JP2005103490A - 混合伝導性無機膜の設計方法および製造方法ならびにコンピュータプログラムおよびコンピュータ読み取り可能な記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】高い酸素透過速度が期待できる混合伝導性無機膜材料を短時間に少ない労力にて見出すこと。
【解決手段】 混合伝導性酸化物の各元素の割合を決める複数の組成係数値の組を試行テーブルに設定し（ステップ２０１）、個々の組成係数値の組について基本セルの展開および添加元素置換、酸素空孔配置（ステップ２０２〜ステップ２０４）および分子動力学によるシミュレーションにて酸素イオン伝導率を算出する操作を行って（ステップ２０５〜ステップ２１１）、試行テーブルに記録する操作を反復する処理を膜設計プログラムで実行し、所要の酸素イオン伝導率を満たす組成を試行テーブルから選んで、その組成の混合伝導性無機膜の製造を行う。
【選択図】 図１

Description

本発明は、混合伝導性無機膜の設計技術および製造技術ならびにコンピュータプログラムおよびコンピュータ読み取り可能な記録媒体に関し、特に、酸素イオン伝導性と電子伝導性の両者を有し、酸素もしくは酸素富化空気の大量製造に用いられる混合伝導性のセラミック膜の組成設計および製造等に適用して有効な技術に関する。

純酸素または酸素富化空気は、鉄鋼業、セメント業などをはじめとして、産業の様々な分野で広く利用されており、その製造技術は産業上非常に重要である。
通常、純酸素または酸素富化空気は空気からの酸素分離法によって製造されているが、工業的に実用化されている酸素分離法として、深冷分離法、ＰＳＡ法、膜分離法が挙げられる。特に深冷分離法とＰＳＡ法は純度の高い酸素を大量に製造することが可能であり、大規模酸素製造設備の多くがこれらの手法を採用している。

しかしながら、深冷分離法においては、空気を液化温度まで冷却する必要があるため大量の電力を必要とし、また、ＰＳＡ法においては大型の圧力容器と、圧力を切り替えるための複雑な装置機構が必要であり、これらの方法により製造された酸素または酸素富化空気はコストが高価であるといった問題点があった。

一方、膜分離法においては、酸素分離の駆動力として酸素分圧差のみを必要とし、複雑な機構を持つ装置を必要としないため、酸素または酸素富化空気の製造コストを大幅に低減することが可能であるが、ポリシロキサン、ポリシロキサン−ポリカーボネイト共重合体あるいはオルガノシロキサンなどといった有機高分子を用いた従来の膜分離法では、酸素の透過選択性が不十分であり、製造される酸素濃度はたかだか４０％程度に過ぎない。このため利用用途が限定されており、小規模医療用酸素富化空気製造装置などへの適用にとどまっている。

そこで近年、酸素の透過選択性を飛躍的に高めることが可能である固体膜による酸素分離法の研究が進み、開発されつつある。

例えば、特許文献１においては、このような固体膜としてＬａｘＳｒ_{（１−ｘ）}ＣｏＯ_３（ｘ＝０．１〜０．９）が示されている。本特許文献１に開示の複合金属酸化物はペロブスカイト型の構造を示し、酸素構造欠陥を故意に与えることによって、イオン伝導性と同時に電子伝導性を実現している。このため酸素イオン伝導に際し、従来のジルコニア組成の酸素伝導膜のように電子を輸送する外部回路が必要無いといった利点がある（混合伝導性）。しかしながら、本特許文献１で開示された酸素透過膜は酸素透過速度が小さく、工業的な高純度酸素大量製造設備を考慮した場合、適用が非常に困難である。このため、酸素透過速度をさらに向上させることが重要な課題となっている。

また、特許文献２には酸素イオン伝導性、電子伝導性および酸素イオン伝導性と電子伝導性の両者からなるセラミックスと金属部材からなるセラミックス・金属複合構造体において、接合部材として銀または銀合金を用いる方法が開示されている。さらに、セラミックス・金属複合構造体のセラミック管を用いた酸素輸送応用装置が開示されている。

特許文献３には、混合伝導性多孔質酸化物を有して成る多孔質体部と、当該多孔質体部の上に形成された混合伝導性酸化物の緻密質連続層を含む膜部から構成され、前記多孔質体部を構成する酸化物材料の緻密化温度が前記膜部の材料の緻密化温度よりも高く、前記多孔質体部の気孔率が２０％以上８０％以下の範囲、前記緻密質連続層の厚さが１０μｍ以上１ｍｍ以下である磁器組成物が開示されている。また、磁器組成物はペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物イオン混合伝導体であって、一般式［Ｌｎ_１−ａＡ_ａ］［Ｂ_ｘＢ'_ｙＢ''_ｚ］Ｏ_{（３−δ）}で示される。

この一般式で、ＬｎはＹ又はランタノイド元素から選ばれる１種又は２種以上の元素の組み合わせ。ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａの中から選ばれる１種又は２種以上の元素の組み合わせ。ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＧａの中からＦｅ又はＣｏを必ず含んで選ばれる１種又は２種以上の元素の組み合わせで、ＣｒとＧａのモル数の和が全Ｂ元素のモル数ｘに対し０％以上２０％以下。Ｂ’はＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、及びＺｒの中からＮｂ又はＴａを必ず含んで選ばれる１種又は２種以上の元素の組み合わせで、ＴｉとＺｒのモル数の和が全Ｂ’元素のモル数ｙに対し０％以上２０％以下。Ｂ''はＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇの中から選ばれる１種又は２種以上の元素の組み合わせ。ただし、０．８≦ａ≦１、０＜ｘ、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．２、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０２、δは電荷中性条件を満たすように決まる値。

さらに、前記一般式において、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＧａの中からＦｅを必ず含んで選ばれる１種又は２種以上の元素の組み合わせで、Ｃｏのモル数がＦｅのモル数に対し０％以上１０％以下、かつＣｒとＧａモル数の和が全Ｂ元素のモル数ｘに対し０％以上２０％以下、Ｂ''はＺｎ、Ｌｉ、Ｍｇの中から選ばれる１種又は２種以上の元素の組み合わせである。

本発明者は、先に出願した特許文献４において、表面に凹凸を有する混合伝導性酸素分離膜およびそれを用いた酸素製造方法を開示している。すなわち、本特許文献４ではストレート型、タンマン型チューブの膜表面に酸素透過速度を向上させる触媒を真空蒸着、スパッタリング等で形成し、凹凸をつけ、酸素を製造する方法が開示されている。

特開昭５６−０９２１０３号公報 特開２００２−２０１８０号公報 特開２００２−１２４７２号公報 特開２００２−３２６０２１号公報

上述の特許文献２および特許文献４は、酸素イオン伝導性、電子伝導性および酸素イオン伝導性と電子伝導性の両者を有する混合伝導性を有するセラミック膜を８００℃以上の高温で用い、酸素を製造する技術である。これらの特許文献におけるセラミック膜は、各種金属の塩（塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩等）をその組成になるように混合し、焼成することによって作製されている。また、作製された焼結体の各種分析（元素分析、Ｘ線解析等）を実施し、酸化物の性状、構造安定性、酸素透過速度等の試験を実施している。これら手法において高酸素透過速度の混合伝導性膜材料を見出すためには、数多くの混合伝導性膜材料の合成、解析、試験等を必要とし、適切な膜組成を見出すことは容易ではない。

また、ＢａＣｏＦｅ系無機膜においては高温での焼結後、冷却過程で大気中の酸素等により発泡、粉化し、充分満足な成型体が得られず、酸素製造用混合伝導性膜材料として利用が困難である。そのために冷却過程における冷却速度を最適化する必要がある。

本発明は、以上の課題を解決し、高い酸素透過速度が期待できる膜材料を短時間に少ない労力にて見出すことが可能な混合伝導性無機膜の設計技術を提供することを目的とする。

また、本発明は、発泡や粉化を生じることなく、酸素透過膜として好適な焼結体を得ることが可能な混合伝導性無機膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の観点は、混合伝導性無機膜を構成する元素の組成を理論的に可能な範囲内で逐次変化させながら当該組成の前記混合伝導性無機膜の酸素イオン伝導率を分子動力学法によるシミュレーションにて算出し、算出された前記酸素イオン伝導率を対応する前記組成とともに記録する第１ステップと、記録された前記組成のなかから前記酸素イオン伝導率が所定の条件を満たす前記組成を選択する第２ステップとを具備した混合伝導性無機膜の設計方法を提供する。

本発明の第２の観点は、混合伝導性無機膜を構成する元素の組成を理論的に可能な範囲内で逐次変化させながら当該組成の前記混合伝導性無機膜の酸素イオン伝導率を分子動力学法によるシミュレーションにて算出し、算出された前記酸素イオン伝導率を対応する前記組成とともに記録する第１ステップと、記録された前記組成のなかから前記酸素イオン伝導率が所定の条件を満たす前記組成を選択する第２ステップと、選択された前記組成にて前記混合伝導性無機膜を製造する第３ステップとを具備した混合伝導性無機膜の製造方法を提供する。

本発明の第３の観点は、コンピュータを用いて混合伝導性無機膜の設計を行うコンピュータプログラムであって、前記コンピュータに、混合伝導性無機膜を構成する元素の組成を理論的に可能な範囲内で逐次変化させながら当該組成の前記混合伝導性無機膜の酸素イオン伝導率を分子動力学法によるシミュレーションにて算出し、算出された前記酸素イオン伝導率を対応する前記組成とともに記録する第１ステップと、記録された前記組成のなかから前記酸素イオン伝導率が所定の条件を満たす前記組成を選択する第２ステップとを実行させるコンピュータプログラムを提供する。

本発明の第４の観点は、混合伝導性無機膜を構成する元素の組成を理論的に可能な範囲内で逐次変化させながら当該組成の前記混合伝導性無機膜の酸素イオン伝導率を分子動力学法によるシミュレーションにて算出し、算出された前記酸素イオン伝導率を対応する前記組成とともに記録する第１ステップと、記録された前記組成のなかから前記酸素イオン伝導率が所定の条件を満たす前記組成を選択する第２ステップとをコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体を提供する。

上記した本発明の混合伝導性無機膜の設計方法によれば、組成を変えた多数の膜材料を多大な労力をかけて実際に試行錯誤的に製造することなく、短期間に酸素イオン伝導率の高い有用な混合伝導性無機膜の組成を決定できる。

この結果、混合伝導性無機膜の設計から製造までの期間を短縮でき、混合伝導性無機膜の生産効率が向上する。

混合伝導性酸素透過膜を用いた酸素分離法において、混合伝導性膜材料が重要であり、酸素透過速度はその組成に大きく依存する。本発明の混合伝導性無機膜の設計手法を用いることにより、酸素分離法に好適な高酸素透過速度を期待できる混合伝導性無機膜の設計および製造が可能となる。

本発明によれば、高い酸素透過速度が期待できる混合伝導性無機膜を短時間に少ない労力にて見出すことが可能となる。

また、発泡や粉化を生じることなく、酸素透過膜として好適な混合伝導性無機膜の成型体を得ることができる。

以下、添付図面を参照して本発明の実施の形態について具体的に説明する。
図１は、本発明の一実施形態である混合伝導性無機膜の設計方法の一例を示すフローチャートであり、図２は、本実施形態の設計方法が実施されるコンピュータシステムの構成の一例を示す概念図、図３は、本実施形態の設計方法にて用いられる試行テーブルの一例を示す概念図である。

図２に例示されるように、一例として、本実施形態で用いられるコンピュータシステム１００は、マイクロプロセッサ１０１と、このマイクロプロセッサ１０１で実行されるソフトウェアやデータ等の情報が格納される主記憶１０２と、これらのソフトウェアやデータが格納される外部記憶装置１０３と、ユーザに情報を可視化して提示するディスプレイ１０４と、ユーザによるコマンドや情報入力に用いられるキーボードやマウス等の入力装置１０５と、フレキシブルディスクや光ディスク、光磁気ディスク等の取り外し可能な可換媒体１０７に対する情報の記録／再生を行うことが可能な可換媒体ドライブ１０６と、これらが接続されるバス１０８を備えている。

主記憶１０２には、後述のような混合伝導性無機膜の自動設計を行う膜設計プログラム１１０と、膜設計プログラム１１０から呼び出されて使用され、後述のような分子動力学（モレキュラーダイナミクス）によるシミュレーションを行うＭＤシミュレーションプログラム１２０と、膜設計プログラム１１０およびＭＤシミュレーションプログラム１２０によってアクセスされる試行テーブル１３０、が格納されている。

膜設計プログラム１１０およびＭＤシミュレーションプログラム１２０、さらに試行テーブル１３０等の情報は可換媒体１０７に格納することができる。そして、外部から持ち込まれた可換媒体１０７に格納されている当該プログラムを外部記憶装置１０３に複写することで、本実施形態のコンピュータシステム１００に、これらのプログラムが実装され、外部記憶装置１０３から主記憶１０２にロードされることで、これらのプログラムはマイクロプロセッサ１０１によって実行される。

本実施形態の場合、混合伝導性無機膜として、Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−δ で表されるＡＢＯ_３を基本骨格となすペロブスカイト構造を有する混合伝導性酸化物を設計する場合を例にとって説明する。この混合伝導性酸化物において、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。ただし、この場合、組成係数ｘおよびｙの値は、０．０≦ｘ≦０．２の場合において０．０＜ｙ≦０．２または０．８≦ｙ＜１．０であり、０．８≦ｘ≦１．０の場合において０．０≦ｙ≦０．２または０．８≦ｙ＜１．０、である。

そして、試行テーブル１３０は、図３に例示されるように、組成係数ｘおよびｙの値の組み合わせが、係数値欄１３１および係数値欄１３２にそれぞれ設定され、この組成係数の組み合わせで得られた酸素イオン伝導率の計算値が計算結果欄１３３に記録される。

本実施形態の膜設計プログラム１１０の場合、一例として、上記不等式の範囲における組成係数ｘおよびｙについて、組成係数ｘの刻み幅を０．２とし、組成係数ｙの値の変化の刻み幅を０．１としたときの両者の組み合わせを、最初に係数値欄１３１および係数値欄１３２にそれぞれ設定し、この組み合わせを逐次読み出して、その組み合わせにおける酸素イオン伝導率を後述のＭＤシミュレーションプログラム１２０にて計算し、結果を計算結果欄１３３に順次記録する操作を行う。

以下、本実施形態の作用の一例を、図１のフローチャート等を参照して説明する。
まず、試行テーブル１３０の係数値欄１３１および係数値欄１３２に値を設定する（ステップ２０１）。この設定は、ユーザが、入力装置１０５を用いてマニュアルで設定してもよいし、膜設計プログラム１１０が、上述のような組成係数ｘおよびｙに関する範囲と刻み幅の指定に基づいて自動的に設定してもよい。

その後、膜設計プログラム１１０は、試行テーブル１３０を一行ずつ読み出して（ステップ２０２）、以下のシミュレーションによる計算を行う。
本実施形態では、酸素製造に用いる最適な混合伝導性膜の組成を決定するために、酸素イオン伝導率を分子動力学法により算出する。

原子ｉの位置ベクトルをｒ_ｉ、運動量をｐ_ｉ、質量をｍ_ｉ、原子ｉに作用する力をＦ_ｉとすると、ニュートン方程式は次式となる。

ここで、式（２）の原子ｉが受ける力は、原子ｉ−ｊ間に働くポテンシャルφ（ｒ_ｉｊ）により、以下のように表せる。

上記式（１），式（２）を、ＷｉｎＭＡＳＰＨＹＣ （ＷｉｎＭＡＳＰＨＹＣ Ｐｒｏ ２．０， Ｆｕｊｉｔｓｕ）プログラム（ＭＤシミュレーションプログラム１２０）を用い、上式の数値解析法として導入されているＧｅａｒ方法（Ｃ． Ｗ． Ｇｅａｒ， Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ｉｎｉｔｉａｌ Ｖａｌｕｅ Ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｉｎ Ｏｒｄｉｎａｒｙ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｅｑｕａｔｉｏｎｓ， Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ， Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ， ＵＳＡ， １９７１） により計算する（分子動力学法における１ステップは０．５ ｆｓ（５×１０^−１６ｓｅｃ）であり、計算は２４０万ステップで行った）。

イオン結合性物質である混合伝導性無機膜の構造は二体ポテンシャル関数で再現でき、Ｂｏｒｎ−Ｍａｙｅｒ−Ｈｕｇｇｉｎｓ（ＢＭＨ）関数（式（５））で算出したポテンシャル関数の傾きから原子間力を算出した。

本実施形態で用いたポテンシャル・パラメータを表１に示す。

前記組成係数値の設定値に対応した混合伝導性無機膜の基本セルの初期構造には、理想的なペロブスカイト構造の原子配置を用い、単位セル（原子５個）をＸ，Ｙ，Ｚの各軸に対して８×８×８回繰り替えし展開したものを基本セルとする（ステップ２０３）。

このようにして得られた初期構造において、添加元素を乱数で選択した位置に置換するとともに、化学量論的な組成を保持するために、乱数で酸素イオンを除去し、酸素空孔を作る（ステップ２０４）。

この初期構造は高エネルギーの状態にあり、平衡的な構造から始まるため、計算前に、設定した条件（温度・圧力等）にて基本セルの内部エネルギーや温度が安定になるまで計算を行う（ステップ２０５〜ステップ２０８）。

この際、平衡体積はＮＰＴ（一定の原子数・温度・圧力）アンサンブルで計算する（ステップ２０６）。温度制御は速度スケーリング法を、圧力制御にはＰａｒｒｉｎｅｌｌｏ−Ｒａｈｍａｎ法（Ｍ．Ｐａｒｒｉｎｅｌｌｏ ａｎｄ Ａ．Ｒａｈｍａｎ，“Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｃ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌｓ： Ａ Ｎｅｗ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｍｅｔｈｏｄ”， Ｊ． Ａｐｐ． Ｐｈｙｓ．， ５２ （１９８１）， ｐ．７１８２−７１９０）を使った。

平衡構造、平衡体積算出後、ＮＶＥ（一定の原子数・内部エネルギー・体積）アンサンブルでシミュレーションを行い、構造内温度を算出する（計算時間は、酸素イオン拡散の統計量を十分にとるために、すべての計算を材料の使用温度より高い値（一例として、１７７３Ｋ）で行う）（ステップ２０７）。

この構造内温度が、目的温度の範囲内に収束するまで、ステップ２０５〜ステップ２０７を反復する（ステップ２０８）。

こうして得られた計算結果から原子の移動や拡散を平均二乗変位（ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ，ｍｓｄ）として算出する（ステップ２０９、ステップ２１０）。ここで、ある原子が系にＮ個存在するとき、平均二乗変位ｍｓｄは次のように定義される。

ただし、式（６）において、
ｒ_ｎ（ｔ）＝原子ｎの配置（時間ｔにおける）
Ｎ＝原子の合計数、
ｔ_０＝基点時間、
Ｎ_ｔ＝時間シリーズ数（ｔ_０に使用スライス数）
である。

また、Ｅｉｎｓｔｅｉｎの式により、ｍｓｄ＝Ｂ＋６Ｄｔである。ただし、このＥｉｎｓｔｅｉｎの式において、Ｄ＝拡散係数、ｔ＝時間、Ｂ＝２´平均振幅、である。

従って、拡散係数Ｄと、平均二乗変位ｍｓｄとの関係は、

と与えられる。ｍｓｄ曲線の時間に対する勾配が拡散係数に相当し、さらに式（８）のＮｅｒｎｓｔ−Ｅｉｎｓｔｅｉｎ式により酸素イオン伝導率を算出する（ステップ２１１）。算出された酸素イオン伝導率は、試行テーブル１３０の対応する計算結果欄１３３に記録される（ステップ２１２）。

だだし、式（８）において、
ｋ_Ｂ＝ボルツマン定数＝１．３８０６６ｘ１０^−２３［Ｊ／Ｋ］、
Ｔ＝温度（Ｋ）、
σ＝イオン伝導率、
ｆ＝補正係数（Ｈａｖｅｎ Ｒａｔｉｏ）＝０．６９（ペロブスカイト格子の場合）、
Ｎ＝キャリアイオンの密度＝ｎ／Ｖ、
ｎ＝キャリアイオンの総数、
Ｖ＝ＭＤ基本セルの体積、
ｑ＝ｚｅ＝イオン電荷（Ｃ）、
ｚ＝原子価、
ｅ＝電気素量＝１．６０２１８ｘ１０^−１９［Ｃ］、
である。

そして、膜設計プログラム１１０は、上述のステップ２０２〜ステップ２１２の処理を、試行テーブル１３０に設定されている組成係数ｘ，ｙの組み合わせだけ自動的に反復する（ステップ２１３）。

試行テーブル１３０におけるすべての組成係数の組み合わせに関するシミュレーションの後、試行テーブル１３０の内容をディスプレイ１０４等に出力し、たとえば、最大の酸素イオン伝導率を示した組成係数ｘ，ｙの組み合わせを選択してユーザに提示し、ユーザはその組成の混合伝導性無機膜を製造する。あるいは、ユーザは、表示された試行テーブル１３０から、たとえば最大の酸素イオン伝導率が算出された組成係数ｘ，ｙの組み合わせを選択して、その組成の混合伝導性酸化物にて、混合伝導性無機膜を製造する（ステップ２１４）。

これにより、試行錯誤にて多数の組成係数の組み合わせの混合伝導性酸化物を実際に作製して酸素イオン伝導率の高い組成を見出して製造する場合に比較して、より少ない労力で短時間に高い酸素イオン伝導率を有する混合伝導性酸化物からなる混合伝導性無機膜を作製することが可能になる。

この結果、酸素製造に用いる最適な組成の混合伝導性無機膜を迅速に得ることが可能になる。

次に、本実施形態における混合伝導性膜材料の製造方法の一例について、図１１に例示される製造フロー等を参照して説明する。

ＢａＳｒＣｏＦｅ系膜はＢａ，Ｓｒ、Ｃｏ，Ｆｅの各金属酸化物の硝酸塩もしくは酢酸塩を、各金属イオンが所定の比率になるように秤量し、これらをイオン交換水中またはエタノールで溶解した後、蒸発乾固させ、乳鉢で微粉砕し、よく混合した後（ステップ３０１〜ステップ３０４）、３５０℃で予備焼成し、さらに８５０℃〜９５０℃で５〜１０時間焼成して黒色の粉末試料を得た（ステップ３０５〜ステップ３０９）。次にこの粉末試料を圧縮成形機によってディスク状に圧縮成形したのち（ステップ３１０〜ステップ３１１）、１０００〜１２００℃の範囲で焼成する（ステップ３１２）。その後、焼成体の重量や寸法の測定を行い（ステップ３１３）、機械加工にて所望の形状にする(ステップ３１４)。

ステップ３１２において焼成後の冷却条件としては焼成温度が１１５０℃以上の場合、焼結体の発泡、粉化を防止するために急速に冷却することが好ましく、具体的には２０℃／ｍｉｎ以上の条件で急冷することが好ましい。また、冷却過程における焼結体と酸素等の反応とを防止するために、脱炭酸した空気を用いるか窒素等の不活性雰囲気で実施するのが好ましい。これはＢａＳｒＣｏＦｅ系膜においては６００℃〜８００℃の範囲において相転移、例えば、立方晶から六方晶などの構造変化を起こし、膜形状等が変化するためである。

本実施形態の混合伝導性無機膜の設計方法を検証するために図８および図９に例示された装置を用いて酸素透過速度を測定した。図８は混合伝導性膜１の取り付け治具の一例を示す断面図であり、図９は混合伝導性膜１を保持した前記取り付け治具を高温の加熱炉内に設置した例を示す断面図である。

図８に例示される取り付け治具Ｚでは、混合伝導性膜１は銀あるいは銀合金からなるシール層２を介して筒状の膜支持座３の上端に接合されている。さらに膜支持座３の下端は、銀あるいは銀合金からなるシール層２を介して支持管４にほぼ同軸に接合されている。混合伝導性膜１は、シール層２のずれを防止するために押さえリング６を介してキャップ７で固定されている。キャップ７には空気あるいは酸素を含有するガスが通気可能な通気穴９が形成されている。

混合伝導性膜１をシール層２の融点以上に加熱し、当該混合伝導性膜１と膜支持座３を気密に接着するが、混合伝導性膜１の局部的な応力による当該膜の破損を防止するために、キャップ７の上部には図９に例示されるようにスプリング１０を配置して加熱炉１３に装着する。

すなわち、加熱炉１３は、空気取り入れ部１１と、内管１２ａおよび外管１２ｂからなる二重構造の導気管１２が上下に対抗して配置され、この空気取り入れ部１１と導気管１２の間に、取り付け治具Ｚに保持された混合伝導性膜１が装着される。そして、図９に例示される取り付け治具Ｚの実装状態では、内管１２ａに支持管４が連通し、内管１２ａと外管１２ｂとの間の空間（以下、単に外管１２ｂと記す）が透孔２ｃを通じて加熱炉１３の内部雰囲気に連通する構造となっている。

加熱炉１３における導気管１２の貫通部には、冷却ジャケット１４が設けられ、通水することで導気管１２を通過するガスの常温への冷却が可能となっている。

また、混合伝導性膜１より分離された酸素は内管１２ａを通じて系外に排出されるが、混合伝導性膜１における酸素透過速度は原料である酸素含有ガス（たとえば空気等）中の酸素分圧と分離側の酸素分圧に依存するために、原料である酸素含有ガスを加圧するか、分離酸素側（内管１２ａ側）を減圧にするのが好ましい。さらに実験的に混合伝導性膜１の酸素透過速度を把握するために分離酸素側（内管１２ａ側）の酸素分圧を調整するために図示しないキャリアガスとしてスウィープガスを通気してもよい。

図１０は図９に例示した加熱炉を酸素分離装置に組み込んだ場合の構成例を示している。本実施形態の酸素分離装置２０は、空気供給ライン２１、窒素ガス供給ライン２２、ヘリウムガス供給ライン２３、低濃度酸素取り出しライン２４、高濃度酸素取り出しライン２５、および上述の加熱炉１３を備えている。

空気供給ライン２１は、大気を取り込んで与圧するコンプレッサー２１ａ、エアドライヤ２１ｂ、ラインフィルター２１ｃ、圧力調整器２１ｄ、流量調整器２１ｅ、混合器２１ｆ、等からなり、加熱炉１３の空気取り入れ部１１に接続されることで、圧縮空気を加熱炉１３内に供給する。

窒素ガス供給ライン２２は、ガスボンベ等の窒素ガス源２２ａと、圧力調整器２２ｂ、ラインフィルター２２ｃ、流量調整器２２ｄ、からなり、空気供給ライン２１の混合器２１ｆに接続されている。

ヘリウムガス供給ライン２３は、ガスボンベ等のヘリウムガス源２３ａと、圧力調整器２３ｂ、ラインフィルター２３ｃ、流量調整器２３ｄ、からなり、空気供給ライン２１の混合器２１ｆ、および加熱炉１３の内管１２ａ（高濃度酸素取り出しライン２５）に接続されている。

低濃度酸素取り出しライン２４は、加熱炉１３の外管１２ｂに接続され、上流側から、ラインフィルター２４ａ、圧力調整器２４ｂ、ラインフィルター２４ｃ、流量計２４ｄ、等からなる。

高濃度酸素取り出しライン２５は、加熱炉１３の内管１２ａに接続され、上流側から、圧力調整器２５ａ、流量計２５ｂ、ブロア２５ｃ、等からなる。

加熱炉１３の冷却ジャケット１４には、循環水クーラー２６が接続され、冷却ジャケット１４内を流通する循環水の冷却が行われる。

（実施例１）
上述の本実施形態の混合伝導性無機膜の設計方法を用いて、ＢａＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−δにおいてｘ＝０の場合）について、酸素イオン伝導率を算出した。試行テーブル１３０に得られた結果を図４に示す。この結果から０．０≦ｙ≦０．２および０．８≦ｙ≦１．０の範囲、特に０．０≦ｙ≦０．１および０．９≦ｙ≦１．０の範囲で高い酸素イオン伝導率を示すことがわかる。

上記計算結果を検証するために、Ｂａ，Ｃｏ，Ｆｅの各金属酸化物の硝酸塩もしくは酢酸塩を、各金属イオンが所定の比率になるように秤量し、これらをイオン交換水中で溶解した後、蒸発乾固させ、乳鉢で微粉砕し、よく混合した後、３５０℃で予備焼成し、さらに８５０℃で５時間焼成して黒色の粉末試料を得た。次にこの粉末試料を圧縮成形機によってディスク状に圧縮成形したのち、１１５０℃で焼成を行った。その後、急冷（６００℃／ｈ）し、機械加工して、密度測定を行った。結果を表２に示す。

図１０に示した酸素分離装置により酸素透過速度を測定した。低濃度酸素取り出しライン２４から得られる原料ガス中酸素分圧（ＰＯ２ｉｎ）と、高濃度酸素取り出しライン２５から得られる透過ガス中の酸素分圧（ＰＯ２ｏｕｔ）の比（Ｌｎ（ＰＯ２ｉｎ／ＰＯ２ｏｕｔ））が３．０４となる酸素透過速度を算出した。
混合伝導性膜には発泡が見られず良好な緻密体が得られた。
透過速度試験に用いた試料の形状：直径約２０ｍｍ、厚さ約１．０ｍｍ
原料ガス側：空気、１００ｓｃｃｍ
透過ガス側スイープガス：Ｈｅ
測定温度：９００℃
結果を図７に示す。本実施形態のシミュレーションによる計算結果とよく一致しており、本発明の実施形態の混合伝導性無機膜の設計方法の妥当性が確認された。

（実施例２）
上述の本実施形態の混合伝導性無機膜の設計方法を用いて、Ｂａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−δにおいてｘ＝０．２の場合）について、酸素イオン伝導率を算出した。結果を図５に示す。この結果から０．０≦ｙ≦０．２および０．８≦ｙ≦１．０の範囲、特に０．０≦ｙ≦０．１および０．９≦ｙ≦１．０の範囲で高い酸素イオン伝導率を示すことがわかる。

（実施例３）
上述の本実施形態の混合伝導性無機膜の設計方法を用いて、Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−δにおいてｙ＝０．２の場合）について、酸素イオン伝導率を算出した。結果を図６に示す。この結果から０．４≦ｘ≦０．８の範囲、特に０．６≦ｘ≦０．８の範囲で高い酸素イオン伝導率を示すことがわかる。

上述の本実施形態における混合伝導性無機膜の製造方法における冷却速度の効果を確認すべく、比較例として、冷却速度を変えた製造方法を試みた。すなわち、混合伝導性酸化物の冷却速度を３００℃／ｈにした以外は実施例１と同様に行った。得られた混合伝導性酸化物には発泡、粉化が見られた。

以上のように、本発明の設計方法を用いることで混合伝導性膜材料の最適組成を精度よく算出可能であることが確認された。

以上説明したように、本実施形態の混合伝導性無機膜の設計方法および製造方法によれば、分子動力学方によるシミュレーションを行う膜設計プログラム１１０およびＭＤシミュレーションプログラム１２０をコンピュータシステム上で実行することにより、混合伝導性酸化物の多数の組成の各々について試行錯誤的に混合伝導性無機膜を作製して酸素イオン伝導率を実測する等の煩雑で時間や労力のかかる作業を行うことなく、高い酸素透過速度が期待できる混合伝導性無機膜を短時間に少ない労力にて見出すことが可能となる。

本発明は、ＡＢＯ_３を基本骨格とするペロブスカイト構造を有する混合伝導性無機膜に限らず、一般の無機膜の設計および製造技術に広く適用することができる。

本発明の一実施形態である混合伝導性無機膜の設計方法の一例を示すフローチャート。 本発明の実施形態である混合伝導性無機膜の設計方法が実施されるコンピュータシステムの構成の一例を示す概念図。 本発明の実施形態である混合伝導性無機膜の設計方法にて用いられる試行テーブルの一例を示す概念図。 本発明の実施形態である混合伝導性無機膜の設計方法にて算出された混合伝導性無機膜の酸素イオン伝導率を示す線図。 本発明の実施形態である混合伝導性無機膜の設計方法にて算出された混合伝導性無機膜の酸素イオン伝導率を示す線図。 本発明の実施形態である混合伝導性無機膜の設計方法にて算出された混合伝導性無機膜の酸素イオン伝導率を示す線図。 図４の組成に対応して実際に製造された混合伝導性無機膜の酸素イオン伝導率の実測値示す線図。 混合伝導性無機膜の酸素透過速度の測定に用いられる取り付け治具の構造の一例を示す断面図。 混合伝導性無機膜の酸素透過速度の測定に用いられる取り付け治具および加熱炉の構造の一例を示す断面図。 酸素分離装置の構成の一例を示す概念図。 本発明の一実施形態である混合伝導性無機膜の製造方法の一例を示すフローチャート。

符号の説明

１……混合伝導性膜
２……シール層
２ｃ……透孔
３……膜支持座
４……支持管
６……押さえリング
７……キャップ
９……通気穴
１０……スプリング
１１……空気取り入れ部
１２……導気管
１２ａ……内管
１２ｂ……外管
１３……加熱炉
１４……冷却ジャケット
２０……酸素分離装置
２１……空気供給ライン
２２……窒素ガス供給ライン
２３……ヘリウムガス供給ライン
２４……低濃度酸素取り出しライン
２５……高濃度酸素取り出しライン
２６……循環水クーラー
１００……コンピュータシステム
１０１……マイクロプロセッサ
１０２……主記憶
１０３……外部記憶装置
１０４……ディスプレイ
１０５……入力装置
１０６……可換媒体ドライブ
１０７……可換媒体
１０８……バス
１１０……膜設計プログラム
１２０……ＭＤシミュレーションプログラム
１３０……試行テーブル
１３１……係数値欄
１３２……係数値欄
１３３……計算結果欄
Ｚ……取り付け治具

Claims (10)

1. 混合伝導性無機膜を構成する元素の組成を理論的に可能な範囲内で逐次変化させながら当該組成の前記混合伝導性無機膜の酸素イオン伝導率を分子動力学法によるシミュレーションにて算出し、算出された前記酸素イオン伝導率を対応する前記組成とともに記録する第１ステップと、
   記録された前記組成のなかから前記酸素イオン伝導率が所定の条件を満たす前記組成を選択する第２ステップと
   を具備したことを特徴とする混合伝導性無機膜の設計方法。
2. 前記混合伝導性無機膜はその組成が以下の式、
   Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−δ
   （δは電荷中性条件を満たすように決まる値。ただし、０．０≦ｘ≦０．２の場合において０．０＜ｙ≦０．２または０．８≦ｙ＜１．０、０．８≦ｘ≦１．０の場合において０．０≦ｙ≦０．２または０．８≦ｙ＜１．０）で表され、
   前記第１ステップでは、前記ｘおよび前記ｙを前記不等式の範囲で所定の刻み幅で変化させて得られる複数種の前記組成の各々の場合について前記シミュレーションを反復して前記酸素イオン伝導率を算出することを特徴とする請求項１に記載の混合伝導性無機膜の設計方法。
3. 前記第１ステップでは、複数種の前記組成の各々について、理想的なペロブスカイト構造の原子配置の単位セルを三次元的に複数回反復配置した基本セルを構成する工程と、前記基本セルにおいて、乱数で選択した位置に前記組成に基づいた添加元素を配置するとともに、化学量論的な組成を保持するように乱数で酸素イオンを除去して酸素空孔を形成する工程と、所定の条件下で、前記基本セルに分子動力学法によるシミュレーションを実行して酸素イオン伝導率を算出する工程とを反復することを特徴とする請求項２に記載の混合伝導性無機膜の設計方法。
4. 混合伝導性無機膜を構成する元素の組成を理論的に可能な範囲内で逐次変化させながら当該組成の前記混合伝導性無機膜の酸素イオン伝導率を分子動力学法によるシミュレーションにて算出し、算出された前記酸素イオン伝導率を対応する前記組成とともに記録する第１ステップと、
   記録された前記組成のなかから前記酸素イオン伝導率が所定の条件を満たす前記組成を選択する第２ステップと、
   選択された前記組成にて前記混合伝導性無機膜を製造する第３ステップと
   を具備したことを特徴とする混合伝導性無機膜の製造方法。
5. 前記第３ステップでは、選択された前記組成を満たす原料粉末を、最終焼結温度が１０００〜１２００℃の範囲で焼結する工程と、前記最終焼結後に急冷する工程とを含むことを特徴とする請求項４に記載の混合伝導性無機膜の製造方法。
6. 冷却速度が１０℃／分以上となるように前記急冷を行うことを特徴とする請求項５に記載の混合伝導性無機膜の製造方法。
7. コンピュータを用いて混合伝導性無機膜の設計を行うコンピュータプログラムであって、
   前記コンピュータに、
   混合伝導性無機膜を構成する元素の組成を理論的に可能な範囲内で逐次変化させながら当該組成の前記混合伝導性無機膜の酸素イオン伝導率を分子動力学法によるシミュレーションにて算出し、算出された前記酸素イオン伝導率を対応する前記組成とともに記録する第１ステップと、
   記録された前記組成のなかから前記酸素イオン伝導率が所定の条件を満たす前記組成を選択する第２ステップとを実行させることを特徴とするコンピュータプログラム。
8. 前記混合伝導性無機膜はその組成が以下の式、
   Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−δ
   （δは電荷中性条件を満たすように決まる値。ただし、０．０≦ｘ≦０．２の場合において０．０＜ｙ≦０．２または０．８≦ｙ＜１．０、０．８≦ｘ≦１．０の場合において０．０≦ｙ≦０．２または０．８≦ｙ＜１．０）で表され、
   前記第１ステップでは、前記ｘおよび前記ｙを前記不等式の範囲で所定の刻み幅で変化させて得られる複数種の前記組成の各々の場合について前記シミュレーションを反復して前記酸素イオン伝導率を算出することを特徴とする請求項７に記載のコンピュータプログラム。
9. 混合伝導性無機膜を構成する元素の組成を理論的に可能な範囲内で逐次変化させながら当該組成の前記混合伝導性無機膜の酸素イオン伝導率を分子動力学法によるシミュレーションにて算出し、算出された前記酸素イオン伝導率を対応する前記組成とともに記録する第１ステップと、
   記録された前記組成のなかから前記酸素イオン伝導率が所定の条件を満たす前記組成を選択する第２ステップとをコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
10. 前記混合伝導性無機膜はその組成が以下の式、
    Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−δ
    （δは電荷中性条件を満たすように決まる値。ただし、０．０≦ｘ≦０．２の場合において０．０＜ｙ≦０．２または０．８≦ｙ＜１．０、０．８≦ｘ≦１．０の場合において０．０≦ｙ≦０．２または０．８≦ｙ＜１．０）で表され、
    前記第１ステップでは、前記ｘおよび前記ｙを前記不等式の範囲で所定の刻み幅で変化させて得られる複数種の前記組成の各々の場合について前記シミュレーションを反復して前記酸素イオン伝導率を算出することを特徴とする請求項９に記載のコンピュータ読み取り可能な記録媒体。

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