CN111798930A - 一种考虑腐蚀产物膜影响的co2腐蚀速率预测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种考虑腐蚀产物膜影响的CO₂腐蚀速率预测方法，属于油气田腐蚀防护技术领域。所述方法包括：首先对CO₂溶液体系进行化学平衡计算，确定腐蚀过程中主要的电化学反应，利用Butler‑Volmer方程建立电化学模型；利用柯尔本j因数类似法和拟定的腐蚀产物膜因子建立传质模型，其中腐蚀产物膜因子可由实验所测腐蚀速率通过腐蚀机理模型反算得到；最后结合混合电位理论得到腐蚀电位，进一步计算得到腐蚀速率。本发明考虑多场耦合作用，基于腐蚀反应机理和数学推导，建立了油气管道CO₂腐蚀预测机理模型，并考虑腐蚀产物膜存在下理论预测值偏高的情况，通过拟定腐蚀产物膜因子对预测结果进行校正，提高了腐蚀预测的准确性，且具有良好的外推性和灵活性。

Description

一种考虑腐蚀产物膜影响的CO2腐蚀速率预测方法

技术领域

本发明公开了一种考虑腐蚀产物膜影响的CO₂腐蚀速率预测方法，属于油气田腐蚀防护技术领域。

背景技术

CO₂腐蚀是油气化工领域最为普遍也是最为严重的腐蚀问题。随着我国CCUS(Carbon Capture/Utilization/Storage)技术的不断发展，CO₂驱油技术在各大油田得到广泛应用，但同时也导致CO₂作为伴生气对油套管及集输管道产生严重的腐蚀。随着CO₂机理研究的不断深入以及预测模型的不断发展，已有较多的经验/半经验模型开发成为商业软件应用于各个工程实际当中，其中应用在工业领域最多的莫过于上世纪90年代De Waard、Dugstad等人提出的一系列经验/半经验模型。虽然在特定腐蚀环境下，这些模型预测情况较为贴合现场实际，但是不同的预测模型建立的基础不一样，所关注的影响因素及其相应的权重也不一样，造成特定的模型只适用于特定的环境，应用受到限制。而随着油气行业的不断发展，人们面临的生产环境只会越来越复杂，使得这些经验/半经验模型渐渐变得不再适用。而机理模型的建立是基于腐蚀热力学和动力学的理论，这些模型在发展过程中更多依靠的是电化学数据，且与经验/半经验模型中使用的修正因子不同，机理模型中使用的参数具有真正的理论意义，虽然相对于其他模型理论计算较为复杂，但由于其良好的透明性、灵活性和外推能力，具有更好的发展潜力。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出一种考虑腐蚀产物膜影响的CO₂腐蚀速率预测方法，该方法考虑流体流动、电化学反应、传质过程等多场耦合作用，基于腐蚀反应机理和数学推导，建立了油气管道CO₂腐蚀预测机理模型，并考虑腐蚀产物膜存在下理论预测值相对于实测值偏高的情况，通过拟定腐蚀产物膜因子对预测结果进行校正，提高了腐蚀预测的准确性，且具有良好的外推性和灵活性，为油气管道腐蚀与防护提供参考。

为达到上述目的，本发明提供一种考虑腐蚀产物膜影响的CO₂腐蚀速率预测方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：首先对CO₂溶液体系进行化学平衡计算，利用逸度系数对CO₂天然气混合物的非理想性进行修正；利用离子强度和活度系数对溶液介质的非理想性进行修正；修正后二氧化碳饱和溶液中常见化学反应及其平衡常数计算见表1。

表1二氧化碳饱和溶液中常见化学反应及修正后平衡常数计算

式中，K为反应平衡常数，a_i为离子活度，

为CO₂逸度，

为逸度系数，C_i为离子浓度，mol/L；

为CO₂分压，bar；γ_±为平均离子活度系数，地层水一般为0.66。

进一步的，通过以上溶液化学平衡计算得到溶液中各离子浓度分布情况，随着溶液pH值的升高，Fe²⁺、HCO₃ ^—、CO₃ ^2-、OH^—等离子浓度均增大，由于HCO₃ ^—浓度随pH值上升而增大，而实际实验表明随着pH值上升腐蚀速率并非加快，可以判断腐蚀过程中的主要阴极反应是H₂CO₃的直接还原而非间接还原。

步骤2：根据步骤1确定金属表面发生的主要电化学反应，并在Tafel方程的基础上通过腐蚀动力学理论，推导出Butler-Volmer方程用以计算电化学反应的腐蚀电流密度，以便更真实地描述电流和电位在原电池中的分布，Butler-Volmer方程如下：

式中i₀——交换电流密度，A/m²；

E_rev——平衡电位，V；

b_a，b_c——阳极Tafel斜率，阴极Tafel斜率，V/decade。

进一步的，根据步骤2所述方法，以阳极溶解为例，利用Fe氧化E-I示意图对Butler-Volmer方程中交换电流密度进行推导，利用Tafel曲线和参考电流电位，可得：

E_ref-E_rev＝b_a(logi_ref-logi₀) (2)

阳极氧化反应参考电位E_ref取-0.488V，参考电流密度和阳极Tafel斜率计算公式：

铁的平衡电位按照Nernst方程计算：

将式(3)(4)(5)代入(2)中可得：

进一步的，金属表面主要电极反应及其Butler-Volmer方程电化学计算参数见表2。

表2基于Butler-Volmer方程的电化学反应参数

式中E⁰——标准电位(vs.SHE)，V；

i_ref、E_ref——参考电流、参考电位，A/m²、V；

T——温度，K；

T_ref——参考温度，K；

R——气体常数，8.314J/mol·K；

F——法拉第常数，96485C/mol。

进一步的，表2中各反应标准平衡电位的计算可根据反应的物质吉布斯自由能来计算：

式中

——生成物和反应物的总吉布斯自由能，kJ/mol；

n——参与反应的电子数。

进一步的，将表2中电化学反应参数代入到式(1)中可得到各电化学反应的活化电流密度。

步骤3：当有腐蚀产物膜存在的情况下，考虑H⁺还原反应同时受活化反应和扩散传质控制，H₂CO₃的还原同时受活化反应和化学反应控制，分别对各自的极限电流密度进行计算。

进一步的，所述步骤3中H⁺还原反应，当考虑腐蚀产物膜存在的条件下，离子在流体边界层内的传质速率按下式计算：

i_flow＝z_ik_mF(C^b-C^fs) (9)

利用动量传递与质量传递的类似性，柯尔本j因数类似法对传质系数进行计算。

J＝St'Sc^2/3＝f/2 (10)

St'＝k_m/v (11)

f＝0.0014+0.125Re^-0.32 (12)

式中i_flow——流体边界层内电流密度，A/m²；

z_i——参与反应的电子数；

k_m——传质系数；

C^b、C^fs——反应物在溶液中和腐蚀产物膜表面的浓度，mol/L；

St’——Stanton数；

Sc——Schmidt数；

v——介质流速，m/s；

f——摩擦系数，适用范围为3×10³＜Re＜3×10⁶。

进一步的，所述步骤3中H⁺还原反应，当考虑腐蚀产物膜存在的条件下，腐蚀产物膜内传质速率离子传质速率可通过Nernst-Planck方程进行描述，忽略对流和电迁移的影响，得腐蚀产物膜存在下的电流密度为：

式中i_film——腐蚀产物膜内电流密度，A/m²；

D_if——离子在腐蚀产物膜中的扩散系数；

δ_f——腐蚀产物膜厚度，m；

C^s——反应物在金属表面的浓度，mol/L。

进一步的，拟定一个腐蚀产物膜影响因子如下：

式中D_i——离子在溶液中的扩散系数。

进一步的，当金属表面离子浓度C^s为0时，即为离子极限扩散电流密度，此时有：

联立方程解得腐蚀产物膜表面的离子浓度：

因此，有腐蚀产物膜存在下的离子扩散传质极限电流密度计算如下：

进一步的，所述步骤3中H₂CO₃还原反应，其化学反应极限电流密度计算如下

式中

——化学反应极限电流密度，A/m²；

——流动影响因子；

——CO₂水化正向反应速率，1s^-1。

δ_m——传质层厚度，m；

δ_r——化学反应层厚度，m。

进一步的，同时受活化反应和传质控制的电极反应总的反应电流密度计算模型如下：

步骤4：根据步骤1、步骤2、步骤3计算可得到各电化学反应总的腐蚀电流密度，由混合电位理论可知，任何电化学反应不可能有净电荷的累积，阳极和阴极反应的电荷平衡如下：

将计算出的各反应总的电流密度代入上式中即可求解得到腐蚀电位E_corr和腐蚀电流i_corr进一步利用法拉第定律求得腐蚀速率：

式中CR——腐蚀速率，mm/a；

i_corr——腐蚀电流，A/m²；

M_Fe——分子质量，g/mol；

ρ_Fe——金属密度，kg/m³。

进一步的，步骤3中腐蚀产物膜影响因子推算过程如下：

(a)首先通过实验测得实际腐蚀速率，计算得到腐蚀电位和腐蚀电流，在已知实验工况条件和腐蚀电位电流的前提下，可根据电中性方程进一步计算得到阴极H⁺和H₂CO₃还原的电化学反应电流密度；

(b)根据所推Butler-Volmer方程对H⁺和H₂CO₃还原反应活化电流密度进行计算，其腐蚀产物膜厚度取定值，方程中仅有腐蚀产物膜影响因子一个未知数，通过解方程可得到该实验条件下所产生的腐蚀产物膜对扩散传质的影响因子。

(c)影响腐蚀产物膜形成的因素有温度、pH值、流速等，可通过不同实验条件用上述方法对腐蚀产物膜因子进行计算，得到腐蚀产物膜因子随影响因素的变化曲线，对其进行拟合得到腐蚀产物膜影响因子的拟合公式，从而可实现该腐蚀预测模型的外推应用。

本发明的有益效果在于：

(1)该CO₂腐蚀速率预测模型的建立基于腐蚀热力学及动力学理论，考虑了流体流动、电化学反应、传质过程等多场耦合作用，大部分计算参数由理论计算得到，具有良好的外推性和灵活性。

(2)该CO₂腐蚀速率预测模型相对于以前的机理模型，考虑了气体和溶液的非理想性，并利用Butler-Volmer方程代替理想情况下的Tafel方程进行电化学计算，利用吉布斯自由能计算阴极各电化学反应的标准平衡电位，使预测得到的结果更加贴近于实际油气田环境下的腐蚀实测值。

(3)该CO₂腐蚀速率预测模型考虑了在腐蚀产物膜存在的情况下对传质的影响因子，可通过该腐蚀产物膜影响因子对预测值进行校正，减少腐蚀产物膜存在情况下预测值比实际值偏高的现象，从而提高模型预测的准确性。

附图说明

图1是CO₂饱和溶液中物质计算浓度随pH值变化规律(

t＝25℃，地层水)。

图2是Fe氧化E-I示意图。

图3是腐蚀产物膜存在下离子传质示意图。

图4是本发明腐蚀速率预测计算界面。

图5是pH＝4，

时腐蚀速率随温度的变化情况。

图6是温度60℃，pH＝5，v＝1m/s时腐蚀速率随二氧化碳分压的变化情况。

图7是温度20℃，

pH＝4时腐蚀速率随介质流速的变化情况。

图8是温度20℃，

pH＝5时腐蚀速率随介质流速的变化情况。

图9是温度20℃，

pH＝6时腐蚀速率随介质流速的变化情况。

图10是总压0.5MPa，

流速1.5m/s时腐蚀速率随温度的变化情况。

图11是有腐蚀产物膜存在下腐蚀速率对温度变化的预测值与实验值对比。

图12是腐蚀产物膜影响因子MATLAB计算界面及代码。

图13是温度60℃-100℃范围内腐蚀产物膜影响因子计算结果。

图14是利用腐蚀产物膜因子进行校正后本发明腐蚀模型预测值与实验值对比。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施案例对本发明进行详细的描述。

根据本发明所建立的CO₂腐蚀预测机理模型，利用Visual Basic软件编程，并结合MATLAB软件进行计算，VB计算界面如图4。

实施例1

在nesic等人(2010)进行的腐蚀预测研究基础上，结合其公开的腐蚀实验条件、实验数据以及前人提出的经典腐蚀经验/半经验模型，对本发明提出的CO₂腐蚀速率预测模型计算进行对比验证。具体实施计算结果如下所示：

(1)温度对低碳钢CO₂腐蚀速率的影响，实验工况如下：pH＝4，

ID＝100mm，single phase pipe flow。本发明腐蚀速率预测方法预测值与实验值、nesic等人预测值、de waard1991半经验模型预测值对比见图5。

(2)CO₂分压对低碳钢CO₂腐蚀速率的影响，实验工况如下：60℃，pH＝5，v＝1m/s，ID＝100mm，single-phase pipe flow。本发明腐蚀速率预测方法预测值与实验值、nesic等人预测值、de waard1991半经验模型预测值对比见图6。

(3)pH值和流速对低碳钢CO₂腐蚀速率的影响，实验工况如下：20℃，

ID＝15mm，single-phase pipe flow。本发明腐蚀速率预测方法预测值与实验值、nesic等人预测值、de waard1995半经验模型预测值对比见图7-9。

实施例2

结合马宏等人(2018)对管道运行参数对20号钢在输送介质中腐蚀行为的影响研究，对本发明提出的CO₂腐蚀速率预测模型计算进行对比验证，并利用本发明提出的腐蚀产物膜影响因子对预测结果进行校正。具体实施计算结果如下所示：

(1)实验条件如下：实验介质为地层水，总压0.5MPa，CO₂分压0.1MPa，流速1.5m/s，试验时间48小时。根据该实验条件本发明腐蚀速率预测方法预测值与实验值对比见图10，经对比发现，在实验温度超过60℃时，预测值相对于实验值偏高，且随温度升高这种偏差越大，这种现象是由于在高温下金属表面产生了具有一定保护性的腐蚀产物膜导致的。温度超过60℃产生腐蚀产物膜的条件下预测值与实验值的局部对比见图11。

(2)为了解决该现象，利用本发明提出的腐蚀产物膜影响因子对预测值进行校正，腐蚀产物膜影响因子MATLAB计算界面见图12，温度在60℃-100℃范围内腐蚀产物膜影响因子计算结果见图13。

(3)利用计算得到的腐蚀产物膜影响因子对腐蚀产物膜存在情况下的离子扩散系数进行校正后，预测值与实验值的吻合性较高，见图14。

Claims (6)

1.一种考虑腐蚀产物膜影响的CO₂腐蚀速率预测方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：首先对CO₂溶液体系进行化学平衡计算，利用逸度系数对CO₂天然气混合物的非理想性进行修正，利用离子强度和活度系数对溶液介质的非理想性进行修正；

步骤2：根据步骤1确定金属表面发生的主要电化学反应，并在Tafel方程的基础上通过腐蚀动力学理论，推导出Butler-Volmer方程用以计算电化学反应的腐蚀电流密度，以便更真实地描述电流和电位在原电池中的分布；

步骤3：当有腐蚀产物膜存在的情况下，考虑H⁺还原反应同时受活化反应和扩散传质控制，H₂CO₃的还原同时受活化反应和化学反应控制，分别对H⁺和H₂CO₃的极限电流密度进行计算；

步骤4：根据步骤1、步骤2、步骤3计算可得到各电化学反应总的腐蚀电流密度，利用阳极和阴极反应的电荷平衡计算得到腐蚀电位，进一步通过利用法拉第定律求得腐蚀速率。

2.根据权利要求1所述的一种考虑腐蚀产物膜影响的CO₂腐蚀速率预测方法，其特征在于，利用逸度系数、离子强度和活度系数分别对气体和溶液介质的非理想性进行了修正。

3.根据权利要求1所述的一种考虑腐蚀产物膜影响的CO₂腐蚀速率预测方法，其特征在于，推导了Butler-Volmer方程代替理想的Tafel方程用以计算电化学反应的腐蚀电流密度。

4.根据权利要求1所述的一种考虑腐蚀产物膜影响的CO₂腐蚀速率预测方法，其特征在于，利用动量传递与质量传递的类似性，采用柯尔本j因数类似法对传质系数进行计算。

5.根据权利要求1所述的一种考虑腐蚀产物膜影响的CO₂腐蚀速率预测方法，其特征在于，拟定了一个代表腐蚀产物膜形成对离子扩散传质影响的腐蚀产物膜影响因子，通过所建立的腐蚀预测模型和实验数据对该影响因子进行推算，对高温下预测值偏高的现象进行了较好的校正，提高了模型预测的准确性。

6.根据权利要求5所述的腐蚀产物膜影响因子计算方法，其特征在于影响腐蚀产物膜形成的因素有温度、pH值、流速等，可通过不同实验条件用上述方法对腐蚀产物膜因子进行计算，得到腐蚀产物膜因子随影响因素的变化曲线，对其进行拟合得到腐蚀产物膜影响因子的拟合公式，从而可实现该腐蚀预测模型的外推应用。

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