CN115099508A - Srb与co2耦合作用的页岩气集输管道腐蚀速率预测方法 - Google Patents

Srb与co2耦合作用的页岩气集输管道腐蚀速率预测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种SRB与CO2耦合作用的页岩气集输管道腐蚀速率预测方法，在综合SRB和CO2腐蚀因素的基础上，考虑以细胞色素传递机制量化SRB腐蚀电化学过程中的
Figure DDA0003725520100000011
还原引起的腐蚀电流密度，建立一个SRB/CO2共存环境的页岩气集输管道内腐蚀机理模型，以期充分预测SRB/CO2共存环境下的管道内腐蚀速率，由于在获得页岩气集输管道腐蚀速率的过程中考虑了SRB和CO2耦合作用，以及考虑细胞色素传递机制的影响，可以使评价结果更加科学、准确、合理。

Description

SRB与CO2耦合作用的页岩气集输管道腐蚀速率预测方法
技术领域
本发明涉及管道腐蚀速率预测技术领域，特别是一种SRB与CO2耦合作用的页岩气集输管道腐蚀速率预测方法。
背景技术
页岩气集输管道内腐蚀是影响在役管道剩余寿命以及页岩气集输流程的重要原因之一。页岩气因为其特殊的开采方式，压裂液，钻井泥浆和蓄水都可能将有害的微生物如SRB引入页岩气藏。同时，页岩气集输环境中又含有CO2、Cl-等腐蚀性介质，加剧页岩气集输管道的电化学腐蚀，造成管道内腐蚀甚至穿孔，引发安全事故和财产损失。因此，在内检测技术受限的情况下，通过形成一套内腐蚀速率预测技术体系，也对保障页岩气集输安全运行具有重要的研究与工程意义。
引起页岩气集输管道内腐蚀的原因比较复杂，最主要的两个因素为SRB和CO2，国内外学者对于CO2腐蚀速率预测模型的研究颇多，多用常规的数学建模方法，如常见的经验模型有NorsokM-506模型、Ohio模型以及Corpos模型，常见半经验模型的有De Waard-Milliams模型、Cassandra模型、ECE模型、Predict模型等，常见的机理模型有Nesic模型、Tulsa模型等。相较之下SRB腐蚀速率预测模型的研究很少，基本为机理模型，且SRB机理模型大多是基于模拟腐蚀金属基底上的生物膜模型，并包括表征系统的各种参数，例如生物因素、输运过程、金属表面的化学反应等建立的，而关于同时考虑SRB和CO2的内腐蚀速率预测的相关内容较少见到。胞外电子传递机制有3种，分别为可溶性氧化还原介体的电子穿梭、细胞色素传递和纳米导线传递，而目前几乎未见将某种EET机制引入SRB机理模型的研究。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种SRB与CO2耦合作用的页岩气集输管道腐蚀速率预测方法，在综合SRB和CO2腐蚀因素的基础上，考虑以细胞色素传递机制量化SRB腐蚀电化学过程中的
Figure BDA0003725520090000024
还原引起的腐蚀电流密度，建立一个SRB/CO2共存环境的页岩气集输管道内腐蚀机理模型，以期充分预测SRB/CO2共存环境下的管道内腐蚀速率。
本发明采用的技术方案是：
一种SRB与CO2耦合作用的页岩气集输管道腐蚀速率预测方法，包括如下步骤：
确定SRB/CO2溶液体系腐蚀过程中的电化学反应，包括CO2腐蚀的反应方程、SRB腐蚀的氧化反应方程、SRB腐蚀的还原反应方程，得出SRB与CO2腐蚀的总反应方程；
结合胞外电子传递机制中的细胞色素传递方法，建立
Figure BDA0003725520090000021
还原的电荷转移电流密度方程及
Figure BDA0003725520090000022
的传质模型，计算
Figure BDA0003725520090000023
还原的总电流密度；
考虑H2CO3还原反应同时受活化反应和扩散传质控制，计算H2CO3还原的总电流密度；
考虑H2O还原受活化反应控制，计算H2O还原的总电流密度；
计算得到各电化学反应总的腐蚀电流密度，根据阳极和阴极反应的电荷平衡计算得到阳极腐蚀电位，并利用阳极腐蚀电位计算出不同时间的阳极腐蚀电流密度，将阳极腐蚀电流密度转换为腐蚀速率与腐蚀深度，最终计算出腐蚀速率。
优选的，CO2腐蚀的反应方程分别见式(1)和式(2)：
Figure BDA0003725520090000031
2H2O+2e-→H2+2OH- (2)
SRB腐蚀的氧化反应方程分别见式(3)和(4)：
CH3CHOHCOO-+H2O→CH3COO-+CO2+4H++4e- (3)
4Fe→4Fe2++8e- (4)
SRB腐蚀的还原反应方程见式(5)：
SO4 2-+9H++8e-→HS-+4H2O (5)
SRB与CO2腐蚀的总反应方程分别见式(6)、(7)和(8)：
Fe2++HS-→FeS+H+ (6)
Figure BDA0003725520090000032
Fe+CO2+H2O→FeCO3+H2 (8)。
优选的，结合胞外电子传递机制中的细胞色素传递方法，建立
Figure BDA0003725520090000041
还原的电荷转移电流密度方程及
Figure BDA0003725520090000042
的传质模型，计算
Figure BDA0003725520090000043
还原的极限扩散电流密度，包括如下步骤：
根据式(14)的总电阻方程计算硫酸盐还原产生的总电流密度
Figure BDA0003725520090000044
式(14)如下所示：
Figure BDA0003725520090000045
其中，
Figure BDA0003725520090000046
为
Figure BDA0003725520090000047
还原的总电流密度；
Figure BDA0003725520090000048
为
Figure BDA0003725520090000049
还原的极限扩散电流密度；
Figure BDA00037255200900000410
为
Figure BDA00037255200900000411
还原的电荷转移电流密度；
电子从金属到生物膜的转移速率是跨生物膜的活性电荷转移层的电流密度和金属表面电势的函数，则通过Tafel方程建立
Figure BDA00037255200900000412
的表达式即为式(15)：
Figure BDA00037255200900000413
其中，rc为电子从金属到生物膜的跨电位降的传输速率；F为Faraday常数；
Figure BDA00037255200900000414
为
Figure BDA00037255200900000415
还原的交换电流密度；α为电子转移系数；E为阳极腐蚀电位；
Figure BDA00037255200900000416
为
Figure BDA00037255200900000417
还原平衡电位；R为通用气体常数；T为实际工况下的绝对温度；
使用Nerst方程计算
Figure BDA00037255200900000418
见式(16)：
Figure BDA0003725520090000051
其中，pH为SBR细胞质中的pH值；
最终，
Figure BDA0003725520090000052
如下式(17)：
Figure BDA0003725520090000053
其中，
Figure BDA0003725520090000054
为细胞色素与生物膜之间电子转移的速率；LB为主动传输层长度；CZ为细胞色素浓度；
由Nernst-Planck方程计算
Figure BDA0003725520090000055
见式(18)：
Figure BDA0003725520090000056
其中，ne为参与反应的电子数；
Figure BDA0003725520090000057
为生物膜中
Figure BDA0003725520090000058
的扩散率；
Figure BDA0003725520090000059
为生物膜内的
Figure BDA00037255200900000510
浓度；
通过修正后的Fick第二定律可模拟
Figure BDA00037255200900000511
在生物膜内部的分布，见式(19)：
Figure BDA00037255200900000512
其中，
Figure BDA00037255200900000513
为生物膜中SRB对
Figure BDA00037255200900000514
消耗的速率，通过Monod方程计算，见式(20)：
Figure BDA0003725520090000061
其中，Km为生物膜中SRB的Monod半速度系数；qmax为最大硫酸盐利用率；Xs为点蚀坑内的SRB浓度；Lf为生物膜厚度。
优选的，考虑H2CO3还原反应同时受活化反应和扩散传质控制，对H2CO3的极限扩散电流密度和电荷转移电流密度进行计算，包括如下步骤：
H2CO3还原的总阴极电流密度见式(21)：
Figure BDA0003725520090000062
其中，
Figure BDA0003725520090000063
为H2CO3还原的总电流密度；
Figure BDA0003725520090000064
为H2CO3还原的电荷转移电流密度；
Figure BDA0003725520090000065
为H2CO3还原的极限扩散电流密度；
通过Tafel方程建立
Figure BDA0003725520090000066
计算方程见式(22)：
Figure BDA0003725520090000067
其中，
Figure BDA0003725520090000068
为H2CO3还原的交换电流密度；bc为Tafel斜率；
Figure BDA0003725520090000069
为H2CO3还原的平衡电位；
通过式(10)计算bc：
Figure BDA00037255200900000610
其中，αc为电子转移系数；
通过式(23)计算
Figure BDA0003725520090000071
Figure BDA0003725520090000072
其中，
Figure BDA0003725520090000073
为氢气的分压；
通过式(24)计算
Figure BDA0003725520090000074
Figure BDA0003725520090000075
其中，
Figure BDA0003725520090000076
为H2CO3还原的参考交换电流密度；
Figure BDA0003725520090000077
为H2CO3还原的活化焓；Tref为参考温度；
通过Vetter方程建立
Figure BDA0003725520090000078
的计算方式见式(25)：
Figure BDA0003725520090000079
其中，[CO2]b为溶液中溶解的CO2体积浓度；
Figure BDA00037255200900000710
为CO2在水中的扩散率；Khyd为CO2水合反应的平衡常数；
Figure BDA00037255200900000711
为CO2水合反应的正向反应速率；
通过式(26)计算[CO2]b：
Figure BDA00037255200900000712
其中，
Figure BDA0003725520090000081
为CO2的亨利常数；
Figure BDA0003725520090000082
为CO2分压。
优选的，考虑H2O还原受活化反应控制，对H2O的电荷转移电流密度进行计算，包括如下步骤：
通过Tafel方程对H2O还原的总电流密度进行计算，计算式见式(27)：
Figure BDA0003725520090000083
其中，
Figure BDA0003725520090000084
为H2O还原的总电流密度；
Figure BDA0003725520090000085
为H2O还原的交换电流密度；
Figure BDA0003725520090000086
为H2O还原的平衡电位；H2O还原的Tafel斜率与H2CO3还原的Tafel斜率相同；
通过式(28)计算
Figure BDA0003725520090000087
Figure BDA0003725520090000088
通过Arrhenius方程计算
Figure BDA0003725520090000089
计算式见式(29)：
Figure BDA00037255200900000810
其中，
Figure BDA00037255200900000811
为H2O还原的参考交换电流密度；
Figure BDA00037255200900000812
为H2O还原的活化焓。
优选的，计算得到各电化学反应总的腐蚀电流密度，根据阳极和阴极反应的电荷平衡计算得到阳极腐蚀电位，并利用阳极腐蚀电位计算出不同时间的阳极腐蚀电流密度，将阳极腐蚀电流密度转换为腐蚀速率与腐蚀深度，最终计算出腐蚀速率，包括如下步骤：
通过Tafel方程计算阳极腐蚀电流密度iFe，见式(9)：
Figure BDA0003725520090000091
其中，iFe为阳极腐蚀电流密度；io,Fe为阳极交换电流密度；
Figure BDA0003725520090000092
为阳极平衡电位；
通过式(12)计算io,Fe：
Figure BDA0003725520090000093
其中，
Figure BDA0003725520090000094
为Fe的参考交换电流密度；ΔH(Fe)为Fe的活化焓；
根据Faraday第二定律将阳极腐蚀电流密度转换为腐蚀速率Vcorr，见式(13)所示，此处的腐蚀速率Vcorr相当于一维点蚀模型中的点蚀速率；
Figure BDA0003725520090000095
其中，MFe为铁的原子量；ρFe为铁的密度；
通过电荷平衡方程计算E，见式(30)：
Figure BDA0003725520090000096
其中，na和nc分别为阳极和阴极反应的总数；ia和ic分别为阳极电荷和阴极电荷；展开后即为式(31)：
Figure BDA0003725520090000101
通过有限差分法对式(19)求解，得到不同时间下生物膜上
Figure BDA0003725520090000102
浓度，再将T、
Figure BDA0003725520090000103
pH、SRB数量分别代入包含该参数的各公式中，将式(15)和(18)代入式(14)得到式(32)，将式(22)和(25)代入式(21)得到式(33)，式(32)和式(33)如下所示：
Figure BDA0003725520090000104
Figure BDA0003725520090000105
此时式(9)、式(27)、式(32)和式(33)中的未知数仅为阳极腐蚀电位E；将式(9)、式(27)、式(32)和式(33)通过电荷平衡方程式(31)联立，求解阳极出腐蚀电位E，再以阳极腐蚀电位E作为式(9)的输入，即可求出不同时间的阳极腐蚀电流密度iFe，最后将阳极腐蚀电流密度iFe代入式(13)即可求解腐蚀速率Vcorr。
本发明的有益效果是：
考虑了以细胞色素传递机制量化SRB腐蚀电化学过程中的
Figure BDA0003725520090000106
还原引起的腐蚀电流密度；建立了SRB/CO2共存环境下页岩气集输管道内腐蚀机理模型；由于在获得页岩气集输管道腐蚀速率的过程中考虑了SRB和CO2耦合作用，以及考虑细胞色素传递机制的影响，可以使评价结果更加科学、准确、合理。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的实施例进行详细说明。
实施例
本实施例提供一种SRB与CO2耦合作用的页岩气集输管道腐蚀速率预测方法，该方法考虑细胞色素传递机制的SRB与CO2耦合作用，以预测页岩气集输管道的内腐蚀速率趋势，保障页岩气集输管道安全运行
1、首先确定SRB/CO2溶液体系腐蚀过程中主要的电化学反应。
SRB和CO2共存时诱发的管道腐蚀机理比较复杂。首先分析CO2的腐蚀机理，传统上认为CO2腐蚀的阴极反应涉及析氢反应、H2CO3的直接还原反应以及H2O还原反应，根据现场水质分析发现不涉及析氢反应。
CO2腐蚀的反应方程分别见式(1)和式(2)：
Figure BDA0003725520090000111
2H2O+2e-→H2+2OH- (2)
SRB腐蚀的阴极反应，目前国内外最先进的SRB腐蚀机理是顾停月等人发现的BCSR机理，由于铁氧化发生在SRB外部，而硫酸盐还原发生在SRB内部，因此需要EET的方法使电子穿过SRB的细胞壁，考虑以EET机制中的细胞色素传递作为电子载体的方式，对SO4 2-还原的阴极电流密度进行建模，由此量化SO4 2-还原中因EET产生的腐蚀电流密度。
SRB腐蚀的反应方程如下：
氧化反应方程分别见式(3)和(4)：
CH3CHOHCOO-+H2O→CH3COO-+CO2+4H++4e- (3)
4Fe→4Fe2++8e- (4)
还原反应方程见式(5)：
SO4 2-+9H++8e-→HS-+4H2O (5)
因此，SRB与CO2腐蚀的总反应方程分别见式(6)、(7)和(8)：
Fe2++HS-→FeS+H+ (6)
Figure BDA0003725520090000121
Fe+CO2+H2O→FeCO3+H2(8)
2、通过Tafel方程计算阳极铁氧化的电化学反应的腐蚀电流密度；阳极表面的电流密度可由Tafel方程计算：见式(9)：
Figure BDA0003725520090000122
其中，iFe为阳极腐蚀电流密度，单位为A/m2；io,Fe为阳极交换电流密度，单位为A/m2；bc为Tafel斜率，无量纲；E为阳极腐蚀电位，单位为V；
Figure BDA0003725520090000123
为阳极平衡电位，单位为V。
通过式(10)计算bc：
Figure BDA0003725520090000131
其中，αc为电子转移系数，取0.5，无量纲；F为Faraday常数，取96485.34C/mol；R为通用气体常数，取8.31J/(mol·K)；T为实际工况下的绝对温度，单位为K。
如果实验条件偏离标准电极电位定义的条件，可使用Nerst方程计算平衡电位，见式(11)：
Figure BDA0003725520090000132
对于交换电流密度，Pour-Ghaz等提出了一种简单的方法揭示温度对交换电流密度的影响，见式(12)：
Figure BDA0003725520090000133
其中，
Figure BDA0003725520090000134
为25℃下Fe的参考交换电流密度，取0.33A/m2；ΔH(Fe)为Fe的活化焓，取37.5KJ/mol；Tref为参考温度，代表的是不同实验研究下所取得不同参考温度值，本实施例中Tref统一取同一值为298K。
根据Faraday第二定律将阳极腐蚀电流密度转换为腐蚀速率Vcorr，见式(13)所示，此处的腐蚀速率Vcorr相当于一维点蚀模型中的点蚀速率。
Figure BDA0003725520090000135
其中，腐蚀速率Vcorr的单位为mm/a；ne为参与反应的电子数，取2；ρFe为铁的密度，取7870kg/cm3；MFe为铁的原子量，取0.056kg/mol。
3、结合胞外电子传递机制中的细胞色素传递方法，通过Tafel方程建立
Figure BDA0003725520090000141
还原的电荷转移电流密度，利用Monod方程修正Fick第二定律建立
Figure BDA0003725520090000142
的传质模型，再根据Nernst-Planck方程计算
Figure BDA0003725520090000143
还原的极限扩散电流密度。
硫酸盐还原产生的总电流密度
Figure BDA0003725520090000144
根据式(14)总电阻方程计算：
Figure BDA0003725520090000145
其中，
Figure BDA0003725520090000146
为
Figure BDA0003725520090000147
还原的总电流密度，单位为A/m2；
Figure BDA0003725520090000148
为
Figure BDA0003725520090000149
还原的极限扩散电流密度，单位为A/m2；
Figure BDA00037255200900001410
为
Figure BDA00037255200900001411
还原的电荷转移电流密度，单位为A/m2。
电子从金属到生物膜的转移速率是跨生物膜的活性电荷转移层的电流密度和金属表面电势的函数。
则通过Tafel方程建立的
Figure BDA00037255200900001412
还原的电荷转移电流密度的表达式即为式(15)：
Figure BDA00037255200900001413
其中，rc为电子从金属到生物膜的跨电位降的传输速率，单位为s-1；
Figure BDA00037255200900001414
为
Figure BDA00037255200900001415
还原的交换电流密度；α为电子转移系数，取0.5；
Figure BDA00037255200900001416
为
Figure BDA00037255200900001417
还原平衡电位，单位为V。
使用Nerst方程计算
Figure BDA00037255200900001418
见式(16)：
Figure BDA0003725520090000151
其中，本实施例中pH代表SRB细胞质中的酸碱度，
Figure BDA0003725520090000152
的还原发生在细胞质中，SRB细胞质中的酸碱度不同于溶液环境的酸碱度，因为受细菌代谢活动的影响，细胞质内部会保持最适宜细菌生存的酸碱度。本实施例中假设细胞质中的pH＝7。
最终，
Figure BDA0003725520090000153
如下式(17)：
Figure BDA0003725520090000154
其中，
Figure BDA0003725520090000155
为细胞色素与生物膜之间电子转移的速率，取0.08s-1；LB为主动传输层长度，取10-3m；CZ为细胞色素浓度，取3.6×10-3mol/L。
由Nernst-Planck方程计算
Figure BDA0003725520090000156
见式(18)：
Figure BDA0003725520090000157
其中，
Figure BDA0003725520090000158
为生物膜中
Figure BDA0003725520090000159
的扩散率，单位为m2/s；
Figure BDA00037255200900001510
为生物膜内的
Figure BDA00037255200900001511
浓度，单位为mol/m3。
Fick第二定律是描述离子在扩散机理作用下离子浓度随时间的变化，能很好地反映生物膜中离子侵入的过程。通过修正后的Fick第二定律可模拟
Figure BDA00037255200900001512
在生物膜内部的分布，见式(19)：
Figure BDA0003725520090000161
其中，
Figure BDA0003725520090000162
为生物膜中SRB对
Figure BDA0003725520090000163
消耗的速率，单位为mol/(m3·s)。
Fick第二定律初始与边界条件见表所示。
表1 Fick第二定律初始与边界条件
Figure BDA0003725520090000164
对于腐蚀深坑，坑底和坑壁可能存在SRB生物膜，而坑的大部分空间填充有主体溶液。
Figure BDA0003725520090000165
从溶液进入生物膜，到达坑底接受电子，导致MIC发生。在扩散过程中，生物膜中大量固着细胞消耗了硫酸盐，
Figure BDA0003725520090000166
应表现为负值，该项通过Monod方程计算，见式(20)：
Figure BDA0003725520090000167
其中，Km为生物膜中SRB的Monod半速度系数，取10.69×10-5mg/m3；qmax为最大硫酸盐利用率，取1.08mmol/(mg·s-1)；Xs为点蚀坑内的SRB浓度，假设点蚀坑中的SRB浓度为溶液中SRB浓度的1％，单位为个/mL；Lf为生物膜厚度，取239μm。
4、考虑H2CO3还原反应同时受活化反应和扩散传质控制，通过Tafel方程和Vetter方程对H2CO3的极限扩散电流密度和电荷转移电流密度进行计算。
H2CO3还原的总阴极电流密度见式(21)：
Figure BDA0003725520090000171
其中，
Figure BDA0003725520090000172
为H2CO3还原的总电流密度，单位为A/m2；
Figure BDA0003725520090000173
为H2CO3还原的电荷转移电流密度，单位为A/m2；
Figure BDA0003725520090000174
为H2CO3还原的极限扩散电流密度，单位为A/m2。
通过Tafel方程建立
Figure BDA0003725520090000175
计算方程见式(22)：
Figure BDA0003725520090000176
其中，
Figure BDA0003725520090000177
为H2CO3还原的交换电流密度，单位为A/m2；
Figure BDA0003725520090000178
为H2CO3还原的平衡电位，单位为V。
根据研究，H2CO3还原与H+还原具有相同的热力学条件。通过式(23)计算
Figure BDA0003725520090000179
Figure BDA00037255200900001710
其中，
Figure BDA00037255200900001711
为氢气的分压，在本实施例中为简化研究过程，
Figure BDA00037255200900001712
取值为0。
通过式(24)计算
Figure BDA00037255200900001713
Figure BDA0003725520090000181
其中，
Figure BDA0003725520090000182
为H2CO3还原的参考交换电流密度，根据
Figure BDA0003725520090000183
的研究，在本实施例中，H2CO3浓度为1×10-4mol/L的参考条件下，
Figure BDA0003725520090000184
为0.018A/m2；
Figure BDA0003725520090000185
为H2CO3还原的活化焓，取50KJ/mol。
通过Vetter方程建立
Figure BDA0003725520090000186
的计算方式见式(25)：
Figure BDA0003725520090000187
其中，[CO2]b为溶解的CO2体积浓度，单位为mol/m3；
Figure BDA0003725520090000188
为CO2在水中的扩散率，单位为m2/s；Khyd为CO2水合反应的平衡常数，取2.58×10-3，无量纲；
Figure BDA0003725520090000189
为CO2水合反应的正向反应速率，无量纲。
通过式(26)计算[CO2]b：
Figure BDA00037255200900001810
其中，
Figure BDA00037255200900001811
为CO2的亨利常数，取0.1MPa·m3/mol；
Figure BDA00037255200900001812
为CO2分压，单位为MPa。
5、考虑H2O还原受活化反应控制，通过Tafel方程对H2O的电荷转移电流密度进行计算；由于水分子向金属表面传输不存在扩散限制，因此可以认为H2O的还原速率仅由Tafel方程建立的电荷转移过程控制：
Figure BDA00037255200900001813
其中，
Figure BDA0003725520090000191
为H2O还原的总电流密度，单位为A/m2；
Figure BDA0003725520090000192
为H2O还原的交换电流密度，单位为A/m2；
Figure BDA0003725520090000193
为H2O还原的平衡电位，单位为V。
H2O还原的Tafel斜率与H2CO3还原的Tafel斜率相同，bc＝120mV。H2O还原与H+还原具有相同的热力学条件。通过Nernst方程计算：
Figure BDA0003725520090000194
通过Arrhenius方程计算
Figure BDA0003725520090000195
计算式见式(29)：
Figure BDA0003725520090000196
其中，在
Figure BDA0003725520090000197
为H2O还原的参考交换电流密度，在Tref环境下的实验中确定
Figure BDA0003725520090000198
Figure BDA0003725520090000199
为H2O还原的活化焓，
Figure BDA00037255200900001910
6、根据步骤2～步骤5计算可得到各电化学反应总的腐蚀电流密度，利用阳极和阴极反应的电荷平衡计算得到腐蚀电位，进一步通过利用Faraday第二定律求得腐蚀速率。
在阴极和阳极反应建模完成之后，通过电荷平衡方程计算腐蚀电位，见式(30)：
Figure BDA00037255200900001911
其中，na和nc分别为阳极和阴极反应的总数；ia和ic分别为阳极电荷和阴极电荷；展开后即为式(31)：
Figure BDA0003725520090000201
通过有限差分法对式(19)求解，得到不同时间下生物膜上
Figure BDA0003725520090000202
浓度，再将T、
Figure BDA0003725520090000203
pH、SRB数量分别代入包含该参数的各公式中，将式(15)和(18)代入式(14)得到式(32)，将式(22)和(25)代入式(21)得到式(33)，式(32)和式(33)如下所示：
Figure BDA0003725520090000204
Figure BDA0003725520090000205
此时式(9)、式(27)、式(32)和式(33)中的未知数仅为阳极腐蚀电位E；将式(9)、式(27)、式(32)和式(33)通过电荷平衡方程式(31)联立，求解出阳极腐蚀电位E，再以阳极腐蚀电位E作为式(9)的输入，即可求出不同时间的阳极腐蚀电流密度iFe，最后将阳极腐蚀电流密度iFe代入式(13)即可求解腐蚀速率Vcorr。
通过本实施例提供的SRB与CO2耦合作用的页岩气集输管道腐蚀速率预测方法，对多组样本进行腐蚀速率预测，其预测结果如表2所示。
表2管道腐蚀数据及机理模型预测结果
Figure BDA0003725520090000206
Figure BDA0003725520090000211
由表2可知，本实施例的机理模型预测的点蚀速率与现场实测点蚀速率的大部分相对误差在10％以内，只有个别相对误差在10％～15％，总体相对误差较小，验证了本实施例的SRB/CO2共存环境的页岩气集输管道内腐蚀机理模型的有效性。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种SRB与CO2耦合作用的页岩气集输管道腐蚀速率预测方法，其特征在于，包括如下步骤：
确定SRB/CO2溶液体系腐蚀过程中的电化学反应，包括CO2腐蚀的反应方程、SRB腐蚀的氧化反应方程、SRB腐蚀的还原反应方程，得出SRB与CO2腐蚀的总反应方程；
结合胞外电子传递机制中的细胞色素传递方法，建立
Figure FDA0003725520080000011
还原的电荷转移电流密度方程及
Figure FDA0003725520080000012
的传质模型，计算
Figure FDA0003725520080000013
还原的总电流密度；
考虑H2CO3还原反应同时受活化反应和扩散传质控制，计算H2CO3还原的总电流密度；
考虑H2O还原受活化反应控制，计算H2O还原的总电流密度；
计算得到各电化学反应总的腐蚀电流密度，根据阳极和阴极反应的电荷平衡计算得到阳极腐蚀电位，并利用阳极腐蚀电位计算出不同时间的阳极腐蚀电流密度，将阳极腐蚀电流密度转换为腐蚀速率与腐蚀深度，最终计算出腐蚀速率。
2.根据权利要求1所述SRB与CO2耦合作用的页岩气集输管道腐蚀速率预测方法，其特征在于，CO2腐蚀的反应方程分别见式(1)和式(2)：
Figure FDA0003725520080000014
2H2O+2e-→H2+2OH- (2)
SRB腐蚀的氧化反应方程分别见式(3)和(4)：
CH3CHOHCOO-+H2O→CH3COO-+CO2+4H++4e- (3)
4Fe→4Fe2++8e- (4)
SRB腐蚀的还原反应方程见式(5)：
SO4 2-+9H++8e-→HS-+4H2O (5)
SRB与CO2腐蚀的总反应方程分别见式(6)、(7)和(8)：
Fe2++HS-→FeS+H+ (6)
Figure FDA0003725520080000026
Fe+CO2+H2O→FeCO3+H2 (8)。
3.根据权利要求2所述SRB与CO2耦合作用的页岩气集输管道腐蚀速率预测方法，其特征在于，结合胞外电子传递机制中的细胞色素传递方法，建立
Figure FDA0003725520080000021
还原的电荷转移电流密度方程及
Figure FDA0003725520080000022
的传质模型，计算
Figure FDA0003725520080000023
还原的极限扩散电流密度，包括如下步骤：
根据式(14)的总电阻方程计算硫酸盐还原产生的总电流密度
Figure FDA0003725520080000024
式(14)如下所示：
Figure FDA0003725520080000025
其中，
Figure FDA0003725520080000031
为
Figure FDA0003725520080000032
还原的总电流密度；
Figure FDA0003725520080000033
为
Figure FDA0003725520080000034
还原的极限扩散电流密度；
Figure FDA0003725520080000035
为
Figure FDA0003725520080000036
还原的电荷转移电流密度；
电子从金属到生物膜的转移速率是跨生物膜的活性电荷转移层的电流密度和金属表面电势的函数，则通过Tafel方程建立
Figure FDA0003725520080000037
的表达式即为式(15)：
Figure FDA0003725520080000038
其中，rc为电子从金属到生物膜的跨电位降的传输速率；F为Faraday常数；
Figure FDA0003725520080000039
为
Figure FDA00037255200800000310
还原的交换电流密度；α为电子转移系数；E为阳极腐蚀电位；
Figure FDA00037255200800000311
为
Figure FDA00037255200800000312
还原平衡电位；R为通用气体常数；T为实际工况下的绝对温度；
使用Nerst方程计算
Figure FDA00037255200800000313
见式(16)：
Figure FDA00037255200800000314
其中，pH为SBR细胞质中的pH值；
最终，
Figure FDA00037255200800000315
如下式(17)：
Figure FDA00037255200800000316
其中，
Figure FDA00037255200800000317
为细胞色素与生物膜之间电子转移的速率；LB为主动传输层长度；CZ为细胞色素浓度；
由Nernst-Planck方程计算
Figure FDA00037255200800000318
见式(18)：
Figure FDA0003725520080000041
其中，ne为参与反应的电子数；
Figure FDA0003725520080000042
为生物膜中
Figure FDA0003725520080000043
的扩散率；
Figure FDA0003725520080000044
为生物膜内的
Figure FDA0003725520080000045
浓度；
通过修正后的Fick第二定律可模拟
Figure FDA0003725520080000046
在生物膜内部的分布，见式(19)：
Figure FDA0003725520080000047
其中，
Figure FDA0003725520080000048
为生物膜中SRB对
Figure FDA0003725520080000049
消耗的速率，通过Monod方程计算，见式(20)：
Figure FDA00037255200800000410
其中，Km为生物膜中SRB的Monod半速度系数；qmax为最大硫酸盐利用率；Xs为点蚀坑内的SRB浓度；Lf为生物膜厚度。
4.根据权利要求3所述SRB与CO2耦合作用的页岩气集输管道腐蚀速率预测方法，其特征在于，考虑H2CO3还原反应同时受活化反应和扩散传质控制，对H2CO3的极限扩散电流密度和电荷转移电流密度进行计算，包括如下步骤：
H2CO3还原的总阴极电流密度见式(21)：
Figure FDA00037255200800000411
其中，
Figure FDA0003725520080000051
为H2CO3还原的总电流密度；
Figure FDA0003725520080000052
为H2CO3还原的电荷转移电流密度；
Figure FDA0003725520080000053
为H2CO3还原的极限扩散电流密度；
通过Tafel方程建立
Figure FDA0003725520080000054
计算方程见式(22)：
Figure FDA0003725520080000055
其中，
Figure FDA0003725520080000056
为H2CO3还原的交换电流密度；bc为Tafel斜率；
Figure FDA0003725520080000057
为H2CO3还原的平衡电位；
通过式(10)计算bc：
Figure FDA0003725520080000058
其中，αc为电子转移系数；
通过式(23)计算
Figure FDA0003725520080000059
Figure FDA00037255200800000510
其中，
Figure FDA00037255200800000511
为氢气的分压；
通过式(24)计算
Figure FDA00037255200800000512
Figure FDA00037255200800000513
其中，
Figure FDA0003725520080000061
为H2CO3还原的参考交换电流密度；
Figure FDA0003725520080000062
为H2CO3还原的活化焓；Tref为参考温度；
通过Vetter方程建立
Figure FDA0003725520080000063
的计算方式见式(25)：
Figure FDA0003725520080000064
其中，[CO2]b为溶液中溶解的CO2体积浓度；
Figure FDA0003725520080000065
为CO2在水中的扩散率；Khyd为CO2水合反应的平衡常数；
Figure FDA0003725520080000066
为CO2水合反应的正向反应速率；
通过式(26)计算[CO2]b：
Figure FDA0003725520080000067
其中，
Figure FDA0003725520080000068
为CO2的亨利常数；
Figure FDA0003725520080000069
为CO2分压。
5.根据权利要求4所述SRB与CO2耦合作用的页岩气集输管道腐蚀速率预测方法，其特征在于，考虑H2O还原受活化反应控制，对H2O的电荷转移电流密度进行计算，包括如下步骤：
通过Tafel方程对H2O还原的总电流密度进行计算，计算式见式(27)：
Figure FDA00037255200800000610
其中，
Figure FDA00037255200800000611
为H2O还原的总电流密度；
Figure FDA00037255200800000612
为H2O还原的交换电流密度；
Figure FDA00037255200800000613
为H2O还原的平衡电位；H2O还原的Tafel斜率与H2CO3还原的Tafel斜率相同；
通过式(28)计算
Figure FDA0003725520080000071
Figure FDA0003725520080000072
通过Arrhenius方程计算
Figure FDA0003725520080000073
计算式见式(29)：
Figure FDA0003725520080000074
其中，
Figure FDA0003725520080000075
为H2O还原的参考交换电流密度；
Figure FDA0003725520080000076
为H2O还原的活化焓。
6.根据权利要求5所述SRB与CO2耦合作用的页岩气集输管道腐蚀速率预测方法，其特征在于，计算得到各电化学反应总的腐蚀电流密度，根据阳极和阴极反应的电荷平衡计算得到阳极腐蚀电位，并利用阳极腐蚀电位计算出不同时间的阳极腐蚀电流密度，将阳极腐蚀电流密度转换为腐蚀速率与腐蚀深度，最终计算出腐蚀速率，包括如下步骤：
通过Tafel方程计算阳极腐蚀电流密度iFe，见式(9)：
Figure FDA0003725520080000077
其中，iFe为阳极腐蚀电流密度；io,Fe为阳极交换电流密度；
Figure FDA0003725520080000078
为阳极平衡电位；
通过式(12)计算io,Fe：
Figure FDA0003725520080000081
其中，
Figure FDA0003725520080000082
为Fe的参考交换电流密度；ΔH(Fe)为Fe的活化焓；
根据Faraday第二定律将阳极腐蚀电流密度转换为腐蚀速率Vcorr，见式(13)所示，此处的腐蚀速率Vcorr相当于一维点蚀模型中的点蚀速率；
Figure FDA0003725520080000083
其中，MFe为铁的原子量；ρFe为铁的密度；
通过电荷平衡方程计算E，见式(30)：
Figure FDA0003725520080000084
其中，na和nc分别为阳极和阴极反应的总数；ia和ic分别为阳极电荷和阴极电荷；展开后即为式(31)：
Figure FDA0003725520080000085
通过有限差分法对式(19)求解，得到不同时间下生物膜上
Figure FDA0003725520080000086
浓度，再将T、
Figure FDA0003725520080000087
pH、SRB数量分别代入包含该参数的各公式中，将式(15)和(18)代入式(14)得到式(32)，将式(22)和(25)代入式(21)得到式(33)，式(32)和式(33)如下所示：
Figure FDA0003725520080000088
Figure FDA0003725520080000091
此时式(9)、式(27)、式(32)和式(33)中的未知数仅为阳极腐蚀电位E；将式(9)、式(27)、式(32)和式(33)通过电荷平衡方程式(31)联立，求解出阳极腐蚀电位E，再以阳极腐蚀电位E作为式(9)的输入，即可求出不同时间的阳极腐蚀电流密度iFe，最后将阳极腐蚀电流密度iFe代入式(13)即可求解腐蚀速率Vcorr。
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