CN114563310A - 一种co2/n2二元混合物通过多层陶瓷膜的扩散过程预测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种CO₂/N₂二元混合物通过多层陶瓷膜的扩散过程预测方法，属于化工过程模拟技术领域。为了对CO₂气体在陶瓷膜管内的传质过程有更准确的了解，研究CO₂/N₂二元混合气体通过陶瓷膜的扩散过程。提出一种二维轴对称模型以模拟CO₂在膜管内的传质过程并与实验结果进行比对，结果发现绝对平均误差(AAD)＜3.0％，证明该模型具有合理性。基于膜接触器提出一种将多层膜结构拟均质化的模型，通过引入校正因子η将原膜中的扩散系数与拟均质膜中的扩散系数联系起来，结果显示模拟得到的η值与期望的η值在双层膜中AAD＜2.23％，三层膜中AAD＜2.79％，表明简化的气体扩散模型在陶瓷膜中具有可行性。

Description

一种CO2/N2二元混合物通过多层陶瓷膜的扩散过程预测方法

技术领域

本发明涉及一种CO₂/N₂二元混合物通过多层陶瓷膜的扩散过程预测方法，属于化工过程模拟技术领域。

背景技术

膜接触器工艺是一种集膜工艺和吸收、解吸等优点于一体的极具发展前景的膜技术，因其效率高、可操作性强、环境友好等优点而备受关注。膜接触器是一种非分散传质装置，其中液相提供选择性，多孔膜提供气液传质的界面区域，膜上各组分的分压差是传质的驱动力。

目前，大量的研究成果已用于气体分离和反应的膜式接触器工艺，如二氧化碳(CO₂)或二氧化硫(SO₂)吸收、制氢(H₂)和甲烷重整。由于流体流动、传质与传热、热力学和化学动力学之间存在着复杂的相互作用，有必要将膜接触器之间的传质过程分为几个步骤进行研究。因此，膜内气体传质应作为一个关键步骤，在大多数情况下，是整个传质过程的控制步骤，进行深入研究。

陶瓷膜通常是一种类似三明治结构的多层元件，按功能可分为支撑层、顶层分离层和位于上述两层之间的一个或多个过渡层。支撑层的厚度为毫米级，一般孔径在1～20μm，以提供较高的机械强度和质量通量。顶层是一层厚度为微米级的膜层，一般孔径为1～500nm，产生所需的渗透压或作为选择性屏障，起分离作用。过渡层的平均孔径介于支撑层和膜层的孔径之间。

气体在多孔膜材料中的扩散是一种微小的甚至是分子运动，它比气体流体的宏观或整体运动更为复杂。多孔材料内部的气体传质一般分为分子扩散、克努森扩散和过渡扩散三种模型，并根据克努森数的取值进行分类。一般来说，分子扩散和克努森扩散并存且重要的过渡扩散比单一分子扩散或克努森扩散更为复杂和难以估计。在实际应用中，膜式接触器大多是在中、低温和压力条件下操作，在这种情况下，多孔膜内的气体输送是通过过渡扩散进行的。这些情况给研究人员理解孔隙扩散和准确计算扩散率带来了困难。研究多层膜的结构特性对气体传质性能的影响，对于陶瓷膜材料的设计和制造具有重要意义。

一般来说，气体通过多层膜单元的质量流量都可以通过一维和二维模型方法获得。在一维的方法中，计算膜相总传质系数通常涉及几个步骤：(1)计算每一层的有效扩散系数，(2)将扩散系数转换为相应的传质系数，(3)获得的总传质系数求和所有层的传质阻力基于阻力串联模型。如上所述，这种方法不仅需要花费大量的精力建立参数方程，而且数值求解需要花费大量的计算时间。而在二维建模方法中，需要建立许多变量、偏微分方程和边界条件，并进行数值求解。计算过程非常耗时。

发明内容

本发明在等温、稳态操作和不存在液相的条件下，对气体扩散过程进行了评价。该方法简化了除气体在膜孔中的扩散以外的其他非关键步骤，并使可能存在的不确定性最小化。采用二维模拟方法对CO₂/N₂二元混合物在非对称Al₂O₃陶瓷膜中的扩散行为进行了模拟，并通过实验数据进行了验证。本发明提出了一种基于膜本身参数(膜厚和孔径)和操作条件(温度和压力)影响的新型扩散模型，用于预测多层膜内的气体扩散。该工作有助于建立一个简化的、实用的、准确的孔扩散系数模型，可以适用于对气体分离和反应膜接触器的设计和优化。

一种CO₂/N₂二元混合物通过多层陶瓷膜的扩散过程预测方法，包括如下步骤：

步骤1，构建在壳程、管程和膜层中的气体传质方程；

步骤2，计算复合膜支撑层中的气体扩散系数；

步骤3，将多层膜简化为单层膜，并对气体在膜层中的扩散系数采用校正因子进行校正处理。

在一个实施方式中，步骤1中的壳程的气体传质方程是：

步骤1中的管程的气体传质方程是：

步骤1中的膜层中的气体传质方程是：

其中，U_shell和U_lumen分别为壳程和管程流体的线速度，m/s；D_AB为二元混合物的分子气体扩散系数，m²/s；D_i-m-III’为气体i在膜层中的扩散系数，m²/s；C_i为气体i的浓度，(下标为shell、lumen分别为气体i在壳程和管程中的浓度)；r和z分别是径向距离与轴向距离，m。

在一个实施方式中，步骤1中的传质方程的边界条件是：

r＝r₁,C_i-lumen＝C_i-m-III'

r＝r₄,C_i-m-III'＝C_i-shell；

其中，

式中：U_ave-shell和U_ave-lumen分别为壳程和管程两侧的平均流体速度，m/s；Q_shell和Q_lumen分别为壳程和管程的体积流量，m³/s；r1、r4、r5是壳程半径分别是分离层内径、支撑层外径，m。

在一个实施方式中，步骤2中复合膜支撑层中的气体扩散系数通过下式计算：

D_A,sup为复合膜支撑层中的扩散系数；M_A和M_B分别为A和B的分子量，g/mol；σ_AB为碰撞直径，

Ω_AB是分子扩散的碰撞体积；T为温度，K；d_p为平均空隙直径，m。

在一个实施方式中，步骤3中的校正处理的计算步骤是：

D_A，pseudo＝ηD_A,sup；

D_A,pseudo为气体A在拟均质膜中的有效扩散系数；F为无量纲常数。

在一个实施方式中，当陶瓷膜是双层膜时，F通过下式进行计算：

F_two是指双层膜的常数；T_ref为参考温度；P_ref为参考压力；d_ref为参考孔径；δ_ref为参考孔隙率；a～f为非负常数，下标为sup和top分别是指支撑层和分离层。

在一个实施方式中，当陶瓷膜是三层膜时，F通过下式进行计算：

F_three是指三层膜的常数；T_ref为参考温度；P_ref为参考压力；d_ref为参考孔径；δ_ref为参考孔隙率；a～h为非负常数，下标为sup、tran、top、overall分别是指支撑层、中间层、分离层和三层整体。

有益效果

(1)本发明构建的二维模型可以模拟非对称陶瓷膜中CO₂/N₂的扩散传质过程，并提供了非常准确的模拟结果。

(2)为了解决气体在多层膜之间传质时计算量大的问题，通过引入校正因子η及将膜参数无量纲化的方式，将两层及三层的陶瓷膜假设成单层的拟均质膜，验证了这种简化气体扩散的模型在陶瓷膜中具有可行性。

附图说明

图1是两种规格陶瓷膜管的横截面示意图

图2是膜接触器内气体传质研究装置流程图

图3是膜接触器内气体传质过程示意图

图4是两种规格膜管在不同条件下的模型验证

图5是压力和温度对CO₂流量的影响

图6是顶层膜和支撑层孔径对CO₂流量的影响

图7是拟均质膜示意图

图8是两层膜的期望η值与预测η值之间的交会图

图9是三层膜的期望η值与预测η值之间的交会图

具体实施方式

本实验使用的两种规格膜管(M1与M2)，图1显示了这两种膜管的横截面示意图，两种膜的详细微结构参数如表1所示。其中，M1和M2的三层膜孔隙率ε和曲折因子τ均分别为0.4和2.5。

表1两种非对称陶瓷膜的微结构参数

实验装置示意图如图2所示。所有实验都是在一个膜接触器中进行的，该膜接触器由管状不对称陶瓷膜(M1或M2)组成，膜管内径/外径分别为8/12mm，有效长度为220mm。壳程和管程分别有两股不同成分的气体，一股是将CO₂与N₂以不同的比例进行混合，另一股为纯N₂，两股气体先预热到实验所要求的温度再连续稳定地进入用绝缘材料包裹的膜式接触器。两股气体采用逆流方式进入膜接触器，CO₂与N₂的混合气体走管程，纯氮气走壳程。所有气体流量由质量流量控制器控制。在用气体流量计和二氧化碳分析仪测定气体成分之前，膜接触器的壳程和管程的出口气体都被冷却到大约20℃。为了验证实验运行的可靠性，计算了入口气体和出口气体之间的质量平衡误差。所有实验的质量平衡误差均小于3.0％。

由于整个过程没有发生任何化学反应，因此只对膜相内气体的微观分子运动以及管程和壳程气体的宏观运动做传质行为研究。

基于以下假设，建立非对称陶瓷膜接触器内气体流动传质的二维轴对称模型：

(1)所有气体均为理想气体。

(2)稳态和绝热过程。

(3)管程和壳程流体的流速在各种参数条件下的雷诺数均小于1300，表现为对流扩散和层流流动；它们的层流边界层充分发展，因为陶瓷膜管较长的两端涂上了密封材料，从有效长度中扣除。

(4)CO₂和N₂在膜管的传质方向相反，即：CO₂从壳程向管程扩散，N₂由管程向壳程扩散。

首先，进行二维轴对称模型的建立。CO₂/N₂二元混合气体的传质过程如图3所示。

二维微分方程如下：

壳程：

管程：

膜层：

式中：U_shell和U_lumen分别为壳程和管程流体的线速度，m/s；D_AB为二元混合物的分子气体扩散系数，m²/s；D_i-m为气体i在膜层中的扩散系数(下标为I、II、III分别是指在支撑层、中间层和分离层中的扩散系数)，m²/s；C_i为气体i的浓度，(下标为shell、lumen分别为气体i在壳程和管程中的浓度)；r和z分别是径向距离与轴向距离，m。

边界条件：

r＝0 or r₅，

r＝r₁,C_i-lumen＝C_i-m-III

r＝r₂,C_i-m-III＝C_i-m-II

r＝r₃,C_i-m-II＝C_i-m-I

r＝r₄,C_i-m-I＝C_i-shell

z＝0,C_i-lumen＝C_i0-lumen

z＝L,C_i-shell＝C_i0-shell

式中：C_i0-lumen和C_i0-shell分别为管程和壳程入口气体i的初始浓度，mol/m³；L为膜管的有效长度，m。r1、r2、r3、r4分别是分离层内径、中间层内径、支撑层内径、支撑层外径，m；膜接触器中的气体流动，其雷诺数Re低于1300，因此假设其遵循牛顿层流，计算公式如下(Ugurlubilek N,Uralcan I Y.Thermohydraulic analysis of concentric annulartube having narrow gap[J].Isi Bilimi Ve Teknigi Dergisi-Journal of ThermalScience and Technology,2013,33(2):143-155.)：

式中：U_ave-shell和U_ave-lumen分别为壳程和管程两侧的平均流体速度，m/s；Q_shell和Q_lumen分别为壳程和管程的体积流量，m³/s；r5是壳程半径，m。

C_i可以描述为：

式中：P是绝对压力Pa；R为气体常数，J/(mol·K)；T为气体温度K，y_i为组分i的摩尔分数。

D_AB可由Chapman-Enskog给出的方程计算(Bowen D H M.Perry's heavyweighthandbook for chemical engineers[J].Abstracts of Papers of the AmericanChemical Society,2008,236:15.)：

式中：M_A和M_B分别为A和B的分子量，g/mol；σ_AB为碰撞直径，

Ω_AB是分子扩散的碰撞体积。

孔隙间的气体扩散率与孔径、温度、压力都有关系。通常根据克努森数(Kn)将多孔介质内的气体扩散分为三种模式，如式(1-9)：(1)如果Kn≥10，则为分子扩散；(2)如果Kn≤0.01，则为克努森扩散；(3)如果0.01≤Kn≤10，则为过渡扩散。

式中：λ为气体分子的平均自由程，m；d_p为平均空隙直径，m；k_B为玻尔兹曼常数(1.3807×10^-23J/K)；σ_A为分子碰撞直径，m。

克努森扩散系数D_Kn可以表示为：

就过渡扩散而言，气体在孔内的传质过程会受到分子扩散和克努森扩散的影响。一般可以将气体过渡扩散率(D_m)计算为克努森扩散率(D_Kn)和分子扩散率(D_AB)的函数：

式中：ε和τ为膜的孔隙率和曲折因子。

对于提出的二维轴对称模型方程，基于有限元分析方法，对整个传质过程进行模拟。包括两个部分：(1)化学物质传递模块中的浓物质传递；(2)流体流动模块中的层流。基于管程入口和出口处CO₂摩尔流量的差异，并根据不同的操作条件和膜管的结构参数计算出CO₂的通量。

为了验证所提出的模型方法，使用M1与M2两种规格的膜管进行了数十次CO₂在陶瓷膜接触器中的传质实验，测试了壳程入口的CO₂在20％到80％之间的各种体积浓度，壳程和管程的气体摩尔流量控制在0.08mol/min和0.02mol/min。温度范围为303.15K至363.15K，压力为常压(1atm)。结果如图4所示，在有限元分析软件中模拟的二维传质模型具有很高的拟合度，并且平均绝对误差(AAD)小于3.0％。

在验证了所提出的建模方法之后，可以对更宽范围的操作条件和膜结构参数进行更多的模拟，这有利于分析复合膜中的气体传质特性。

采用的膜接触器，其膜管内径为6mm，膜厚1mm，膜组件内径14mm。

为了研究温度和压力对复合膜中气体传质行为的影响，使用两层膜(包含一层厚度为0.1mm，孔径为100nm的顶层膜和厚度为0.9mm，孔径为1000nm的支撑层)进行了模拟，温度和压力分别控制在300-500K和50-500kPa。如图5所示，CO₂通量随压力增加而降低，随温度升高而增加。这是因为随着压力的增加，分子的扩散系数降低，从而减缓气体通过膜的扩散；另一方面，升高温度，在提升气体扩散系数的同时，增大了气体的体积，减少了气体在膜组件中的停留时间。因此，升高温度对于CO₂通量提升的效果并没有特别显著。

除了温度和压力之外，膜本身的结构参数对于气体在膜相之间的传质也有很大的影响。通过改变顶层膜孔径和支撑层孔径以及膜层整体厚度，得到CO₂在膜相间的流量如图6所示。从图中可以看出，CO₂的流量随着顶层膜孔径的增加而提升，这是因为孔径增加有利于增大克努森扩散系数。另一方面，顶层膜的厚度是另一个对复合膜渗透性能具有显著影响的关键性变量，增加膜厚会直接导致CO₂的流量迅速降低。此外，当顶层膜孔径小于50nm时，CO₂的流量几乎不随着支撑层孔径的改变而变化。此时，顶层膜控制了膜相整体的传质阻力。从以上结果可以看出，CO₂的流量与温度、压力、孔径和复合膜厚度有关。

如何设计合适的膜组件可以看作是一个具有多约束的多目标优化问题，包括产生的高渗透压，选择性分离，材料的渗透性，机械强度和当前制备水平等能力。例如，在膜接触器的气液传质过程中，为了避免跨膜压差为0.5MPa时发生液体渗漏现象，根据Laplace-Young方程(Bowen D H M.Perry's heavyweight handbook for chemical engineers[J].Abstracts of Papers of the American Chemical Society,2008,236:15.)，顶层膜的孔径应不大于100nm。另外，所使用的复合膜的总厚度应大于某个值以提供足够的机械强度。在这些前提下，增大支撑层的孔径是提升膜渗透性能的一个方法，然而顶层膜和支撑层的孔径差异过大时，防止在制备过程中出现内渗，需要在这两层之间引入过渡层以连接顶层膜与支撑层。但是引入的过渡层增加了复合膜的厚度，又进一步提升了传质阻力。因此，有必要在支撑层孔径的增加与顶层膜和过渡层厚度的增加之间找到一个最佳的平衡。

为了能够合理减少变量、微分方程和边界条件的数量，简化气体在复合膜之间的传质过程计算。在提出这种扩散模型时，做出以下假设：(1)将具有两层或者更多层的复合膜认为是一种拟均质膜；(2)拟均质膜具有与复合膜相同的总厚度，孔隙率与曲折因子；(3)拟均质膜的孔径与复合膜支撑层孔径相同。其过程如图7所示。

在这种情况下，对于膜相整体来说，膜相之间的扩散系数和微分方程的数量可以减少到一个，而边界条件的数量可以减少到两个。简化后的微分方程如下：

壳程：

管程：

膜层：

式中：III’＝I+II+III或者(III’＝I+II)，代表将两层或者三层膜合并为一个完整的膜层；简化后，膜相的边界条件可以减少两个。修改后如下：

r＝r₁,C_i-lumen＝C_i-m-III'

r＝r₄,C_i-m-III'＝C_i-shell

式中：U_ave-shell和U_ave-lumen分别为壳程和管程两侧的平均流体速度，m/s；Q_shell和Q_lumen分别为壳程和管程的体积流量，m³/s；r5是壳程半径，m。

然而，经过这种假设之后，拟均质膜的气体渗透性能将高于原复合膜的气体渗透性能。引入校正因子η来消除该偏差，因此，拟均质膜的膜相气体扩散系数模型可表示为：

D_A，pseudo＝ηD_A,sup (1-13a)

式中：D_A,pseudo为气体A在拟均质膜中的有效扩散系数；D_A,sup为原复合膜支撑层中的扩散系数；F为无量纲常数。

接下来，需要对以下问题进行处理：(1)如何确定校正因子η；(2)如何将η与操作条件和膜结构参数的各种变化相关联，同时确保其保留合理的物理意义。确定η值的过程如下：在相同的操作条件下，对复合膜及其对应的拟均质膜进行两组模拟。然后以模拟结果中的η值为变量，将前一个模拟结果中的CO₂流量值作为后一个模拟的目标值，进行优化参数估计，然后得到所需的η值。由之前的模拟结果显示，η及F值显然为各种膜参数和操作条件的函数，包括膜厚、孔径、温度、压力等。

首先对两层膜的η进行研究，然后再扩展到三层膜上面。

双层膜的F模型：

以无量纲形式提出了双层膜的F模型：

式中：T_ref为参考温度(300K)；P_ref为参考压力(100kPa)；d_ref为参考孔径(1000nm)；_fδ_er为参考孔隙率；a～f为非负常数。

为确定其η值并建立函数表达式，对两种膜(双层膜与三层膜)在不同的操作条件下进行模拟，结果如表2和表3所示。

表2膜接触器的规格

表3膜接触器的操作条件

通过数据拟合，得到a～f的一组最佳值分别为0.104，1.0，0.8，0.8，1，1。因此，双层膜的η可表示为：

预测的η_two值与期望的η_two结果的对比结果如图8所示。结果表明，预测结果与期望值吻合较好，平均绝对误差为2.23％，表明式1-15具有较高的拟合度，对两层膜的拟均质化具有较强的适用性。

三层膜的F模型：

将η_two扩展到η_three，添加过渡层后，孔径和厚度也会影响复合膜的整体渗透性能，根据阻力串联模型提出η_three的计算方式：

T_ref为参考温度(300K)；P_ref为参考压力(100kPa)；d_ref为参考孔径(1000nm)；δ_ref为参考孔隙率；a～f为非负常数；下标为sup、tran、top、overall分别是指支撑层、中间层、分离层和三层整体。

在双层膜的基础上，借助阻力串联模型把F_two中的分离层(top)的部分进行扩展，取g＝1,f＝1。则可以得到：

为了检验η值预测得到的相关关系是否具有适用性，进行了超过1000次的模拟，结果如图9所示。从图中可以看出，预测的η值与期望结果拟合度较好，平均绝对误差在2.79％。此外，在阻力串联模型中，δ^Θ/d^Θ可能可以用来推导出多层复合膜的η值所需要的相关公式。

Claims (8)

1.一种CO₂/N₂二元混合物通过多层陶瓷膜的扩散过程预测方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，构建在壳程、管程和膜层中的气体传质方程；

步骤2，计算复合膜支撑层中的气体扩散系数；

步骤3，将多层膜简化为单层膜，并对气体在膜层中的扩散系数采用校正因子进行校正处理。

2.根据权利要求1所述的CO₂/N₂二元混合物通过多层陶瓷膜的扩散过程预测方法，其特征在于，步骤1中的壳程的气体传质方程是：

步骤1中的管程的气体传质方程是：

步骤1中的膜层中的气体传质方程是：

其中，U_shell和U_lumen分别为壳程和管程流体的线速度，m/s；D_AB为二元混合物的分子气体扩散系数，m²/s；D_i-m-III’为气体i在膜层中的扩散系数，m²/s；C_i为气体i的浓度，下标为shell、lumen分别为气体i在壳程和管程中的浓度；r和z分别是径向距离与轴向距离，m。

3.根据权利要求1所述的CO₂/N₂二元混合物通过多层陶瓷膜的扩散过程预测方法，其特征在于，步骤1中的传质方程的边界条件是：

r＝r₁,C_i-lumen＝C_i-m-III'

r＝r₄,C_i-m-III'＝C_i-shell。

4.根据权利要求1所述的CO₂/N₂二元混合物通过多层陶瓷膜的扩散过程预测方法，其特征在于，步骤1中：

U_ave-shell和U_ave-lumen分别为壳程和管程两侧的平均流体速度，m/s；Q_shell和Q_lumen分别为壳程和管程的体积流量，m³/s；r1、r4、r5是壳程半径分别是分离层内径、支撑层外径，m。

5.根据权利要求1所述的CO₂/N₂二元混合物通过多层陶瓷膜的扩散过程预测方法，其特征在于，步骤2中复合膜支撑层中的气体扩散系数通过下式计算：

D_A,sup为复合膜支撑层中的扩散系数；M_A和M_B分别为A和B的分子量，g/mol；σ_AB为碰撞直径，

Ω_AB是分子扩散的碰撞体积；T为温度，K；d_p为平均空隙直径，m。

6.根据权利要求1所述的CO₂/N₂二元混合物通过多层陶瓷膜的扩散过程预测方法，其特征在于，步骤3中的校正处理的计算步骤是：

D_A，pseudo＝ηD_A,sup；

D_A,pseudo为气体A在拟均质膜中的有效扩散系数；F为无量纲常数。

7.根据权利要求6所述的CO₂/N₂二元混合物通过多层陶瓷膜的扩散过程预测方法，其特征在于，当陶瓷膜是双层膜时，F通过下式进行计算：

F_two是指双层膜的常数；T_ref为参考温度；P_ref为参考压力；d_ref为参考孔径；δ_ref为参考孔隙率；a～f为非负常数，下标为sup和top分别是指支撑层和分离层。

8.根据权利要求1所述的CO₂/N₂二元混合物通过多层陶瓷膜的扩散过程预测方法，其特征在于，当陶瓷膜是三层膜时，F通过下式进行计算：

F_three是指三层膜的常数；T_ref为参考温度；P_ref为参考压力；d_ref为参考孔径；δ_ref为参考孔隙率；a～h为非负常数，下标为sup、tran、top、overall分别是指支撑层、中间层、分离层和三层整体。

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