔膜区域的平均液相锂离子浓度
Figure BDA0002712779680000157
sep,p即可得到平均液相电导率
Figure BDA0002712779680000158
sep,p,进而得到平均液相有效电导率
Figure BDA0002712779680000159
sep,p。
采用An approximate solution for electrolyte concentrationdistribution in physics-based lithium-ion cell models[J].MicroelectronicsReliability,2013,53(6):797-804.中的抛物线近似方法,得到正负极区域的平均液相锂离子浓度为
Figure BDA00027127796800001510
Figure BDA00027127796800001511
对于隔膜区域,由于使用直线形式拟合隔膜区域的液相锂离子浓度分布,可以近似取隔膜区域平均液相锂离子浓度为初始液相锂离子浓度
Figure BDA00027127796800001512
13固相相关的参数
参与固相过程的参数中,
Figure BDA0002712779680000161
与固相扩散系数负相关,可以用阿伦尼乌斯公式进行温度更新;
Figure BDA0002712779680000162
都与固相电导率负相关,可以合并为一项
Figure BDA0002712779680000163
可以使用固相电导率的温度补偿公式进行该参数的温度更新。这三个参数的温度更新形式如下
Figure BDA0002712779680000164
Figure BDA0002712779680000165
式(47)中,Tref为参考温度,式中取298.15K;
Figure BDA0002712779680000166
则是参考温度下的参数值;As,i为指前因子。式(48)中α是电导率温度系数,Rohm2与温度是反比例的关系,为了计算方便,式(48)中的Tref取253.15K。
14电极反应动力学相关参数
与电极反应动力学有关的参数Pact,n、Pact,p与电化学反应常数ki,i=n,p负相关,电化学反应常数的变化规律符合阿伦尼乌斯公式,因此Pact,n、Pact,p的温度更新形式为
Figure BDA0002712779680000167
式中Tref为参考温度,此处取298.15K;
Figure BDA0002712779680000168
为该参考温度下的参数值;Aact,i为指前因子。
15开路电压随温度的更新
在Single-particle model for a lithium-ion cell:Thermal behavior[J].J.Electrochem.Soc,2011,158(2):122-132.中可以得到开路电压与温度的关系如下
Figure BDA0002712779680000169
式中,Tref为参考温度,此处取298.15K;
Figure BDA00027127796800001612
为该参考温度下的开路电压;
Figure BDA00027127796800001610
为熵系数。
综上可得,简化后的并且加入了参数更新形式的电化学模型的计算公式为
Figure BDA00027127796800001611
Figure BDA0002712779680000171
Figure BDA0002712779680000181
在上述模型中的待定参数及参数获取方法如下表所示
Figure BDA0002712779680000182
Figure BDA0002712779680000191
本发明使用时,使用仿真软件(如matlab)依据上述公式建立电化学模型,在所建的电化学模型中,环境温度和外电流是模型的输入参数,电池端电压和电池内部与表面温度是模型的输出参数。在对模型的电化学参数进行辨识之后(可使用遗传算法等优化算法辨识参数),便可通过输入电流与环境温度来获取模型仿真的锂离子电池在不同电流和环境温度下的端电压与内部及表面温度。
对本发明的模型在-20℃、-10℃、0℃下的恒流工况和动态工况下进行验证:首先在0.3C恒流放电工况下对不同温度下的模型拟合精度做验证,验证包括两方面:一是模型对电池外特性的模拟是否有足够的精度;二是模型对于电池的内温和表面温度的模拟是否有足够的精度;同时为了观察加入参数更新部分后是否提高了模型的仿真精度,也将本发明(包括参数更新的模型)和不包括参数更新的模型做了对比,实验与仿真结果的对比如图1-图9所示。
结合图1~图9可以看出,在较低的温度(-20℃、-10℃、0℃)下,加入参数更新的模型主要提高了恒流放电前期(0s~1500s)的拟合精度,这是因为在低温下参数的温度敏感度比较高,而低温下的恒流放电前期,温度变化比较剧烈,仅以0.3C的电流在-20℃下放电,在开始放电1500s之后电池内温升高了约4℃。若没有参数更新,模型将不能很好的模拟在0s~1500s之间由于电池内温变化带来的电池参数变化,反映在端电压上也就是模型不能很好的模拟放电前期端电压变化,这就是没有参数更新的模型放电前期误差大的原因。加入参数更新后,模型考虑了温度对参数的影响,即使放电前期温度变化剧烈,也能较好地模拟端电压的变化。
恒流放电工况是一种稳态工况,此时电池的端电压主要能反映开路电压曲线的走向,而不能充分反映出电池内部的欧姆极化、反应极化和浓差极化。为了进一步验证模型在低温下的准确性,并体现电池内部的极化,验证模型中计算极化电压部分的准确性,设计了如图10所示的用于低温下的动态工况,设计的动态由多个不同放电倍率的放电阶段组成,放电倍率包括0.3C、0.5C和0.7C,该放电倍率参考电池手册制定。在该动态工况下,同样对本发明(带有参数更新的模型)、无参数更新的模型(本发明去除各参数更新模型)和实验数据做了对比,在-20℃、-10℃、0℃下的对比结果如图11-16所示。
上述多阶段放电动态工况可以反映出电池的极化特性,在施加电流的一瞬间,端电压的突变是由欧姆极化和反应极化引起的,在放电阶段,电池端电压可以反映出电池浓差极化的特性,也可以反映出极化特性随温度的变化。从图11可以看出在-20℃下,电池在进入0.5C和0.7C放电阶段后,电压出现了先下降后上升的“波谷”现象。该现象产生的原因是在-20℃下,电池内部阻抗很大且对温度变化很敏感,在0.5C和0.7C放电时,随着温度的上升,电池内部阻抗下降的比较剧烈,导致外特性上体现出“波谷”的形状。而“波谷”现象在0.7C放电时比0.5C放电时更加明显的原因根据欧姆定律易得:放电倍率越高,则会将电池内部的阻抗变化在电池端电压上体现的越明显。可以看出,在加入了参数更新后,该模型可以较好的模拟这种“波谷”现象,并且也提高了-20℃下的拟合精度。在-10℃和0℃下,加入热耦合部分的模型也不同程度地提高了拟合精度。
本发明主要解决了2中提到的两点问题:P2D模型计算复杂和低温下的模型仿真精度问题。针对P2D模型计算复杂的问题,本发明基于P2D模型做了简化计算,主要简化过程及简化结果已在具体实施方式中详细描述。主要是对固相锂离子浓度分布和液相锂离子浓度分布做了抛物线近似,将偏微分方程简化为离散方程,减小计算复杂度。
为了提高低温下的模型仿真精度,本发明采用了与以往不同的模型参数更新形式,与以往只采用阿伦尼乌斯公式不同,本发明的参数更新形式主要基于固液相扩散系数和固液相电导率的实测规律,并针对简化后的模型建立了全新的模型更新形式。基于此形式在模型仿真过程中根据温度不断更新模型参数,提高了模型在低温(-20℃、-10℃、0℃)下的仿真精度。
本文对P2D模型中的固液相扩散,固液相欧姆定律,电极反应动力学做了简化计算,对锂离子电池内部的电化学反应做出了准确描述。依据导热微分方程和能量守恒定律建立了电池的热模型,准确地模拟了电池内部区域的热行为。以正极极柱温度代替电池内部温度更新电池工作过程中的电化学参数,对参数的更新形式做了细致的描述。在实验验证中,将-20℃、-10℃、0℃环境温度下恒流放电工况的实验数据与模型仿真数据做了对比,所建立的模型可以较好地模拟-20℃、-10℃、0℃下的电池外特性。

Claims (3)

1.一种面向低温应用的锂离子电池电化学模型,其特征在于
锂离子电池在工作过程中的端电压为:
Figure FDA0002712779670000011
式中,Eocv是开路电压、ηact是电化学反应过电势、ηcon为液相浓差极化过电势、
Figure FDA0002712779670000012
为固相欧姆极化过电势、
Figure FDA0002712779670000013
为液相欧姆极化过电势、
Figure FDA0002712779670000014
为正负极表面SEI膜的膜阻带来的欧姆极化过电势;
固相扩散模型为:
Figure FDA0002712779670000015
Figure FDA0002712779670000016
Figure FDA0002712779670000017
Figure FDA0002712779670000018
Figure FDA0002712779670000019
Figure FDA00027127796700000110
式中,qi(t),i=n,p为正负极锂离子浓度通量,qi′(t),i=n,p是其对时间的导数,qi′(tk)、qi′(tk+1),i=n,p分别为该导数在tk和tk+1时刻的值,
Figure FDA00027127796700000111
为正负极活性颗粒表面嵌锂率,
Figure FDA00027127796700000112
为t时刻正负极活性颗粒表面锂离子浓度,
Figure FDA00027127796700000113
为正负极活性颗粒最大锂离子浓度;
Figure FDA00027127796700000114
为正负极活性颗粒平均嵌锂率,
Figure FDA00027127796700000115
为正负极活性颗粒平均锂离子浓度;
Figure FDA00027127796700000116
为正负极活性颗粒初始嵌锂率,
Figure FDA00027127796700000117
为正负极活性颗粒初始锂离子浓度;
Figure FDA00027127796700000118
为正负极容量,εs,i,i=n,p为正负极固相体积分数,F为法拉第常数,li,i=n,p为正负极板厚度,A0为极板面积;
Figure FDA00027127796700000119
为正负极活性颗粒内部固相扩散过程中的动态控制常数,它决定了固相浓度随时间的变化规律,εs,i,i=n,p为正负极固相扩散系数,Ri,i=n,p为正负极活性颗粒半径;Δxi,i=n,p为正负极活性颗粒表面嵌锂变化量;
液相扩散模型为:
Figure FDA0002712779670000021
Figure FDA0002712779670000022
Figure FDA0002712779670000023
Figure FDA0002712779670000024
式中,
Figure FDA0002712779670000025
为液相扩散稳态控制常数,它决定了液相扩散达到稳态时的正负极液相锂离子浓度;
Figure FDA0002712779670000026
为液相动态控制常数,它决定了正负极处液相锂离子浓度随时间的变化规律;Δt=tk+1-tk,为离散化的步长,下角标k代表采样时刻;ce(t)|x=0为负极靠近集流体位置处的液相锂离子浓度,Δc(0,t)为该位置t时刻的锂离子浓度变化量,Δc(0,tk)、Δc(0,tk+1)为其在tk和tk+1时刻的值;
Figure FDA0002712779670000027
为正极靠近集流体位置处的固相锂离子浓度,Δc(ln+ls+lp,t)为该位置t时刻的锂离子浓度变化量;c0为液相初始锂离子浓度;t+为锂离子的液相转移系数;
电化学反应动力学的模型为:
Figure FDA0002712779670000028
Figure FDA0002712779670000029
Figure FDA00027127796700000210
式中,
Figure FDA00027127796700000211
为正负极锂离子的流量密度,ai,i=n,p为正负极活性颗粒的比表面积,i0,n,i=n,p为正负极的交换电流密度,
Figure FDA00027127796700000212
定义为正负极电化学反应常数,ki,i=n,p为正负极电化学反应速率常数,R为摩尔气体常数,T为温度;欧姆极化过程模型为:
Figure FDA0002712779670000031
Figure FDA0002712779670000032
Figure FDA0002712779670000033
Figure FDA0002712779670000034
式中,
Figure FDA0002712779670000035
可以看作液相的欧姆内阻,
Figure FDA0002712779670000036
为正负极及隔膜的液相电导率;
Figure FDA0002712779670000037
可以看作固相的欧姆内阻,
Figure FDA0002712779670000038
为正负极的固相电导率;
Figure FDA0002712779670000039
可以看作是SEI膜的总膜阻,
Figure FDA00027127796700000310
为正负极SEI膜的膜阻,lsep为隔膜的厚度;
液相参数更新模型为:
Figure FDA00027127796700000311
Figure FDA00027127796700000312
Figure FDA00027127796700000313
Figure FDA00027127796700000314
式中,
Figure FDA00027127796700000315
为正负极液相扩散动态控制常数在参考温度下的参数值;
Figure FDA00027127796700000316
为正负极液相扩散稳态控制常数在参考温度下的参数值;Tref为参考温度,取253.15K;
固相参数更新模型为:
Figure FDA00027127796700000317
式中,
Figure FDA00027127796700000318
为正负极固相扩散动态控制常数在参考温度下的参数值,参考温度取253.15K;
欧姆极化参数更新模型为:
Figure FDA0002712779670000041
Figure FDA0002712779670000042
Figure FDA0002712779670000043
Figure FDA0002712779670000044
Figure FDA0002712779670000045
Figure FDA0002712779670000046
Figure FDA0002712779670000047
Figure FDA0002712779670000048
Figure FDA0002712779670000049
式中,Rohm1为上述液相欧姆内阻;Rohm2为固相欧姆内阻与SEI膜膜阻之和;
Figure FDA00027127796700000410
为Rohm2在参考温度下的数值;
Figure FDA00027127796700000411
为正负极平均锂离子浓度;
Figure FDA00027127796700000412
为正负极平均锂离子浓度控制常数,
Figure FDA00027127796700000413
Figure FDA00027127796700000414
为正负极液相锂离子浓度做两参数抛物线拟合时的两个参数;
Figure FDA00027127796700000415
为正负极平均锂离子浓度时间控制常数;
Figure FDA00027127796700000416
Figure FDA00027127796700000417
更新所用的控制常数;α为Rohm2温度更新的系数,参考温度取253.15K;
反应动力学参数更新模型为:
Figure FDA00027127796700000418
式中,
Figure FDA00027127796700000419
为参考温度下的正负极电化学反应常数,参考温度取253.15K;Aact,i为指前因子;
2.根据权利要求1所述的面向低温应用的锂离子电池电化学模型,其特征在于所述的锂离子电池在工作过程中的端电压Ut=Eocvactconohm,ηohm为欧姆极化过电势,欧姆极化过电势的组成:
Figure FDA0002712779670000051
Figure FDA0002712779670000052
Figure FDA0002712779670000053
3.根据权利要求1或2所述的面向低温应用的锂离子电池电化学模型,其特征在于由固相扩散模型可解得正负极活性颗粒的表面嵌锂率为:
Figure FDA0002712779670000054
Figure FDA0002712779670000055
式中,Ep为锂离子电池正极开路电势,En为锂离子电池负极开路电势,
Figure FDA0002712779670000056
为正极表面嵌锂率,
Figure FDA0002712779670000057
为负极表面嵌锂率。
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