CN108761341A - 一种锂离子电池电化学模型参数获取方法 - Google Patents

Abstract

一种锂离子电池电化学模型参数获取方法，涉及新能源研究领域。本发明是为了解决现有的需要借助电化学测量方法或智能算法获取机理模型参数，不具备快速、无损获取参数的能力的问题。步骤一、建立锂离子电池电化学简化机理模型；步骤二、对锂离子电池施加参数辨识工况，使锂离子电池充放电，得到锂离子电池在充放电情况下的电压数据和电流数据；步骤三、根据所述的锂离子电池电化学简化机理模型及锂离子电池在充放电情况下的电压数据和电流数据，获得锂离子电池电化学模型参数。它用于获取锂离子电池电化学模型参数。

Description

一种锂离子电池电化学模型参数获取方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池简化机理模型及其参数获取方法，特别涉及一种单体锂离子电池准确、高效的模型参数获取方法，属于新能源研究领域。

背景技术

锂离子电池的突出特点是电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、绿色环保，是大型设备或系统的主要储能器件。电池的安全性、可靠性和经济性这三个方面的性能制约了其进一步推广使用。从应用层面角度讲，电池管理系统对充分发挥电池性能具有至关重要的意义。

锂离子电池机理模型能够准确描述电池内部复杂的物理、化学过程，具有对任意负载电流激励下电池响应的仿真估计能力。但模型通常具有复杂的形式，计算耗时，并且需要借助电化学测量方法或智能算法获取机理模型参数，不具备快速、无损获取参数的能力。目前，机理模型主要用于电池的设计和改进，鲜见用于电池管理系统中。

发明内容

本发明是为了解决现有的需要借助电化学测量方法或智能算法获取机理模型参数，不具备快速、无损获取参数的能力的问题。现提供一种锂离子电池电化学模型参数获取方法。

一种锂离子电池电化学模型参数获取方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一、建立锂离子电池电化学简化机理模型；

步骤二、对锂离子电池施加参数辨识工况，使锂离子电池充放电，得到锂离子电池在充放电情况下的电压数据和电流数据；

步骤三、根据所述的锂离子电池电化学简化机理模型及锂离子电池在充放电情况下的电压数据和电流数据，获得锂离子电池电化学模型参数。

本发明的有益效果为：

除电解液锂离子浓度初值、质量、电池有效散热面积可通过厂商或直接测量得到外，其他参数均需要估计。在电池电化学简化机理模型中得知，考虑到电池基本工作过程、固相液相扩散、反应极化、欧姆极化几个过程都具有自身的特点，机理模型中参数都有实际的物理意义，并且都有相应的表达式。所以，可以在不拆解电池的情况下，根据电池内部模型参数与电池外特性的函数关系，对电池施加不同的激励，获取相应的机理参数。参数辨识工况和电池端电压实测结果如附图2、3所示。采用本申请的方法能够准确、高效的获取模型参数。本申请的参数获取方法不仅具有对任意负载电流激励下，较好电池响应的仿真估计能力，而且大大提高了模型参数的获取效率。因为模型形式简单，参数获取相对容易和高效，使得机理模型在电池管理系统中应用成为可能。

附图说明

图1为具体实施方式一所述的一种锂离子电池电化学模型参数获取方法的流程图；

图2为对锂离子电池施加的参数辨识工况；

图3为辨识工况下电池端电压响应曲线图；

图4为开路电势曲线拟合效果图；

图5为反应极化过电势仿真结果图；

图6为固液相扩散稳态阶段示意图；

图7为端电压突变响应示意图；

图8为扩散过程稳态点示意图；

图9为不同倍率恒流充放电电池端电压仿真结果图；

图10为标准动态工况下电池端电压仿真结果图。

具体实施方式

具体实施方式一：参照图1具体说明本实施方式，本实施方式所述的一种锂离子电池电化学模型参数获取方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一、建立锂离子电池电化学简化机理模型；

步骤二、对锂离子电池施加参数辨识工况，使锂离子电池充放电，得到锂离子电池在充放电情况下的电压数据和电流数据；

步骤三、根据所述的锂离子电池电化学简化机理模型及锂离子电池在充放电情况下的电压数据和电流数据，获得锂离子电池电化学模型参数。

本实施方式中，对锂离子电池施加参数辨识工况，然后通过仪器能够测量得到电流I(t)和端电压U_app(t)，本申请中端电压U_app(t)也可以写成U(t)或U；电流I(t)也可以写成I。将电流和端电压导入锂离子电池电化学简化机理模型中，便能够得到模型参数。

具体实施方式二：本实施方式是对具体实施方式一所述的一种锂离子电池电化学模型参数获取方法作进一步说明，本实施方式中，锂离子电池电化学简化机理模型包括开路电压E_ocv(t)、正极活性颗粒表面嵌锂浓度分数y_surf(t)、负极活性颗粒表面嵌锂浓度分数x_surf(t)、浓差极化过电势η_con(t)、反应极化过电势η_act(t)、欧姆极化过电势η_ohm(t)和/或端电压U_app(t)。

具体实施方式三：参照图2和图4具体说明本实施方式，本实施方式是对具体实施方式二所述的一种锂离子电池电化学模型参数获取方法作进一步说明，本实施方式中，假设电池内部温度和表面温度是恒定的，开路电压E_ocv(t)的公式为：

E_ocv(t)＝U_p[y_surf(t)]-U_n[x_surf(t)] 公式1，

式中，U_p和U_n为正负极开路电势曲线，x_surf(t)为负极活性颗粒表面嵌锂浓度分数，x_surf(t)表示为：x_surf(t)＝x_avg(t)-Δx(t)公式2，y_surf(t)为正极活性颗粒表面嵌锂浓度分数，y_surf(t)表示为：y_surf(t)＝y_avg(t)+Δy(t)公式3，△y和△x的迭代计算形式如下：

t_k+1为离散后的第K+1时间，t_k为离散后的第K时间，和分别表示正极固相扩散的时间常数和负极固相扩散的时间常数，y_avg和x_avg分别表示正负极活性颗粒内部平均嵌锂浓度分数，y_avg(t)＝y₀+It/Q_p公式6，x_avg(t)＝(1-y_ofs-y_avg)Q_p/Q_n公式7，Q_p和Q_n分别为正负极容量，y_ofs为正负极配比偏移，Q_p＝Q_all/D_y，Q_n＝Q_all/D_x，D_x和D_y分别是正负极嵌锂浓度分数y和x的最大变化范围，I为锂离子电池施加参数辨识工况下得到的电流数据，规定放电为正，t为时间，y₀为正极初始嵌锂浓度分数，x₀为负极初始嵌锂浓度分数，Q_all为电池放出的最大电量。

本实施方式中，如附图4中所选取的静态搁置点，如黑色圆点所示，当电流激励大小不超过1.5C时，电池端电压可以在10分钟后恢复到稳定状态。当电流激励为零时，静置一段时间以后，测量得到的电池端电压可以近似认为是电池开路电压E_ocv(t)。当电池端电压以0.15C的倍率放到截止电压2.5V时，再以0.02C的小倍率使电池的端电压放电至2.5V，此时认为电池充分放电，静置10min后的SOC(t)被定义为零。SOC(t)与电池开路电势拟合效果如附图5所示。通过最小二乘拟合得到锂离子电池正负极初始嵌锂浓度分数(y₀和x₀)和正负极偏移区间(D_y和D_x)，再由公式(4)求得Q_n、Q_p和y_ofs。其中拟合输入量为由电流激励和时间计算出来的电池端电压E_ocv(t)和SOC(t)序列。

具体实施方式四：参照图6具体说明本实施方式，本实施方式是对具体实施方式三所述的一种锂离子电池电化学模型参数获取方法作进一步说明，本实施方式中，浓差极化过电势η_con(t)的公式为：

式中，T为内部平均温度，Δc的迭代计算形式如下：

P_con是正负极融合后的液相扩散比例系数，τ_e是正负极融合后的液相扩散时间常数，R为理想气体常数，F为法拉第常数，t₊为阳离子迁移数。

具体实施方式五：参照图5具体说明本实施方式，本实施方式是对具体实施方式四所述的一种锂离子电池电化学模型参数获取方法作进一步说明，本实施方式中，反应极化过电势η_act(t)的公式为：

式中，

R为理想气体常数，F为法拉第常数，c₀为电池电解液锂离子浓度，c₀＝1000mol m^-3，I(t)为锂离子电池施加参数辨识工况下得到的电流数据，P_act为反应极化参数。

具体实施方式六：本实施方式是对具体实施方式五所述的一种锂离子电池电化学模型参数获取方法作进一步说明，本实施方式中，欧姆极化过电势η_ohm(t)的公式为：

η_ohm(t)＝R_ohm(t)I(t) 公式14，

式中，R_ohm为等效的欧姆内阻；

端电压U_app(t)的公式为：

U_app(t)＝E_ocv(t)-η_con(t)-η_act(t)-η_ohm(t) 公式15，

式中，端电压U_app(t)为锂离子电池施加参数辨识工况下得到的电压数据。

具体实施方式七：本实施方式是对具体实施方式三或五所述的一种锂离子电池电化学模型参数获取方法作进一步说明，本实施方式中，步骤三中，根据所述的锂离子电池电化学简化机理模型及锂离子电池在充放电情况下的电压数据和电流数据，获得锂离子电池电化学模型参数的具体过程为：

得到参数Q_n、Q_p和y_ofs的过程为：

锂离子电池在满充状态下，电池的剩余电量SOC(t)为：

SOC(t)＝1-I(t)/Q_all 公式16，

根据公式1至8和公式16得到理想开路电压Eocv(t)为：

E_ocv(t)＝U_p(y₀+D_y(1-soc(t)))-U_n(x₀-D_x(1-soc(t))) 公式17，

通过最小二乘拟合得到锂离子电池正极初始嵌锂浓度分数y₀、负极初始嵌锂浓度分数x₀、负极嵌锂离浓度x的最大变化范围D_x和正极嵌锂离浓度y的最大变化范围D_y，再由公式8得到Q_n、Q_p和y_ofs。

具体实施方式八：参照图6具体说明本实施方式，本实施方式是对具体实施方式三或五所述的一种锂离子电池电化学模型参数获取方法作进一步说明，本实施方式中，步骤三中，根据所述的锂离子电池电化学简化机理模型及锂离子电池在充放电情况下的电压数据和电流数据，获得锂离子电池电化学模型参数的具体过程为：

得到等效的欧姆内阻R_ohm的过程为：

对锂离子电池施加1KHZ的正弦电压激励，通过电池测试仪测量得到电池的欧姆内阻R_ohm。

具体实施方式九：参照图6具体说明本实施方式，本实施方式是对具体实施方式五或八所述的一种锂离子电池电化学模型参数获取方法作进一步说明，本实施方式中，步骤三中，根据所述的锂离子电池电化学简化机理模型及锂离子电池在充放电情况下的电压数据和电流数据，获得锂离子电池电化学模型参数的具体过程为：

得到反应极化参数P_act的过程为：

对锂离子电池施加动态激励工况，电流从0变化到某一固定值的一瞬间，电压存在跳变电压ΔU，利用该电压ΔU减去欧姆极化过电势η_ohm(t)，得到反应极化过电势η_ac，反应极化过电势η_act为：

η_act(t)＝ΔU(t)-R_ohmI(t) 公式18，

根据公式11至13和公式18进行最小二乘拟合，得到反应极化参数P_act。

本实施方式中，在负载电流施加的瞬间，固相表面和内部平均锂离子浓度在经过一段过渡时间后，建立起了稳定的浓度差，而反应极化和扩散过程建立的速度却是非常快。

根据上述不同过程响应时间的快慢，设计动态激励工况用以估计参数，端电压突变响应示意图如附图6所示。电流从0变化到某一固定值的一瞬间，电压存在跳变ΔU。除去欧姆极化过电势，即为反应极化过电势。得到反应极化参数P_act中拟合公式的输入量为反应极化参数η_act，电流I和由基本过程公式计算得到的固相表面嵌锂浓度分数(x_surf和y_surf)。反应极化过电势的实测结果和仿真结果如附图8所示，电池过电势仿真误差较小，说明反应极化参数辨识较为准确。

具体实施方式十：参照图3和图7具体说明本实施方式，本实施方式是对具体实施方式四或六所述的一种锂离子电池电化学模型参数获取方法作进一步说明，本实施方式中，步骤三中，根据所述的锂离子电池电化学简化机理模型及锂离子电池在充放电情况下的电压数据和电流数据，获得锂离子电池电化学模型参数的具体过程为：

得到固相扩散时间常数τ_s、正负极融合后的液相扩散比例系数P_con和液相扩散时间常数τ_e的过程为：

在固液相均进入稳态阶段后，稳定后的△x表示为Δx_stable(t)，稳定后的△y表示为Δy_stable(t)，稳定后的Δc表示为Δc_stable(t)，Δx_stable(t)、Δy_stable(t)和Δc_stable(t)的公式分别为：

对锂离子电池进行恒流充放电，在恒流充放电的截止点处，固相扩散和液相扩散过程都已进入稳态阶段，截止点的端电压U_app(t)满足下式：

将公式20中的反应极化和欧姆极化过电势移到方程左边，得到公式：

应用最小二乘拟合就得到τ_s和P_con；

式中，U(t)＝U_app(t)+η_act(t)+η_ohm(t)；

将公式15变形为：

η_con(t)＝E_ocv(t)-U_app(t)-η_act(t)-η_ohm(t) 公式22，

得到浓差极化过电势η_con(t)，

根据公式9反向求解该工况下电池集流体边界处液相锂离子浓度的变化量Δc：

根据公式23和公式10，得到正负极融合后的液相扩散时间常数τ_e：

本实施方式中，扩散过程需要一段过渡时间，才进入新的稳定状态，利用固相扩散和液相扩散动态过程经过过渡时间之后的稳态阶段，估计固相扩散时间常数和液相扩散比例系数。在固液相均进入稳态阶段后，正负极表面和平均嵌锂浓度的差为定值，集流体边界处的浓度差也为定值。恒流充放电的23个截止点，如附图7黑色圆点所示。在截止点处，固相扩散和液相扩散过程都已进入稳态阶段，截止点的端电压满足公式20。

实施例：

采用日本三洋公司出产的编号为UR14500P，标称容量为840mAh的钴酸锂电池进行参数估计和仿真验证。电池端电压和电流的采集由新威生产的电池测试系统实现。

参数估计步骤如下：

a)首先将电池置于25℃的室温环境下，利用电池测试系统对电池施加已设计好的参数辨识工况，得到充放电电压曲线。根据式(16)和(17)通过最小二乘拟合得到锂离子电池正负极初始嵌锂浓度(x₀和y₀)和正负极偏移区间(D_y和D_x)，再由公式(4)求得Q_n和Q_p，进而估计出电池基本工作过程四个参数y₀、y_ofs、Q_n和Q_p；

b)欧姆内阻的测量由内阻测试仪实现，利用电池测试系统使电池的SOC保持在50％左右，在25℃的室温环境下搁置一段时间后进行测量，进而得到R_ohm；

c)根据式反应极化过程公式(11)～(13)和式(18)进行最小二乘拟合，估计正极反应极化系数P_actp和负极反应极化系数P_actn；

d)根据式(19)～(21)进行最小二乘拟合，估计固相扩散时间常数τ^s、液相扩散比例系数P_con。根据式(22)～(24)计算液相扩散时间常数τ_e。

实验验证：

图9和图10给出了在不同倍率恒流充放电和标准动态负载电流下，电池端电压响应曲线，仿真结果表明：对于不同倍率恒流充放电的情况，在大倍率(1.5C)充放电时，电池端电压仿真误差较大。由于大倍率充放电时，电池内部反应不均匀程度较大，简化机理模型的这种简化计算带来的误差就相对大一些。当在小倍率(小于0.5C)充放电时，电池内部反应不均匀程度较小，简化机理模型的这种简化计算所带来的误差相对较小，电压仿真效果较精确。对于标准动态负载电流的情况，充放电倍率范围为0.1C到1.0C之间，标准动态过程电压的仿真计算比较精确。

总体来讲，在25℃的室温环境下，简化机理模型对于中低倍率及动态工况具有很好的适用性。

本发明的优点是：建立了一个简化机理模型，并给出模型参数的快速获取方法，模型参数获取时间仅为9h。该模型能够实现任意负载电流下，对电池端电压的精确估计。

本申请建立了一个完整的电池简化机理模型并提出一个快速辨识电池模型参数的方法，在实现对电池内部电化学行为全面的描述的基础上，大大提高了模型参数辨识的效率，为机理模型应用于电池管理系统提供了一定的技术支持。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电化学模型参数获取方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤一、建立锂离子电池电化学简化机理模型；

步骤二、对锂离子电池施加参数辨识工况，使锂离子电池充放电，得到锂离子电池在充放电情况下的电压数据和电流数据；

步骤三、根据所述的锂离子电池电化学简化机理模型及锂离子电池在充放电情况下的电压数据和电流数据，获得锂离子电池电化学模型参数。

2.根据权利要求1所述一种锂离子电池电化学模型参数获取方法，其特征在于，锂离子电池电化学简化机理模型包括开路电压E_ocv(t)、正极活性颗粒表面嵌锂浓度分数y_surf(t)、负极活性颗粒表面嵌锂浓度分数x_surf(t)、浓差极化过电势η_con(t)、反应极化过电势η_act(t)、欧姆极化过电势η_ohm(t)和/或端电压U_app(t)。

3.根据权利要求2所述一种锂离子电池电化学模型参数获取方法，其特征在于，假设电池内部温度和表面温度是恒定的，开路电压E_ocv(t)的公式为：

E_ocv(t)＝U_p[y_surf(t)]-U_n[x_surf(t)] 公式1，

式中，U_p和U_n为正负极开路电势曲线，x_surf(t)为负极活性颗粒表面嵌锂浓度分数，x_surf(t)表示为：x_surf(t)＝x_avg(t)-Δx(t)公式2，y_surf(t)为正极活性颗粒表面嵌锂浓度分数，y_surf(t)表示为：y_surf(t)＝y_avg(t)+Δy(t)公式3，△y和△x的迭代计算形式如下：

t_k+1为离散后的第K+1时间，t_k为离散后的第K时间，和分别表示正极固相扩散的时间常数和负极固相扩散的时间常数，y_avg和x_avg分别表示正负极活性颗粒内部平均嵌锂浓度分数，y_avg(t)＝y₀+It/Q_p公式6，x_avg(t)＝(1-y_ofs-y_avg)Q_p/Q_n公式7，Q_p和Q_n分别为正负极容量，y_ofs为正负极配比偏移，Q_p＝Q_all/D_y，Q_n＝Q_all/D_x，D_x和D_y分别是正负极嵌锂浓度分数y和x的最大变化范围，I为锂离子电池施加参数辨识工况下得到的电流数据，规定放电为正，t为时间，y₀为正极初始嵌锂浓度分数，x₀为负极初始嵌锂浓度分数，Q_all为电池放出的最大电量。

4.根据权利要求3所述一种锂离子电池电化学模型参数获取方法，其特征在于，浓差极化过电势η_con(t)的公式为：

式中，T为内部平均温度，Δc的迭代计算形式如下：

P_con是正负极融合后的液相扩散比例系数，τ_e是正负极融合后的液相扩散时间常数，R为理想气体常数，F为法拉第常数，t₊为阳离子迁移数。

5.根据权利要求4所述一种锂离子电池电化学模型参数获取方法，其特征在于，

反应极化过电势η_act(t)的公式为：

式中，

R为理想气体常数，F为法拉第常数，c₀为电池电解液锂离子浓度，c₀＝1000mol m^-3，I(t)为锂离子电池施加参数辨识工况下得到的电流数据，P_act为反应极化参数。

6.根据权利要求5所述一种锂离子电池电化学模型参数获取方法，其特征在于，欧姆极化过电势η_ohm(t)的公式为：

η_ohm(t)＝R_ohm(t)I(t) 公式14，

式中，R_ohm为等效的欧姆内阻；

端电压U_app(t)的公式为：

U_app(t)＝E_ocv(t)-η_con(t)-η_act(t)-η_ohm(t) 公式15，

式中，端电压U_app(t)为锂离子电池施加参数辨识工况下得到的电压数据。

7.根据权利要求3或5所述的一种锂离子电池电化学模型参数获取方法，其特征在于，步骤三中，根据所述的锂离子电池电化学简化机理模型及锂离子电池在充放电情况下的电压数据和电流数据，获得锂离子电池电化学模型参数的具体过程为：

得到参数Q_n、Q_p和y_ofs的过程为：

锂离子电池在满充状态下，电池的剩余电量SOC(t)为：

SOC(t)＝1-I(t)/Q_all 公式16，

根据公式1至8和公式16得到理想开路电压Eocv(t)为：

E_ocv(t)＝U_p(y₀+D_y(1-soc(t)))-U_n(x₀-D_x(1-soc(t))) 公式17，

通过最小二乘拟合得到锂离子电池正极初始嵌锂浓度分数y₀、负极初始嵌锂浓度分数x₀、负极嵌锂离浓度x的最大变化范围D_x和正极嵌锂离浓度y的最大变化范围D_y，再由公式8得到Q_n、Q_p和y_ofs。

8.根据权利要求6所述的一种锂离子电池电化学模型参数获取方法，其特征在于，步骤三中，根据所述的锂离子电池电化学简化机理模型及锂离子电池在充放电情况下的电压数据和电流数据，获得锂离子电池电化学模型参数的具体过程为：

得到等效的欧姆内阻R_ohm的过程为：

对锂离子电池施加1KHZ的正弦电压激励，通过电池测试仪测量得到电池的欧姆内阻R_ohm。

9.根据权利要求5或8所述的一种锂离子电池电化学模型参数获取方法，其特征在于，步骤三中，根据所述的锂离子电池电化学简化机理模型及锂离子电池在充放电情况下的电压数据和电流数据，获得锂离子电池电化学模型参数的具体过程为：

得到反应极化参数P_act的过程为：

对锂离子电池施加动态激励工况，电流从0变化到某一固定值的一瞬间，电压存在跳变电压ΔU，利用该电压ΔU减去欧姆极化过电势η_ohm(t)，得到反应极化过电势η_act，反应极化过电势η_act为：

η_act＝ΔU(t)-R_ohmI(t) 公式18，

根据公式11至13和公式18进行最小二乘拟合，得到反应极化参数P_act。

10.根据权利要求4或6所述的一种锂离子电池电化学模型参数获取方法，其特征在于，步骤三中，根据所述的锂离子电池电化学简化机理模型及锂离子电池在充放电情况下的电压数据和电流数据，获得锂离子电池电化学模型参数的具体过程为：

得到固相扩散时间常数τ_s、正负极融合后的液相扩散比例系数P_con和液相扩散时间常数τ_e的过程为：

在固液相均进入稳态阶段后，稳定后的△x表示为Δx_stable(t)，稳定后的△y表示为Δy_stable(t)，稳定后的Δc表示为Δc_stable(t)，Δx_stable(t)、Δy_stable(t)和Δc_stable(t)的公式分别为：

对锂离子电池进行恒流充放电，在恒流充放电的截止点处，固相扩散和液相扩散过程都已进入稳态阶段，截止点的端电压U_app(t)满足下式：

将公式20中的反应极化和欧姆极化过电势移到方程左边，得到公式：

应用最小二乘拟合就得到τ_s和P_con；

式中，U(t)＝U_app(t)+η_act(t)+η_ohm(t)；

将公式15变形为：

η_con(t)＝E_ocv(t)-U_app(t)-η_act(t)-η_ohm(t) 公式22，

得到浓差极化过电势η_con(t)，

根据公式9反向求解该工况下电池集流体边界处液相锂离子浓度的变化量Δc：

根据公式23和公式10，得到正负极融合后的液相扩散时间常数τ_e：