CN113363513B - 一种铝空气电池电解液浓度控制与优化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种铝空气电池电解液浓度控制与优化方法，针对传统放电实验优化电解液浓度方法的不足，考虑到总内阻是影响输出性能的根本原因，故选择电池总内阻最小作为输出性能优化的指标；首先从机理上分析电解液浓度对总内阻的影响规律，建立直流内阻特性模型；再利用直流内阻模型计算得到若干电解液浓度下电池以任意电流密度工作时的总内阻，绘制最小R‑i曲线，得到任意电流密度对应的最优电解液浓度；最后计算氢氧根消耗速率和电解液循环时间，并通过电解液循环系统控制电池电解液浓度；此方法能有效控制铝空气电池电解液浓度始终保持在较优范围，从而提高铝空气电池能量利用效率，具有一定的应用范围和实用效果。
Description
技术领域:
本发明属于金属空气电池领域，涉及一种铝空气电池电解液浓度控制与优化方法。
背景技术:
能源是人类社会存在和发展的根基。当今世界经济的飞速发展，庞大的世界人口和人类对化石能源的依赖所带来的环境问题日趋严峻，环境恶化和不可再生能源的日益枯竭使得全球能源供给问题日加严重，传统能源已经无法适应未来社会对高效、清洁、经济、安全的能源体系要求，寻找新型可再生绿色能源的需求迫在眉睫。而铝空气电池作为新型能源电池，在金属空气电池中具有对环境友好、电流密度大、比能量高、电极材料来源丰富且廉价、寿命长等优点，有着光明的市场应用前景。
工作环境不适会严重影响铝空气电池的输出性能，因此研究操作条件对电池输出性能的影响规律对优化操作条件并提高电池输出性能具有重要意义。目前针对铝空气电池大多数的提高输出性能的研究主要集中在对电池结构、电极材料、催化剂、电解液添加剂等方面的优化，而对于操作条件的优化研究较少且其主要通过大量的放电实验来测定输出性能。这类方法往往依赖于高精度的硬件、传感器以及各种先进的材料才能实现，还可能会对电池本身造成不可逆的损耗，整体的工程经济性较差。
发明内容：
为解决相关技术中存在的上述问题，本说明书提出一种铝空气电池电解液浓度控制与优化方法，包括：分析电解液浓度对电池总内阻的影响规律，以建立直流内阻模型；利用所述直流内阻模型计算任意电流密度对应的使总内阻最小的最优电解液浓度；计算氢氧根消耗速率和电解液循环时间，并通过电解液循环系统控制电池电解液浓度，使所述电解液浓度维持在优化后的范围；具体步骤包括：
步骤一：所述铝空气电池总内阻Rcell表示为三个内阻之和：
Rcell＝Rf+Rm+Rd (1)
所述铝空气电池的活化内阻Rf关于温度和电流密度的表达式为：
式(2)中，i为工作电流密度，A/cm2；i0为参考状态下交换电流密度，A/cm2；α为电荷转移系数；n为电化学反应转移电荷数；△G为电化学反应活化能；Tcell为工作温度，K；T0为参考温度；F为法拉第常数；R为理想气体常数；
所述铝空气电池的欧姆内阻Rm关于温度和电解液浓度的表达式为：
式(3)中，c为电解液浓度，mol/L；L为电池宽度，cm；S为电池电解液截面积，cm2；β1、β2、β3分别为模型仿真参数；
所述铝空气电池的浓差内阻Rd关于温度、电解液浓度和电流密度的表达式为：
式(4)中，δ为扩散层厚度，μm；Cg表示反应物总浓度，mol/L；τ表示与电流密度相关的关系式：
式(5)中，Deff为有效扩散率，表示为：
式(6)中ε表示多孔电极孔隙率；D0为标准扩散常数；
综上得到所述电池总内阻Rcell表达式：
步骤二：通过仿真和实验确定所述直流内阻模型中的参数，并通过若干工作电流密度下电池总内阻随电解液浓度的变化曲线确定所述电池总内阻随电解液浓度的变化规律；
步骤三：在满足预设条件的电流密度范围内，确定不同电解液浓度下所述电池总内阻随电流密度的变化曲线中任意电流密度下总内阻最小的点，得到最小R-i曲线，并记录每个电流密度对应的最优电解液浓度Copt作为后续控制标准；
步骤四：根据碱性铝空气电池总反应中电子与消耗氢氧根的物质的量之比推算氢氧根消耗速度，设定工作电流为I，得出氢氧根瞬时消耗速度为：
式(8)中，M表示瞬时消耗速度，mol/s；I表示工作电流，A；
步骤五：通过电解液循环系统控制电池电解液浓度维持在优化后的范围；根据步骤一，电解液体积为：
式(9)中V表示电解液体积，L；
设定入液阀和出液阀同时开启同时关闭，流量相同；从电解池出液口流出的全是原先在电解池内的电解液，从电解液储箱进入电解池入液口的全是原先在电解液储箱中的电解液；
电解液储箱的体积设为Vout，L，且Vout远大于V，故不考虑多次电解液循环后导致的电解液储箱内电解液浓度下降；
电池内部电解液的循环起始浓度为所述工作电流I对应的最优电解液浓度Copt，临界浓度为Ccri，电解液浓度降到此浓度后进行电解液循环；所述临界浓度Ccri根据步骤二中的R-c曲线选择；电解液储箱里的电解液浓度为Cout；从起始浓度降到临界浓度所用的时间t为：
此时打开循环系统，出液阀和入液阀的流量为Q，L/s，开阀时间为topen，则在topen内两阀的累计流量都为Vvalve＝Qtopen；循环结束后电解液浓度重新回到Copt，则topen满足以下关系式：
从式(11)可将开阀时间topen表示为：
故电解液循环周期tcycle为：
用一个具备定时控制功能的控制器对泵和两个阀门进行控制，每过一个循环周期tcycle的时间即开启电解液循环，让电解液储箱的电解液进入电池中，并持续开阀时间topen，以将电解液浓度控制在Copt和Ccri之间，从而优化输出性能。
附图说明：
图1一种铝空气电池电解液浓度控制与优化方法的流程图
图2不同电流密度下总内阻随电解液浓度的变化曲线
图3不同电解液浓度下总内阻随电流密度的变化曲线
图4最小R-i曲线
具体实施方式：
下面结合附图对上述铝空气电池电解液浓度控制与优化方法进行详细说明。该方法包括以下步骤：
步骤一：电池直流内阻特性机理建模。
铝空气电池实际工作时，电解液浓度会影响电池内阻和输出性能，若浓度过低，会使电极反应所需物质供给不足导致电流密度下降，电化学反应无法充分进行；若浓度过高，则会导致电解液粘度过大，离子传输受阻，还会严重腐蚀铝阳极，导致电流密度下降。故控制铝空气电池电解液浓度保持在合适的范围是优化其输出性能的关键因素。根据极化现象在不同电流密度段产生的原因及特点，可将电池的总内阻Rcell分为活化内阻Rf、欧姆内阻Rm、浓差内阻Rd三部分。
铝空气电池的总内阻Rcell是造成输出性能损耗最根本的原因，可表示为：
Rcell＝Rf+Rm+Rd (1)
活化内阻Rf关于温度和电流密度的表达式为：
式(2)中，i为工作电流密度，A/cm2；i0为参考状态下交换电流密度，A/cm2；α为电荷转移系数，α＝0.015；n为电化学反应转移电荷数，n＝4；△G为电化学反应活化能；Tcell为工作温度，313K；T0为参考温度，293K；F为法拉第常数，96485.4C/mol；R为理想气体常数，8.314J/(mol·K)。
欧姆内阻Rm关于温度和电解液浓度的表达式为：
式(3)中，c为电解液浓度，mol/L；L为电池宽度，1cm；S为电池电解液截面积，100cm2；β1、β2、β3分别为模型仿真参数。
浓差内阻Rd关于温度、电解液浓度和电流密度的表达式为：
式(4)中，δ为扩散层厚度，20μm；Cg表示反应物总浓度，mol/L；τ是与电流密度相关的表达式：
式(5)中，Deff为有效扩散率，在多孔结构中，考虑到温度对扩散率的影响，并根据Bruggeman修正，有效扩散率可表示为：
式(6)中ε表示多孔电极孔隙率，0.5；D0为标准扩散常数，2.2×10-9m2/s。
综上所述，结合式(1)、(2)、(3)、(4)得到铝空气电池总内阻Rcell表达式：
步骤二：通过仿真和实验确定模型中的参数，计算并分析总内阻与电解液浓度之间的规律。
由恒温水浴锅保持电池和电解液储箱的温度，使工作温度稳定在313K。设置电极间距为1cm，电池电解液截面积为10×10cm2。电解液成分是KOH溶液，并添加锡酸钠(Na2SnO3)作为缓蚀剂。通过仿真得到的电池总内阻关于电解液浓度与电流密度的变化规律，不能够完全准确的反映电池的实际工况，故此步骤还结合实验数据与仿真数据对直流内阻特性模型进行拟合和误差分析，调整模型参数，并验证了模型的准确性。在选定的浓度变化范围内(1～10mol/L)，浓度间隔取0.2mol/L，绘制5个不同工作电流密度下(分别为60、115、170、225、280mA/cm2)电池总内阻随电解液浓度的变化曲线如图2所示。分析图2，总结出总内阻变化规律：总内阻随电解液浓度上升先减小后增大，同时可看出各个电流密度下最优的浓度都是在6～7mol/L之间。
步骤三：绘制R-i曲线，得到每个电流密度下的最优浓度。
本发明将电解液浓度范围划分为2mol/L、4mol/L、6mol/L、8mol/L、10mol/L。在适当电流密度范围内(10-300mA/cm2)，电流密度间隔取5mA/cm2，绘制这五个不同电解液浓度下的总内阻随电流密度变化曲线如图3所示，取任意电流密度下总内阻最小的点，得到一条最小R-i曲线如图4所示，并记录每个电流密度对应的最优电解液浓度Copt作为后续控制标准。分析图4中的最小R-i曲线，可将铝空气电池各个电流密度工作时的浓度控制范围划分为：
(1)当电流密度小于等于260mA/cm2时，Copt＝6mol/L左右；
(2)当电流密度大于260mA/cm2时，Copt＝8mol/L左右；
但是浓度太高会对电池本身的材料、结构造成损伤，故两个电流密度段下都将最优浓度设置在Copt＝6mol/L即可。
步骤四：计算氢氧根消耗速度。
碱性铝空气电池总反应化学方程式如下：
4Al+3O2+6H2O+4OH-→4Al(OH)4 - (8)
根据式(8)可知，每转移12mol电子消耗4mol氢氧根，也即传递的电子与消耗氢氧根的物质的量之比为3：1。但上述化学方程式为主反应，事实上铝空气电池内部存在其它副反应使得上述比例关系不准确，但因铝空气电池通常工作在中高电流密度下，此时电池析氢自腐蚀非常小，主反应速率远大于副反应速率，故可以忽略此效应。
根据上述比例，进行氢氧根消耗速度推算。设定工作电流为I，所以电流乘以一段极短时间即为这段时间内转移的电子电荷量，电荷量除以法拉第常数可将其转换为摩尔量，再考虑电子摩尔量是氢氧根摩尔量的三倍，即可得到氢氧根在这段时间内消耗的摩尔量，又因为这段时间极短，即可得出氢氧根瞬时消耗速度为：
式(9)中，M表示瞬时消耗速度，mol/s；I表示工作电流，A。
步骤五：电解液循环时间计算。
通过电解液循环系统控制电池电解液浓度使之维持在较优范围。设定入液阀和出液阀同时开启同时关闭，流量相同；假设从电解池出液口流出的全是原先在电解池内的电解液，从电解液储箱进入电解池入液口的全是原先在电解液储箱中的电解液。电解液体积为：
式(10)中V表示电解液体积，L。
电解液储箱的体积设为Vout，L。可将Vout看成是远大于V的，故可以不考虑多次电解液循环后导致的电解液储箱内的电解液浓度下降。
设定工作电流为I，电池内部电解液的循环起始浓度为此工作电流对应的最优电解液浓度Copt，临界浓度为Ccri，电解液浓度降到此浓度后需要进行电解液循环，以避免电池内阻的进一步增大导致的输出性能下降。从图2各个工作电流密度下电池总内阻随电解液浓度的变化曲线可以看出，在各个电流密度范围内，当电解液浓度从5mol/L开始下降时，总内阻开始迅速上升，故临界浓度设定为Ccri＝5mol/L。电解液储箱里的电解液浓度Cout＝8mol/L。从起始浓度降到临界浓度所用的时间t为：
此时打开循环系统，出液阀和入液阀的流量为Q，L/s，开阀时间为topen，则在topen内两阀的累计流量都为Vvalve＝Qtopen。循环结束后电解液浓度重新回到Copt，则topen满足以下关系式：
从关系式(12)可将开阀时间topen表示为：
故电解液循环周期tcycle为：
下面通过一具体实施例对上述铝空气电池电解液浓度控制与优化方法进行说明：
通过MATLAB/Simulink软件搭建直流内阻特性模型进行仿真。铝空气电池工作温度设置在313K；设置电极间距为1cm，电池电解液截面积为10×10cm2；设置电池工作电流密度i为200mA/cm2(即工作电流I为20A)，其小于260mA/cm2，故此电流密度对应的最优电解液浓度Copt为6mol/L。出液阀和入液阀的流量Q设置为3.0mL/s。
氢氧根瞬时消耗速度M＝6.91*10-5mol/s。
从循环起始浓度降到临界浓度所用的时间t为：
开阀时间topen为：
电解液循环周期tcycle为：
tcycle＝t+topen＝1458.48s
从上述计算中可以看出，用一个有定时控制功能的控制器对泵和两个阀门进行控制，每过一个循环周期1458.5s的时间就开启电解液循环，并让循环持续11.2s，就可让电解液浓度控制在6mol/L左右，使得电池的总内阻保持在一个较低的范围内，从而优化输出性能。
通过上述实施例，铝空气电池工作时其输出特性会因外部接入的负载变化而变化，所以电池工作在任意电流密度下，都有必要对其输出性能进行优化，而电池的总内阻能够间接反映出电池的输出性能。通过大量放电实验测定性能等浓度优化方法不仅实现起来复杂还对硬件和材料等要求过高。
本发明所述方法从机理上分析电解液浓度对总内阻的影响规律，建立了直流内阻模型，利用模型计算得到任意电流密度对应的最优电解液浓度使总内阻最小计算了氢氧根消耗速率和电解液循环时间，并通过电解液循环系统实现对电池电解液浓度的控制，使之维持在较优范围。此方法能有效的通过电解液浓度控制提高铝空气电池能量利用效率，具有一定的应用范围和实用效果。
当然，上述实施例的具体参数仅是示例性的，并不对本发明构成实质性限定。在方案实践中，可以根据电池的反应原理、规格、环境参数、性能指标要求等具体情况对上述参数进行适当调整，本说明书对此并不进行限制。
Claims (1)
1.一种铝空气电池电解液浓度的控制与优化方法，其特征在于，包括：
分析电解液浓度对电池总内阻的影响规律，以建立直流内阻模型；利用所述直流内阻模型计算任意电流密度对应的使总内阻最小的最优电解液浓度；计算氢氧根消耗速率和电解液循环时间，并通过电解液循环系统控制电池电解液浓度，使所述电解液浓度维持在优化后的范围；具体步骤如下：
步骤一：所述铝空气电池总内阻Rcell表示为三个内阻之和：
Rcell＝Rf+Rm+Rd (1)
所述铝空气电池的活化内阻Rf关于温度和电流密度的表达式为：
式(2)中，i为工作电流密度，A/cm2；i0为参考状态下交换电流密度，A/cm2；α为电荷转移系数；n为电化学反应转移电荷数；△G为电化学反应活化能；Tcell为工作温度，K；T0为参考温度；F为法拉第常数；R为理想气体常数；
所述铝空气电池的欧姆内阻Rm关于温度和电解液浓度的表达式为：
式(3)中，c为电解液浓度，mol/L；L为电池宽度，cm；S为电池电解液截面积，cm2；β1、β2、β3分别为模型仿真参数；
所述铝空气电池的浓差内阻Rd关于温度、电解液浓度和电流密度的表达式为：
式(4)中，δ为扩散层厚度，μm；Cg表示反应物总浓度，mol/L；τ表示与电流密度相关的关系式：
式(5)中，Deff为有效扩散率，表示为：
式(6)中ε表示多孔电极孔隙率；D0为标准扩散常数；
综上得到所述电池总内阻Rcell表达式：
步骤二：通过仿真和实验确定所述直流内阻模型中的参数，并通过若干工作电流密度下电池总内阻随电解液浓度的变化曲线确定所述电池总内阻随电解液浓度的变化规律；
步骤三：在满足预设条件的电流密度范围内，确定不同电解液浓度下所述电池总内阻随电流密度的变化曲线中任意电流密度下总内阻最小的点，得到最小R-i曲线，并记录每个电流密度对应的最优电解液浓度Copt作为后续控制标准；
步骤四：根据碱性铝空气电池总反应中电子与消耗氢氧根的物质的量之比推算氢氧根消耗速度，设定工作电流为I，得出氢氧根瞬时消耗速度为：
式(8)中，M表示瞬时消耗速度，mol/s；I表示工作电流，A；
步骤五：通过电解液循环系统控制电池电解液浓度维持在优化后的范围；根据步骤一，电解液体积为：
式(9)中V表示电解液体积，L；
设定入液阀和出液阀同时开启同时关闭，流量相同；从电解池出液口流出的全是原先在电解池内的电解液，从电解液储箱进入电解池入液口的全是原先在电解液储箱中的电解液；
电解液储箱的体积设为Vout，L，且Vout远大于V，故不考虑多次电解液循环后导致的电解液储箱内电解液浓度下降；
电池内部电解液的循环起始浓度为所述工作电流I对应的最优电解液浓度Copt，临界浓度为Ccri，电解液浓度降到此浓度后进行电解液循环；所述临界浓度Ccri根据步骤二中的R-c曲线选择；电解液储箱里的电解液浓度为Cout；从起始浓度降到临界浓度所用的时间t即电解液消耗时间为：
此时打开循环系统，出液阀和入液阀的流量为Q，L/s，开阀时间即电解液补充时间为topen，则在topen内两阀的累计流量都为Vvalve＝Qtopen；循环结束后电解液浓度重新回到Copt，则topen满足以下关系式：
从上述关系式将开阀时间topen表示为：
故电解液循环周期tcycle为：
用一个具备定时控制功能的电解液浓度控制器对泵和两个阀门进行控制，每过一个循环周期tcycle的时间即开启电解液循环，让电解液储箱的电解液进入电池中，并持续开阀时间topen，以将电解液浓度控制在Copt和Ccri之间，从而优化输出性能。
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