CN102315418A

CN102315418A - 一种二次电池添加剂,其处理方法以及二次电池

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Publication number: CN102315418A
Application number: CN2010102190888A
Authority: CN
Inventors: 谢红波
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: Guangzhou State Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2010-06-30
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2030-06-30
Also published as: CN102315418B

Abstract

本发明属于二次电池领域。为了解决未经任何处理的超细高比表面多孔性碳材料(比表面积200～3000m²/g，平均粒径0.01～30μm，孔隙率不小于10％的碳材料)添加到二次电池的电极中后，对电池高倍率放电性能的改善程度有限的技术问题，本发明首先提供一种二次电池添加剂的处理方法，以及用这种方法处理得到的添加剂。所述处理方法包括如下步骤：将原料添加剂用碱液或酸液充分浸泡，然后洗至pH值呈中性，再在惰性气体保护下在700～900℃热处理1小时以上，最后用氧化性气体部分氧化原料添加剂，得到处理后的改性添加剂；所述原料添加剂为比表面积200～3000m²/g，平均粒径0.01～30μm，孔隙率不小于10％的碳材料。本发明提供的二次电池，其常温5C放电率和-10℃2C放电率均较添加未用本发明提供的方法处理的二次电池添加剂有所提高，尤其是-10℃2C放电率平均提高约30％。

Description

一种二次电池添加剂,其处理方法以及二次电池

技术领域

本发明属于二次电池领域，尤其涉及一种二次电池添加剂的处理方法、用这种方法得到的二次电池添加剂以及添加了这种添加剂的二次电池。

背景技术

超细高比表面多孔性碳材料(一般指比表面积200～3000m²/g，平均粒径0.01～30μm，孔隙率不小于10％的碳材料，例如碳纳米管、活性碳、碳纤维、玻璃碳、碳气凝胶等)以其高比表面积、良好的导电性和稳定性可以用作添加剂添加到二次电池的电极中，改善电极材料的活性和高倍率放电性能，提高电池的容量和循环稳定性。

但未经任何处理的上述材料由于表面吸附的杂质或官能团、孔径分布、孔贯通率等因素，添加到二次电池的电极中后，对电池某些性能，例如高倍率放电性能的改善程度有限。

发明内容

为了解决未经任何处理的超细高比表面多孔性碳材料(比表面积200～3000m²/g，平均粒径0.01～30μm，孔隙率不小于10％的碳材料)添加到二次电池的电极中后，对电池高倍率放电性能的改善程度有限的技术问题，本发明首先提供一种二次电池添加剂的处理方法，以及用这种方法处理得到的添加剂。所述处理方法包括如下步骤：将原料添加剂用碱液或酸液充分浸泡，然后洗至PH值呈中性，再在惰性气体保护下在700～900℃热处理1小时以上，最后用氧化性气体部分氧化原料添加剂，得到处理后的改性添加剂；所述原料添加剂为比表面积200～3000m²/g，平均粒径0.01～30μm，孔隙率不小于10％的碳材料。

为了解决未经任何处理的超细高比表面多孔性碳材料(比表面积200～3000m²/g，平均粒径0.01～30μm，孔隙率不小于10％的碳材料)添加到二次电池的电极中后，对电池高倍率放电性能的改善程度有限的技术问题，本发明还提供一种二次电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，正极和负极均包括集流体、电极活性物质、导电剂、粘结剂，所述正极和/或负极上含有用本发明提供的二次电池添加剂的处理方法处理后的二次电池添加剂。

使用了按照本发明提供的二次电池添加剂处理方法处理后的二次电池添加剂的二次电池，其常温5C放电率和-10℃2C放电率均较添加未用本发明提供的方法处理的二次电池添加剂有所提高，最好的效果是-10℃2C放电率平均提高约30％。

具体实施方式

本发明首先提供一种二次电池添加剂的处理方法，包括如下步骤：将原料添加剂用碱液或酸液充分浸泡，然后洗至PH值呈中性，再在惰性气体保护下在700～900℃热处理1小时以上，最后用氧化性气体部分氧化原料添加剂，得到处理后的改性添加剂；所述原料添加剂为比表面积200～3000m²/g，平均粒径0.01～30μm，孔隙率不小于10％的碳材料。

未经任何处理的超细高比表面多孔性碳材料(一般指比表面积200～3000m²/g，平均粒径0.01～30μm，孔隙率不小于10％的碳材料，例如碳纳米管、乙炔黑、碳黑、活性碳、碳纤维、玻璃碳、碳气凝胶等)表面常吸附有微量杂质或官能团，而且其内部的孔隙与孔隙之间不能很好的贯通，这些因素使这类物质的活性降低，从而影响其对电池性能，尤其是高倍率放电和长时间放置的荷电保持率的提高程度。另外，上述材料的孔径分布也是影响这类添加剂对电池性能改善程度的一个因素。超细高比表面多孔性碳材料内部的孔隙根据其孔径的大小可分为微孔(平均孔径＜2nm)、中孔(2nm＜平均孔径＜50nm)、大孔(平均孔径＞50nm)。一般来说，微孔所占的比例越高，材料的比表面和表面能越大，有利于改善电极材料的活性，提高电池容量。但微孔比率过高时，不利于电解液在其中的吸附和传输，影响电解液对电极的浸润性，从而使电池内阻增大。大孔只起离子传输通道的作用，大孔所占比例高时电化学吸附速率较快，有利于改善高倍率放电性能，但不利于提高电池容量。中孔不仅可以顺利的传输离子，还可以形成电双层结构。所谓双电层，是指由于电极和电解质溶液两相的电化学势不同，电极表面上的静电荷从溶液中吸引部分离子，使它们在电极/溶液界面的一侧离电极一定距离处聚集起来，形成电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的充电层。放电时，电子通过外电路从负极流到正极，使两电极上的电位得到恢复，而电解质溶液中的正负离子则分别摆脱负正电极表面的吸引，重新回到电解质内部。电双层的形成有利于提高电池常温和低温高倍率放电性能以及长时间放置的荷电保持率，尤其对提高电池常温和低温高倍率放电性能有很好的效果。所以，增大中孔所占比例(或称中孔率)更有利于改善电池的综合性能，尤其是电池高倍率放电性能和长时间放置的荷电保持率。

在惰性气体中热处理目的是降低超细高比表面多孔性碳材料的比表面积、孔隙率和表面官能团浓度，提高密度，使之结构更加石墨化。用氧化性气体与超细高比表面多孔性碳材料发生氧化反应可以增加添加剂的比表面积、孔隙率和表面官能团浓度，降低密度。由此可见，惰性气体热处理和接下来的氧化性气体氧化这两个步骤的目的和效果截然相反，故一般不会将二者联用。而本发明具体实施方式提供的二次电池添加剂处理方法中，将这两个步骤联用，使材料的比表面积和孔隙率(尤其是中孔率)控制在一定范围内，有效改善了电池高倍率放电性能和长时间放置的荷电保持率。因此，本发明克服了技术偏见，将效果相反的两种工艺联用，并取得了较好的技术效果。

根据本发明具体实施方式的二次电池添加剂的处理方法，酸或碱液浸泡的目的主要是为了除去超细高比表面积多孔性碳材料的表面和内部孔隙中吸附的杂质，提高孔的贯通率(或称通孔率)。优选先将原料添加剂用碱液充分浸泡，然后酸洗、水洗至PH值呈中性。由于超细高比表面积多孔性碳材料的表面和内部孔隙中会吸附少量硅，先用酸液浸泡再用碱液洗时，硅会与碱反应生成凝胶状物质，这种物质呈碱性，用碱液清洗不容易清洗干净。而先用碱液浸泡后用酸洗时，碱液浸泡过程中产生的碱性凝胶状物质很容易被酸液清洗干净。所以，优选先用碱液充分浸泡，然后酸洗、水洗至PH值呈中性。所谓充分浸泡是指尽可能的浸渍除去(除去80％以上的杂质)超细高比表面积多孔性碳材料的表面和内部孔隙中吸附的杂质(主要是硅)，所以，能够达到此目的即为充分浸泡。

浸泡超细高比表面积多孔性碳材料的碱液没有特殊限制，优选饱和溶液。具体的，可以为室温下的饱和碱溶液，也可以为高于室温的温度下的饱和碱溶液。选择饱和碱溶液不但可以高效清洗原料添加剂，还可以起到活化原料添加剂的作用。

根据本发明具体实施方式的二次电池添加剂的处理方法，优选在惰性气体保护下以10～30℃/min的升温速率升至700～900℃后，保温1小时以上。实际操作中，发明人发现，保温时间5小时以上时，超细高比表面多孔性碳材料的表面形貌、比表面积、孔隙率和表面官能团浓度等基本不再发生变化，故保温超过5小时必要性不大，且耗能较大，故优选以10～30℃/min的升温速率升至700～900℃后，保温1～5小时。惰性气体保护下的热处理过程的升温速率没有特殊限制，以缓慢升温为宜，这是因为缓慢升温对碳材料的活化效果更好。但升温速率过慢没必要，且使生产效率大大降低。10～30℃/min的升温速率即可以达到较好的活化效果，又可以保证一定的生产效率，故优选。

根据本发明具体实施方式的二次电池添加剂的处理方法，原料添加剂的选则没有特殊限制，比表面积200～3000m²/g，平均粒径0.01～30μm，孔隙率不小于10％的碳材料，例如碳纳米管、乙炔黑、碳黑、活性碳、碳纤维、玻璃碳、碳气凝胶等均可用于本发明。但由于碳纳米管、碳纤维、碳气凝胶价格较贵，而玻璃碳由于内部没有开孔(或称通孔)呈不透气性(即孔相互之间不贯通)，用本发明具体实施方式提供的方法对其进行处理以提高其通孔率的作用不明显。而乙炔黑、碳黑、活性碳价格便宜，同时也更适宜用本发明的方法处理，故优选这三种材料中的至少一种作为原料添加剂。更优选比表面积200～1500m²/g，平均粒径0.1～10μm，孔隙率10％～40％的乙炔黑、碳黑、活性碳中的至少一种。这是因为本发明具体实施方式提供的方法对提高原料添加剂的比表面积和孔隙率作用较为明显，而发明人发现，碳材料的比表面积和孔隙率较高，尤其是孔隙率较高虽然可以显著改善电池的低温高倍率放电性能，但对电池过充漏液时间和荷电保持率的改善程度却降低；另外，孔隙率过高时，对低温高倍率放电性能的改善程度也下降，也就是说，电池综合性能的改善并非随着孔隙率的提高而一直提高。另外，发明人也发现比表面积200～1500m²/g，平均粒径0.1～10μm，孔隙率10％～40％的乙炔黑、碳黑或活性碳用本发明提供的方法处理后添加到二次电池中，对二次电池综合性能的改善程度较大，也就是说，上述材料更适宜采用本发明的方法处理。

根据本发明具体实施方式的二次电池添加剂的处理方法，氧化性气体的选择没有特殊限制，可以将碳单质氧化为较高价态的碳(例如CO，CO₂)的气体均可，具体的例子有H₂O，CO₂，Cl₂，O₃，氧化反应的化学方程式如下式(1)～(4)所示。

3C+2O₃→3CO₂ (4)

从上式(1)～(4)可以看出：H₂O，CO₂和Cl₂均要加热甚至高温才能与碳反应，对设备及控制工艺的要求较高，且生成的气体均会对人体以及环境产生不利影响。另外，发明人发现，使用臭氧时，处理效果更好，即将臭氧处理后的添加剂添加到二次电池电极中后，对电池常温和低温高倍率放电性能的改善程度更大，故氧化性气体优选臭氧。

根据本发明具体实施方式的二次电池添加剂的处理方法，为了提高氧化性气体的利用率，一般将热处理后的添加剂放置于一封闭的环境中(例如密封的混料罐)，然后通入一定量的氧化性气体进行氧化。由于碳材料被氧化后其内部的孔隙率增大，故可以通过检测氧化前后添加剂的孔隙率的变化情况控制氧化反应的程度。反应达到预定程度后将添加剂取出，烘干待用。反应过程中对孔隙率的控制没有特殊要求，使原料添加剂部分发生氧化反应即可。由于碳材料完全被氧化生成CO₂气体挥发掉，故当然不能使原料添加剂完全被氧化。优选测试被氧化的原料添加剂(炭黑、乙炔黑、活性炭)的孔隙率达到50～60％时，氧化反应结束，得到处理后的改性添加剂。如前所述，孔隙率高虽然可以显著改善电池的低温高倍率放电性能，但对电池过充漏液时间和荷电保持率的改善程度却有降低，另外，孔隙率过高时，对低温高倍率放电性能的改善程度也下降，也就是说，电池综合性能的改善并非随着孔隙率的提高而一直提高。发明人实验表明，原料添加剂炭黑、乙炔黑或活性炭经处理后孔隙率为50～60％时，对电池低温高倍率放电性能(-10℃2C放电率)、过充漏液时间、荷电保持率等综合性能的改善效果最好。常温下臭氧氧化1～3小时可使得到的改性添加剂(即氧化后的炭黑、乙炔黑、活性炭)孔隙率达到50～60％。

本发明具体实施方式还提供一种二次电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，正极和负极均包括集流体、电极活性物质、导电剂、粘结剂，其中，正极和/或负极上含有用本发明具体实施方式提供的方法处理后的二次电池添加剂。

由于本发明利用的是超细高比表面多孔性碳材料的高比表面、高孔隙率和高化学稳定性等有利于改善二次电池性能的性质，这些性质对二次电池的种类没有限制，而且本发明提供的对其进行处理的方法也是对这类材料的上述性能的改进，所以，本发明提供的二次电池的种类没有特殊限制，可以为镍氢二次电池、镍镉二次电池、锂离子二次电池等。

另外，由于本发明提供的是一种针对二次电池添加剂的处理方法，故本发明对二次电池的材料、结构、制备方法，例如电极集流体的材料、电极活性物质、粘结剂、导电剂、隔膜、电解液、电池壳体的材料和尺寸以及电池的制备和化成方法等均无特别限制，按照本领域现有技术进行电池的制备、组装和化成即可，只是电池制备过程中向电极添加按照本发明提供的方法处理后的添加剂。可以仅向正极或负极添加按照本发明提供的方法处理后的添加剂，也可以正、负极均添加，由于正、负极均添加该添加剂得到的二次电池的常温、低温高倍率放电性能和长时间放置荷电保持率均较好，故优选二次电池的正极和负极上均含有按照本发明具体实施方式提供的方法处理后的二次电池添加剂。

可用于本发明的原料添加剂可以市购，也可以自行制备。制备方法没有限制，采用常用制备方法即可。例如：碳纤维可通过高分子有机纤维的固相碳化或低分子烃类的气相热解来制取。目前世界上销售的碳纤维绝大部分都是用聚丙烯腈纤维的固相碳化制得的。其产生的步骤为A预氧化：在空气中加热，维持在200～300度数十至数百分钟。预氧化的目的为使聚丙烯腈的线型分子链转化为耐热的梯型结构，以使其在高温碳化时不熔不燃而保持纤维状态。B碳化：在惰性气氛中加热至1200～1600度，维持数分至数十分钟，就可生成产品碳纤维；所用的惰性气体可以是高纯的氮气、氩气或氦气，但一般多用高纯氮气。C石墨化：再在惰性气氛(一般为高纯氩气)加热至2000～3000度，维持数秒至数十秒钟。

碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(碳氢气体热解法)，固相热解法、辉光放电法和气体燃烧法等以及聚合反应合成法。电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯(C60)、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。

炭气凝胶一般采用间苯二酚和甲醛为原料，二者在碳酸钠催化下发生缩聚反应形成间苯二酚甲醛凝胶，用超临界干燥法把孔隙内的溶剂脱除形成RF气凝胶，RF气凝胶在惰性气氛下炭化得到保持其网络结构的炭气凝胶。通过调节间苯二酚与催化剂的比例和凝胶的浓度，可以控制炭气凝胶的网络结构。

石油、煤、木材、坚果壳、树脂等原料经调制后进行炭化活化，制备活性炭粉。活化方法分物理活化(采用CO₂、H₂O蒸气为活化剂)和化学活化(ZnCl₂、KOH等为活化剂)。

根据本发明具体实施方式提供的二次电池，优选处理后的二次电池添加剂在正极和负极上的面密度为15～120g/m²，按照这样的密度范围制备的二次电池的常温、低温高倍率放电性能和高温长时间放置荷电保持率均较好。

根据本发明具体实施方式提供的二次电池，优选处理后的二次电池添加剂与电极活性物质的质量比为1∶50～1∶10。按照这样的物质配比制备的二次电池的低温高倍率放电性能和高温长时间放置荷电保持率均较好。

实施例1

1.处理添加剂

称取10重量份的KOH，用蒸馏水配成室温下30wt％的溶液(室温下饱和KOH溶液浓度35wt％)。并将1重量份活性炭粉(平均粒径10μm，比表面积800m²/g，孔隙率35％，购于广州化学试剂厂)加入其中浸泡15小时，取出，120℃下烘烤10小时，然后把干燥后的样品转移到石英玻璃管式炉中，在N₂保护下以10℃/min的升温速率升至800℃，保温3小时，然后自然冷却到室温。

将热处理后的样品先后用10wt％的盐酸溶液和蒸馏水充分洗涤，直至体系pH值为中性(即冲洗样品的蒸馏水呈中性)，干燥后将其放入密封的混料机中，开动混料机，同时向其中充入臭氧，氧化3小时后取出，150℃下干燥3小时，得处理后的添加剂。

2.镍氢二次电池正极片制作：

将2重量份步骤1得到的处理后的活性炭粉加入100重量份的球镍(河南科隆公司)中，然后加入1重量份导电剂氧化亚钴(广州兴利泰有限公司)混合均匀。

用4重量份的羧甲基纤维素钠(CMC)和5重量份的聚四氟乙烯(PTFE)做粘结剂，加26重量份去离子水混合搅拌均匀，涂覆于泡沫镍上，然后110℃干燥、压延、切片，得到长×宽×厚＝240mm×33.5mm×0.38mm的正极片。每片正极片上的敷料量是：处理后的改性活性炭粉0.14克(面密度为17.4g/m²)，覆钴球镍7克。处理后的改性活性炭与镍氢电池正极活性物质的质量比为1∶50。

3.镍氢二次电池负极片制作：

将3重量份步骤1得到的处理后的活性炭加入100重量份的AB₅储氢合金(La_0.8Ce₀₂Ni₄Co，厦门钨业)中，加入1重量份镍粉作导电剂，用4重量份的CMC+5重量份的PTFE做粘结剂，加10重量份水混合，搅拌均匀后，均匀涂覆于镀镍钢带上，然后120℃干燥，压延、切片，得到长×宽×厚＝295mm×34.64mm×0.24mm的负极片。每片负极片上的敷料量是：处理后的改性活性炭0.42克(面密度为41.1g/m²)，储氢合金14克。处理后的改性活性炭与镍氢电池负极活性物质的质量比为3∶100。

4.镍氢二次电池制作：

将步骤2和3得到的正、负极片中间夹一层长×宽×厚＝530mm×35mm×0.17mm的聚丙烯隔膜(科德宝27R隔膜)卷绕，注入6mol/L的氢氧化钾碱液5ml，盖帽，封口，0.1C充电3小时化成，得成品SC型号镍氢电池。

实施例2

1.处理添加剂

按照实施例1的方法，不同之处在于：活性炭粉平均粒径8μm，比表面积1000m²/g，孔隙率35％；N₂保护下以20℃/min的升温速率升至900℃，保温1小时；使用室温下的饱和NaOH溶液浸泡10小时；臭氧氧化1小时。

2.锂离子二次电池正极片制作：

将4重量份步骤1得到的处理后的活性炭加入100重量份的钴酸锂(长沙瑞祥)中，然后加入1重量份导电剂乙炔黑混合均匀。用5重量份的PVDF做粘结剂，加40gNMP混合搅拌均匀后，均匀涂覆于铝箔上，然后80℃干燥，压延、切片，得到长×宽×厚＝240mm×33.5mm×0.38mm的正极片。每片正极片上的敷料量是：处理后的改性活性炭0.28克(面密度为34.8g/m²)，覆钴球镍7克。处理后的改性活性炭与锂离子电池正极活性物质的质量比为1∶25。

3.锂离子二次电池负极片制作：

将4重量份步骤1得到的处理后的处理后的活性炭加入100重量份的人工石墨(深圳贝特瑞)中，用5重量份的PVDF做粘结剂，加40重量份NMP混合，搅拌均匀后，均匀涂覆于铜箔上，然后80℃干燥，压延、切片，得到长×宽×厚＝295mm×34.64mm×0.24mm的负极片。每片负极片上的敷料量是：处理后的改性活性炭0.64克(面密度为62.7g/m²)，石墨14克。处理后的改性活性炭与锂离子电池负极活性物质的质量比为1∶25。

4.锂离子二次电池制作：

将步骤2和3得到的正、负极片中间夹一层长×宽×厚＝530mm×35mm×0.17mm的Celgard 2400膜(科德宝)卷绕，注入1mol/L LiPF₆的EC+DEC(摩尔比EC∶DEC＝1∶1)溶液，盖帽，封口，4.2V充电30分钟化成，得成品锂离子电池。圆柱型电池钢壳体的尺寸为高40mm，直径20mm。

实施例3

1.处理添加剂：

按照实施例1的方法，不同之处在于：活性炭粉平均粒径5μm，比表面积1000m²/g，孔隙率30％；N₂保护下以30℃/min的升温速率升至700℃，保温5小时；臭氧氧化1小时。

2.镍镉二次电池正极片制作：

将8重量份步骤1得到的处理后的活性炭加入100重量份的球镍中，然后加入1重量份导电剂氧化亚钴混合均匀。用4重量份的羧甲基纤维素钠(CMC)和5重量份的PTFE做粘结剂，加26g水混合搅拌均匀后，均匀涂覆于泡沫镍上，然后110℃干燥，压延、切片，得到长×宽×厚＝240mm×33.5mm×0.38mm的正极片。每片正极片上的敷料量是：处理后的改性活性炭0.56克(面密度为70g/m²)，覆钴球镍7克。处理后的改性活性炭与镍镉电池正极活性物质的质量比为2∶25。

2.镍镉二次电池负极片制作：

将8重量份步骤1得到的处理后的活性炭加入100重量份的氧化镉(深圳亚兰德)中，加入1重量份导电剂石墨，用4重量份的CMC和5重量份的PTFE做粘结剂，加30g水混合搅拌均匀后，均匀涂覆于镀镍钢带上，然后100℃干燥，压延、切片，得到长×宽×厚＝295mm×34.64×0.27mm负极片。每片负极片上的敷料量是：处理后的改性活性炭1.12克(面密度为109.8g/m²)，氧化镉14克。处理后的改性活性炭与镍镉电池负极活性物质的质量比为2∶25。

3.镍镉二次电池制作：

将步骤2和3得到的正、负极片中间夹一层聚丙烯隔膜卷绕，注入6mol/L的KOH溶液，盖帽，封口，0.1C充电14小时化成，得成品SC型号镍镉电池。

对比例1

按照实施例1的方法，不同之处在于：直接将未采用本发明具体实施方式的处理方法处理的原料活性炭添加到电池正、负极中。

对比例2

按照实施例2的方法，不同之处在于：直接将未采用本发明具体实施方式的处理方法处理的原料活性炭添加到电池正、负极中。

对比例3

按照实施例3的方法，不同之处在于：直接将未采用本发明具体实施方式的处理方法处理的原料活性炭添加到电池正、负极中。

对比例4

按照实施例1的方法，不同之处在于：电池正、负极均不添加原料活性炭。

实施例和对比例的添加剂处理的工艺参数、处理后的添加剂在二次电池电极片上的面密度以及处理后的二次电池添加剂与电极活性物质的质量比见表1。

表1

性能测试方法：

1.孔隙率：用XRD测试。

2.常温5C放电率：将所做成电池1C充电65分钟，搁置30分钟，5C放电至电压降至额定电压的60％截止，得5C放电率。

3.60℃放置3天荷电保持率：将电池充满电在60℃下搁置3天，再0.2C放电至电压降至额定电压的60％截止，得剩余容量，将剩余容量比上额定容量，得荷电保持率。

4.-10℃2C放电率：将电池1C充电65分钟，在-10℃下搁置4小时，2C放电至电压降至额定电压的60％截止，得-10℃放电容量，将此容量除以额定容量，得-10℃放电率。

5.0.5C过充漏液时间：常温下将电池用0.5C的电流充电，直到电池出现漏液为止，记录电池刚开始漏液的时间，得过充漏液时间。

添加剂处理前后的孔隙率和电池的性能测试结果见表2。

表2添加剂处理前后的孔隙率和电池性能测试结果

分析表2可以看出：

1.三种二次电池(镍氢电池、锂离子电池、镍镉电池)的常温高倍率放电性能(常温5C放电率)和低温高倍率放电性能(-10℃2C放电率)均可提高到100％，尤其是-10℃2C放电率的改善程度更大，可提高30％以上。

2.观察处理后的改性添加剂的孔隙率对二次电池性能改善的影响可以发现，添加剂的孔隙率在一定范围内提高对改善二次电池的常温高倍率放电性能(常温5C放电率)、低温高倍率放电性能(-10℃2C放电率)和过充漏液时间(常温0.5C过充漏液时间)有利(例如孔隙率从35％提高到52％)，但孔隙率一味增大并不利于改善上述性能，反而会对上述性能的改善程度下降，例如处理后的添加剂孔隙率从50％增大到60％，0.5C过充漏液时间和荷电保持率的改善程度稍有降低。发明人发现，孔隙率从60％进一步增大，过充漏液时间和荷电保持率的改善程度下降更多，且对电池低温高倍率放电性能的改善程度也出现下降。根据发明人的实验结果，处理后的添加剂的孔隙率为50～60％时，对电池综合性能(常温高倍率放电性能、低温高倍率放电性能、荷电保持率和过充漏液时间)的改善效果最好。

Claims

1.一种二次电池添加剂的处理方法，包括如下步骤：将原料添加剂用碱液或酸液充分浸泡，然后洗至PH值呈中性，再在惰性气体保护下在700～900℃热处理1小时以上，最后用氧化性气体部分氧化原料添加剂，得到处理后的改性添加剂；所述原料添加剂为比表面积200～3000m²/g，平均粒径0.01～30μm，孔隙率不小于10％的碳材料。

2.如权利要求1所述的二次电池添加剂的处理方法，其特征在于，将原料添加剂用碱液浸泡以除去其吸附的杂质，然后酸洗、水洗至PH值呈中性。

3.如权利要求2所述的二次电池添加剂的处理方法，其特征在于，所述碱液为饱和溶液。

4.如权利要求1所述的二次电池添加剂的处理方法，其特征在于，在惰性气体保护下以10～30℃/min的升温速率升至700～900℃后，保温1小时以上。

5.如权利要求1所述的二次电池添加剂的处理方法，其特征在于，所述原料添加剂选自活性碳、乙炔黑、炭黑中的至少一种。

6.如权利要求5所述的二次电池添加剂的处理方法，其特征在于，所述原料添加剂的比表面积200～1500m²/g，平均粒径0.1～10μm，孔隙率10％～40％。

7.如权利要求6所述的二次电池添加剂的处理方法，其特征在于，测试被氧化的原料添加剂的孔隙率为50～60％时，氧化反应结束，得到处理后的改性添加剂。

8.如权利要求7所述的二次电池添加剂的处理方法，其特征在于，常温下用臭氧氧化原料添加剂1～3小时。

9.一种二次电池添加剂，其特征在于，采用权利要求1～8任意一项所述的处理方法得到。

10.一种二次电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，正极和负极均包括集流体、电极活性物质、导电剂、粘结剂，其特征在于，所述正极和/或负极上含有权利要求9所述的二次电池添加剂。

11.如权利要求10所述的一种二次电池，其特征在于，所述二次电池添加剂在正极和负极上的面密度为15～120g/m²。

12.如权利要求10所述的一种二次电池，其特征在于，所述二次电池添加剂与电极活性物质的质量比为1∶50～1∶10。