WO2022182072A1 - 이차전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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negative electrode
secondary battery
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rolling
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오성준
김영석
이정규
송인영
최연지
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a secondary battery capable of improving the peel resistance and adhesiveness of an active material layer, thereby improving the lifespan characteristics of the negative electrode and lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries have a structure in which an electrolyte containing lithium salt is impregnated in an electrode assembly with a porous separator interposed between a positive electrode and a negative electrode, each of which is coated with an active material on a metal current collector, and each electrode is It is prepared by coating a slurry composition in which an active material, a binder, and a conductive material are dispersed in a solvent on a metal current collector, rolling (pressing), and drying.
  • the lifespan characteristics of the lithium secondary battery may be mainly determined depending on how long the electrochemical characteristics of the electrode, particularly, the active material layer are maintained.
  • the active material layer is peeled off from the metal current collector in the negative electrode over the lapse of use, and thus the lifespan characteristics of the lithium secondary battery are deteriorated.
  • the active material layer of the negative electrode contains, as a main component, a graphite-based negative electrode active material having characteristics different from metals, so it is difficult to secure sufficient adhesion, adhesion, and peel resistance to the metal current collector. Due to such poor adhesion of the active material layer of the negative electrode, when the period of use of the lithium secondary battery has elapsed, the active material layer is easily peeled off from the metal current collector, and the peeled active material layer is no longer active in the lithium secondary battery. Since it cannot act as a region, there is a problem in that the charge/discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery are rapidly deteriorated.
  • the present invention is to provide a negative electrode for a secondary battery and a method for manufacturing the same, which can improve the peel resistance and adhesion of the active material layer to the metal current collector, thereby improving the lifespan characteristics of the negative electrode and the lithium secondary battery.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery having improved lifespan characteristics, including the negative electrode for the secondary battery.
  • the present invention is a metal current collector
  • a negative electrode for a secondary battery formed on a metal current collector and comprising an active material layer including a negative electrode active material, a binder, and a conductive material,
  • a negative electrode for a secondary battery having a value of 1.6 MPa or more is provided:
  • b represents the width of the microblade
  • t0 represents the depth of cut
  • shear angle
  • Fh and Fv represent measured values of horizontal and vertical forces respectively applied to the microblade to maintain the constant cutting speed, respectively.
  • the present invention also includes the steps of applying a slurry composition including a negative electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent on a metal current collector; and
  • Rolling ratio (%) [Thickness reduction of the slurry composition after rolling ( ⁇ m) / Thickness of the slurry composition before rolling ( ⁇ m)] * 100
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the negative electrode for the secondary battery.
  • a negative electrode for a secondary battery with greatly improved peel resistance and adhesion of an active material layer to a metal current collector can be manufactured and provided by a simple method of controlling the conditions of the rolling process during the manufacturing process of the negative electrode.
  • the lithium secondary battery including the negative electrode for the secondary battery exhibits greatly improved lifespan characteristics, and can be very preferably used as a power supply means for mobile devices and electric vehicles.
  • 1 is a schematic diagram illustrating an example of measuring shear strength for each depth of cut while cutting an active material layer with a micro blade using SAICAS equipment.
  • a metal current collector According to one embodiment of the invention, a metal current collector
  • a negative electrode for a secondary battery formed on a metal current collector and comprising an active material layer including a negative electrode active material, a binder, and a conductive material,
  • a negative electrode for a secondary battery having a value of 1.6 MPa or more is provided:
  • b represents the width of the microblade
  • t0 represents the depth of cut
  • shear angle
  • Fh and Fv represent measured values of horizontal and vertical forces respectively applied to the microblade to maintain the constant cutting speed, respectively.
  • the present inventors continued research for improving the adhesion and peeling resistance of the active material layer of the negative electrode to the metal current collector by a simplified method that does not significantly change the existing negative electrode manufacturing process.
  • the present inventors found that the central portion of the active material layer (that is, 10 to 40 ⁇ m of the active material layer It was confirmed that by achieving the shear strength for cutting measured at a cutting depth of ) above a certain level, the adhesion and peeling resistance of the active material layer to the metal current collector can be greatly improved. This seems to be because the active material layer having a high shear strength against cutting in the central portion can be closely adhered to the surface of the metal current collector with a higher bonding force as the binder, the conductive material and the negative active material are more densely bonded physically.
  • the present inventors continued research on a method for manufacturing a negative electrode that enables the formation of an active material layer having a higher shear strength against cutting in the central portion, based on the above findings.
  • rolling is performed multiple times including the primary and secondary, but as the rolling process is performed multiple times so that the primary and secondary rolling ratio ranges are within a certain range, higher shear strength It was found that an active material layer having a and an anode including the same can be prepared, and the invention has been completed.
  • a negative electrode for a secondary battery with greatly improved peel resistance and adhesion of the active material layer to the metal current collector can be manufactured and provided by a relatively simple method.
  • a phenomenon in which the active material layer is peeled off from the metal current collector can be greatly reduced, and as a result, the lifespan characteristics of the lithium secondary battery can be greatly improved.
  • the negative electrode for a secondary battery of one embodiment basically includes a metal current collector and an active material layer formed on the metal current collector.
  • any metal current collector that has been previously used as an electrode current collector such as a lithium secondary battery for example, a metal current collector having conductivity without causing a chemical change in the battery can be used without any particular limitation.
  • the metal current collector include a current collector including at least one metal selected from the group consisting of copper, stainless steel, aluminum, nickel, and titanium.
  • a copper current collector may be used in consideration of the excellent conductivity of the negative electrode for secondary batteries and excellent adhesion with the active material layer.
  • the thickness of the metal current collector is not particularly limited, but may have a commonly applied thickness of 3 to 500 ⁇ m, or 5 to 100 ⁇ m, or 7 to 50 ⁇ m.
  • the active material layer may include, for example, a negative active material including a graphite-based active material, a binder, and a conductive material.
  • the negative active material include at least one graphite-based active material selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, fibrous artificial graphite, graphitized black and graphitized nanofibers, and in addition to these graphite-based active materials, An additional active material such as a silicon-based active material may be further included.
  • the binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (polyvinylidenefluoride), polyacrylonitrile (polyacrylonitrile), polymethylmethacrylate (polymethylmethacrylate) ), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, styrene butadiene rubber (SBR), or Various other polymer binders such as various copolymers may be used. Among them, a polyvinylidene fluoride-based polymer or copolymer may be preferably used in consideration of excellent adhesion to the metal current collector and excellent dispersibility to the negative electrode active material and conductive material.
  • PVDF-co-HFP
  • a carbon black-based conductive material may be appropriately used in consideration of its excellent dispersibility and electrical characteristics.
  • the active material layer is 80 to 98% by weight, or 85 to 98% by weight, or 90 to 97% by weight of the negative active material, and 0.5 to 15% by weight, or 0.7 to 10% by weight of the binder, or 1 to 5% by weight and 0.1 to 10% by weight of the conductive material, or 0.2 to 5% by weight, or 0.3 to 2% by weight of the conductive material may be included.
  • the active material layer includes the anode active material, the binder, and the conductive material in this content range, the adhesion of the active material layer to the metal current collector can be further improved, and uniform dispersibility of the anode active material and the conductive material is achieved and excellent electrochemical properties of the negative electrode for secondary batteries can be achieved.
  • the negative electrode for a secondary battery of one embodiment is coated with a slurry composition including the above-described negative electrode active material, binder and conductive material, and a solvent for dispersing them on the metal current collector, and then rolled and dried through a plurality of rolling processes to be described later. it will be formed
  • the active material layer may exhibit excellent peel resistance and adhesion to a metal current collector, and as a result, the active material layer may have a long-term While maintaining the electrochemical properties, it was confirmed that the lithium secondary battery including the same can exhibit excellent lifespan characteristics.
  • a relationship between shear strength for each depth of cut can be derived in the form shown in FIG. 2, and this measurement is repeated a plurality of times, for example, 3 to 5 times, and the average for each depth of cut is repeated.
  • the shear strength can be derived.
  • the active material layer is attached to the metal current collector with an adhesive force of 30gf/20mm to 50gf/20mm, or 31gf/20mm to 40gf/20mm to maintain excellent electrochemical properties for a long time, and excellent Long-term lifespan characteristics can be guaranteed.
  • the negative electrode of the above-described embodiment may be manufactured through a manufacturing method including a predetermined rolling condition. Accordingly, according to another embodiment of the present invention, the method comprising: applying a slurry composition including a negative active material, a binder, a conductive material and a solvent on a metal current collector; and
  • the method for manufacturing the negative electrode for a secondary battery of claim 1 wherein the primary and secondary rolling are performed so that the primary rolling ratio / secondary rolling ratio is 5 or more :
  • Rolling ratio (%) [Thickness reduction of the slurry composition after rolling ( ⁇ m) / Thickness of the slurry composition before rolling ( ⁇ m)] * 100
  • the rolling process is performed a plurality of times including the first and second times, but the first and the A secondary battery negative electrode is formed by performing a plurality of rolling processes such that the secondary rolling rate range is 5 or more, or 5 to 30 or 5 to 25.
  • the anode active material and the conductive material are prevented from being damaged and excellent electrochemical properties can be maintained, while the active material layer is densified so that the average shear strength range of one embodiment and excellent adhesion properties accordingly; It was confirmed that an active material layer exhibiting peel resistance and an anode could be manufactured.
  • the primary and secondary rolling ratio ranges are too small, excellent adhesion by the negative electrode of one embodiment cannot be properly achieved, and on the contrary, when the primary and secondary rolling ratio ranges are excessively large, the negative electrode active material The back may be damaged and the electrochemical properties of the negative electrode may be deteriorated.
  • a slurry composition is formed by mixing the above-described negative electrode active material, conductive material and binder with a solvent for dispersing them. Since the content ranges are the same as those described above for the content ranges of each component included in the finally formed active material layer, an additional description thereof will be omitted.
  • the solvent a general solvent previously used to use the negative electrode slurry composition, for example, N-methylpyrrolidone, acetone, water, etc. may be used, and the slurry composition contains the solvent in the solid content concentration. It can be formed by mixing and stirring so that it is 30 to 70% by weight, or 40 to 60% by weight.
  • the slurry composition may be applied to the negative electrode current collector by a general coating method.
  • This coating method is not particularly limited, and, for example, a coating method using a slot die or other Mayer bar coating method, gravure coating method, dip coating method, or spray coating method can be applied without any particular limitation. have.
  • the slurry composition is the thickness of the active material layer to be finally formed, for example, in consideration of the thickness range of 50 to 400 ⁇ m, or 100 to 300 ⁇ m, and the above-mentioned primary and secondary rolling rate penalty, 100 to 500 It may be applied on the metal current collector to a thickness of ⁇ m, or 150 to 400 ⁇ m.
  • the slurry composition is subjected to a plurality of rolling processes including primary and secondary rolling processes.
  • the rolling ratio defined as the ratio of the thickness decrease after the rolling process to the initial thickness before the rolling process is calculated for the primary and secondary rolling processes, respectively.
  • the primary and secondary rolling processes are performed so that the primary rolling ratio / secondary rolling ratio is 5 or more, or 5 or more, or 5 to 30 or 5 to 25.
  • the primary rolling ratio is 20 to 40%, Alternatively, 22 to 35%, or 25 to 30%, and the secondary rolling rate may proceed to each rolling process to be 0.5 to 6%, or 0.7 to 5.5%, or 0.9 to 5.2%.
  • a pressure of 0.5 to 50 MPa, or 1 to 20 MPa may be applied to the slurry composition.
  • a reduced ratio than in the primary rolling process for example, 1/ of the pressure applied in the primary rolling process
  • the pressure can be applied at a pressure of 3 or less, or 1/5 or less.
  • the applied pressure range of each of these rolling processes may be differently controlled in consideration of the composition of each slurry composition, characteristics of a rolling apparatus, and the like, which may be obviously adjusted by those skilled in the art.
  • a plurality of rolling processes including the first and second rolling processes may be performed at a temperature of 15 to 30°C.
  • the active material layer may exhibit excellent adhesion and peel resistance to the metal current collector, and as a result, a lithium secondary battery including the same may exhibit significantly improved lifespan characteristics.
  • the positive electrode is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent to prepare a slurry composition, and then directly coating it on a metal current collector, or casting on a separate support and peeling the positive electrode active material film from the support on the metal current collector.
  • a positive electrode may be manufactured by lamination.
  • the conductive material, the binder, and the solvent may be used in the same manner as used for manufacturing the negative electrode.
  • the separator is a conventional porous polymer film used as a conventional separator, for example, an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer.
  • the prepared porous polymer film may be used alone or by laminating them.
  • an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength may be used.
  • the separator may include a safety reinforced separator (SRS) in which a ceramic material is thinly coated on a surface of the separator.
  • a conventional porous nonwoven fabric may be used, for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like, but is not limited thereto.
  • the electrolyte may include a lithium salt and an organic solvent for dissolving the lithium salt.
  • the lithium salt may be used without limitation as long as it is commonly used in electrolytes for secondary batteries.
  • the organic solvent included in the electrolyte may be used without limitation as long as it is commonly used, and representatively, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide At least one selected from the group consisting of side, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite and tetrahydrofuran may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • a low-viscosity, low-dielectric constant linear carbonate such as carbonate is mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having high electrical conductivity can be prepared, and thus can be used more preferably.
  • the electrolyte may further include an additive such as an overcharge inhibitor included in a conventional electrolyte.
  • an additive such as an overcharge inhibitor included in a conventional electrolyte.
  • the lithium secondary battery may be manufactured by disposing a separator between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode assembly, placing the electrode assembly in, for example, a pouch, a cylindrical battery case, or a prismatic battery case, and then injecting an electrolyte.
  • a lithium secondary battery may be completed by stacking the electrode assembly, impregnating it with an electrolyte, and sealing the obtained result in a battery case.
  • the lithium secondary battery may be of a stack type, a winding type, a stack and folding type, or a cable type.
  • the above-described lithium secondary battery may be used not only in a battery cell used as a power source for a small device, but may also be preferably used as a unit cell in a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
  • Preferred examples of the medium and large-sized devices include electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems. In particular, it is useful for hybrid electric vehicles and new and renewable energy storage batteries, which are areas requiring high output. can be used
  • Graphite-based active material (QCG-X2; graphite), carbon black (Super C65) as an anode conductive material, thickener (Daicel2200: carboxymethyl cellulose (CMC)) and binder (ADB22D; styrene butadiene rubber (SBR)-based polymer) 96.5: After mixing for 85 minutes in a ratio of 0.5:1.1:2.8, it was added to a solvent (water) for forming a slurry to form a negative electrode slurry composition having a solid content of 55.5 wt%.
  • a solvent water
  • a copper current collector (thickness 8 ⁇ m, width 260 mm) was used as the negative electrode current collector, and the negative electrode slurry composition was coated on one surface at a loading amount of 15 mg/cm 2 (thickness 300 ⁇ m after coating).
  • Test Example 1 Derivation of shear strength and average shear strength by depth of cut
  • the vertical force (F V ) and the horizontal force (F H ) applied to the micro-blade were measured, respectively.
  • b represents the width of the microblade
  • t0 represents the depth of cut
  • shear angle
  • Fh and Fv represent measured values of horizontal and vertical forces respectively applied to the microblade to maintain the constant cutting speed, respectively.
  • the adhesive force between the active material layer and the metal current collector was measured by the following method.
  • each negative electrode sample was cut into a predetermined size (20 mm x 100 mm) and fixed on a slide glass, and 180° adhesion to the negative electrode active material layer from the copper current collector was measured. - The average value was calculated by measuring the adhesive force of each sample three times. The adhesive strength thus calculated is summarized in Table 3 below.

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Abstract

본 발명은 활물질층의 박리 저항성 및 접착성이 향상되어, 음극 및 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 상기 이차전지용 음극은 금속 집전체; 및 금속 집전체 상에 형성되어 있고, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한 활물질층을 포함하며, 상기 활물질층에 대해 측정된 소정 깊이의 전단 강도의 평균 값이 1.6MPa 이상인 것이다.

Description

이차전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 2월 26일자 한국 특허 출원 제 10-2021-0026804 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 활물질층의 박리 저항성 및 접착성이 향상되어, 음극 및 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기 및 전기 자동차 등에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 금속 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터가 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있으며, 상기 각 전극은 활물질, 바인더 및 도전재가 용매에 분산되어 있는 슬러리 조성물을 금속 집전체 상에 도포하고 압연(pressing) 및 건조하여 제조된다.
따라서, 리튬 이차전지의 수명 특성은 상기 전극, 특히, 활물질층의 전기화학적 특성이 얼마나 오래 동안 유지되는지에 따라 주로 결정될 수 있다. 그런데, 기존의 리튬 이차전지의 경우, 사용 기간의 경과에 따라 음극에서 금속 집전체로부터 활물질층이 박리되어 리튬 이차전지의 수명 특성이 저하되는 경우가 다수 발생하였다.
이는 음극의 활물질층이 금속과 상이한 특성을 갖는 흑연계 음극 활물질을 주된 성분으로 포함함에 따라, 금속 집전체와의 충분한 접착성, 밀착성 및 박리 저항성이 확보되기 어렵기 때문으로 보인다. 이와 같은 음극의 활물질층의 열악한 접착성 등으로 인해, 리튬 이차전지의 사용 기간이 경과하면 상기 활물질층이 금속 집전체로부터 쉽게 박리되는 단점이 있었고, 박리된 활물질층은 더 이상 리튬 이차전지의 활성 영역으로 작용할 수 없으므로, 리튬 이차전지의 충방전 사이클 특성이 급격히 저하되는 문제가 발생하였다.
이러한 문제점으로 인해, 음극에 포함된 활물질층의 접착성 등을 보다 향상시켜 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
이에 본 발명은 금속 집전체에 대한 활물질층의 박리 저항성 및 접착성이 향상되어, 음극 및 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지용 음극을 포함하여 향상된 수명 특성을 나타내는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 금속 집전체; 및
금속 집전체 상에 형성되어 있고, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한 활물질층을 포함하는 이차전지용 음극으로서,
SAICAS 장비를 이용해 마이크로 블레이드로 상기 활물질층을 일정 절삭 속도로 절삭하면서 하기 식 1에 따라 절삭 깊이별 전단 강도를 산출하였을 때, 상기 활물질층은 10 내지 40㎛의 절삭 깊이에서 측정된 전단 강도의 평균 값이 1.6MPa 이상인 이차전지용 음극을 제공한다:
[식 1]
Figure PCTKR2022002474-appb-img-000001
상기 식 1에서, τs는 절삭 깊이별 전단 강도를 나타내며, b는 상기 마이크로 블레이드의 폭을 나타내고, t0는 절삭 깊이를 나타내며,
Figure PCTKR2022002474-appb-img-000002
는 전단 각도를 나타내고,
Fh 및 Fv는 각각 상기 일정한 절삭 속도를 유지하기 위해, 마이크로 블레이드에 각각 인가되는 수평력 및 수직력의 측정 값을 나타낸다.
본 발명은 또한, 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 포함하는 슬러리 조성물을 금속 집전체 상에 도포하는 단계; 및
상기 슬러리 조성물을 1차 및 2차에 걸쳐 압연하는 단계를 포함하며,
하기 식 2으로 정의되는 압연율을 각각 산출하였을 때, 1차 압연율/2차 압연율이 5 이상으로 되도록 상기 1차 및 2차 압연을 진행하는 상기 이차전지용 음극의 제조 방법을 제공한다:
[식 2]
압연율(%) = [압연 후의 슬러리 조성물의 두께 감소량(㎛) /압연 전의 슬러리 조성물의 두께(㎛)] * 100
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 음극의 제조 공정 중 압연 공정의 진행 조건을 제어하는 간단한 방법으로, 금속 집전체에 대한 활물질층의 박리 저항성 및 접착성이 크게 향상된 이차전지용 음극이 제조 및 제공될 수 있다.
이러한 이차전지용 음극에서는 리튬 이차전지를 장기간 사용하더라도, 활물질층이 금속 집전체로부터 박리되는 현상을 크게 줄일 수 있고, 그 결과, 리튬 이차전지의 우수한 충방전 사이클 특성을 장시간 유지할 수 있다.
이에 상기 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 크게 향상된 수명 특성을 나타내어, 모바일 기기 및 전기 자동차 등의 전원 공급 수단으로 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
도 1은 SAICAS 장비를 이용해 마이크로 블레이드로 활물질층을 절삭하면서 절삭 깊이별 전단 강도를 측정하는 일 예를 나타내는 모식도이다.
도 2는 비교예 1 내지 5(샘플 번호: 1 및 5 내지 8)과, 실시예 1 내지 3(샘플 번호: 2 내지 4)에서 각각 제조된 음극에 대해, 활물질층의 절삭 깊이별 전단 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 도면을 참고로, 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극 및 이의 제조 방법과, 이를 포함한 리튬 이차전지에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 금속 집전체; 및
금속 집전체 상에 형성되어 있고, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한 활물질층을 포함하는 이차전지용 음극으로서,
SAICAS 장비를 이용해 마이크로 블레이드로 상기 활물질층을 일정 절삭 속도로 절삭하면서 하기 식 1에 따라 절삭 깊이별 전단 강도를 산출하였을 때, 상기 활물질층은 10 내지 40㎛의 절삭 깊이에서 측정된 전단 강도의 평균 값이 1.6MPa 이상인 이차전지용 음극이 제공된다:
[식 1]
Figure PCTKR2022002474-appb-img-000003
상기 식 1에서, τs는 절삭 깊이별 전단 강도를 나타내며, b는 상기 마이크로 블레이드의 폭을 나타내고, t0는 절삭 깊이를 나타내며,
Figure PCTKR2022002474-appb-img-000004
는 전단 각도를 나타내고,
Fh 및 Fv는 각각 상기 일정한 절삭 속도를 유지하기 위해, 마이크로 블레이드에 각각 인가되는 수평력 및 수직력의 측정 값을 나타낸다.
본 발명자들은 기존의 음극 제조 공정을 크게 변화시키지 않는 단순화된 방법으로, 음극의 활물질층의 금속 집전체에 대한 접착성 및 박리 저항성을 향상시키기 위한 연구를 계속하였다.
이러한 계속적인 연구 결과, 본 발명자들은 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한 활물질층의 표면부 및 금속 집전체와의 계면부를 제외하고, 상기 활물질층의 중앙부(즉, 활물질층의 10 내지 40㎛의 절삭 깊이)에서 측정된 절삭에 대한 전단 강도를 일정 수준 이상으로 달성함에 따라, 상기 금속 집전체에 대한 활물질층의 접착성 및 박리 저항성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 이는 상기 중앙부에서 절삭에 대한 높은 전단 강도를 갖는 활물질층은 물리적으로 바인더, 도전재 및 음극 활물질이 보다 치밀하게 결합됨에 따라, 상기 금속 집전체 표면에 보다 높은 결합력으로 밀착될 수 있기 때문으로 보인다.
또한, 본 발명자들은 위와 같은 발견에 기초하여, 상기 중앙부에서 절삭에 대한 보다 높은 전단 강도를 갖는 활물질층의 형성을 가능케 하는 음극의 제조 방법에 대한 연구를 계속하였다. 이러한 연구 결과, 음극의 제조 공정 중, 압연을 1차 및 2차를 포함한 복수 회로 진행하되, 1차 및 2차 압연율 범위가 일정한 범위로 되도록 복수 회의 압연 공정을 진행함에 따라, 보다 높은 전단 강도를 갖는 활물질층 및 이를 포함하는 음극을 제조할 수 있음을 밝혀 내고 발명을 완성하였다.
이와 같이, 발명의 구현예에 따르면, 비교적 간단한 방법으로, 금속 집전체에 대한 활물질층의 박리 저항성 및 접착성이 크게 향상된 이차전지용 음극이 제조 및 제공될 수 있다. 이러한 이차전지용 음극에서는 리튬 이차전지를 장기간 사용하더라도, 활물질층이 금속 집전체로부터 박리되는 현상을 크게 줄일 수 있고, 그 결과, 리튬 이차전지의 수명 특성이 크게 향상될 수 있다.
이하, 이러한 일 구현예의 이차전지용 음극에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예의 이차전지용 음극은 기본적으로 금속 집전체와, 이러한 금속 집전체 상에 형성된 활물질층을 포함한다.
상기 금속 집전체로는, 이전부터 리튬 이차전지 등의 전극 집전체로 사용되던 임의의 금속 집전체, 예를 들어, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 금속 집전체를 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 금속 집전체의 구체적인 예로는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 집전체를 들 수 있다. 이러한 금속 집전체 중에서도, 이차전지용 음극의 우수한 전도성 및 활물질층과의 우수한 접착성 등을 고려하여, 구리 집전체를 사용할 수 있다.
상기 금속 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 500 ㎛, 혹은 5 내지 100 ㎛, 혹은 7 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 활물질층은, 예를 들어, 흑연계 활물질을 포함한 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
이 중, 상기 음극 활물질의 구체적인 예로는, 천연흑연, 인조흑연, 섬유상 인조흑연, 흑연화 블랙 및 흑연화 나노섬유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 흑연계 활물질을 들 수 있으며, 이러한 흑연계 활물질 외에 실리콘계 활물질 등의 추가적인 활물질을 더 포함할 수도 있다.
또한, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 또는 기타 다양한 공중합체 등의 여러 가지 고분자 바인더가 사용될 수 있다. 이 중에서도, 상기 금속 집전체에 대한 우수한 접착성, 그리고 상기 음극 활물질 및 도전재에 대한 우수한 분산성 등을 고려하여, 폴리비닐리덴플루오라이드계 중합체 또는 공중합체가 바람직하게 사용될 수 있다.
또, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙계 도전재; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
다만, 상기 음극 활물질로서 흑연계 활물질이 주로 사용되는 경우, 이와의 우수한 분산성 및 전기적 특성 등을 고려하여, 카본블랙계 도전재가 적절히 사용될 수 있다.
한편, 상기 활물질층은 상기 음극 활물질의 80 내지 98 중량%, 혹은 85 내지 98 중량%, 혹은 90 내지 97 중량%와, 상기 바인더의 0.5 내지 15 중량%, 혹은 0.7 내지 10 중량%, 혹은 1 내지 5 중량%와, 상기 도전재의 0.1 내지 10 중량%, 혹은 0.2 내지 5 중량%, 혹은 0.3 내지 2 중량%를 포함할 수 있다.
상기 활물질층이 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 이러한 함량 범위로 포함함에 따라, 상기 금속 집전체에 대한 활물질층의 접착성이 보다 향상될 수 있으면서도, 음극 활물질 및 도전재의 균일한 분산성이 달성될 수 있고, 이차전지용 음극의 우수한 전기화학적 특성이 달성될 수 있다.
한편, 일 구현예의 이차전지용 음극은 상술한 음극 활물질, 바인더 및 도전재과, 이들을 분산시키는 용매를 포함한 슬러리 조성물을 그 금속 집전체 상에 도포한 후, 후술하는 복수 회의 압연 공정을 통해 압연 및 건조하여 형성된 것이다.
이러한 공정에 의해, 상기 활물질층은 SAICAS 장비를 이용해 마이크로 블레이드로 상기 활물질층을 일정 절삭 속도로 절삭하면서 상기 식 1에 따라 절삭 깊이별 전단 강도를 산출하였을 때, 10 내지 40㎛의 절삭 깊이에서 측정된 전단 강도의 평균 값이 1.6MPa 이상, 혹은 1.6 내지 3MPa, 혹은 1.65 내지 2 MPa로 되도록 형성된 것이다.
이미 상술한 바와 같이, 상기 활물질층이 이러한 절삭 깊이별 평균 전단 강도를 갖도록 형성됨에 따라, 이러한 활물질층은 금속 집전체에 대한 우수한 박리 저항성 및 접착성을 나타낼 수 있으며, 그 결과, 활물질층이 장기간 동안 전기화학적 특성을 유지하여, 이를 포함하는 리튬 이차전지가 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
도 1에는 SAICAS 장비를 이용해 마이크로 블레이드로 활물질층을 절삭하면서 절삭 깊이별 전단 강도를 측정하는 일 예가 단순화되어 도시되어 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 활물질층의 절삭 깊이별 전단 강도를 측정함에 있어서는, SAICAS 장비에 구비된 마이크로 블레이드를 사용해, 일정한 전단 각도(
Figure PCTKR2022002474-appb-img-000005
)를 주어 활물질층을 일정한 절삭 속도로 절삭할 수 있다. 이러한 절삭을 진행하면서, 일정한 절삭 속도를 유지하기 위해 상기 마이크로 블레이드에 인가되는 수평력(Fh) 및 수직력(Fv)을 각각 측정하는 한편, 이러한 측정 결과로부터 상기 식 1에 따라 절삭 깊이별 전단 강도(τs)를 산출할 수 있다.
이러한 산출 결과로부터, 예를 들어, 도 2와 같은 형태로 절삭 깊이별 전단 강도의 관계를 도출할 수 있고, 이러한 측정을 복수 회, 예를 들어, 3 내지 5회 반복하여, 상기 절삭 깊이별 평균 전단 강도를 도출할 수 있다.
발명자들의 계속적인 실험 결과, 절삭 깊이가 10㎛ 이하인 구간에서는, 절삭 전 눌림 및 절삭 저항이 발생함에 따라, 데이터의 신뢰성이 떨어지는 것으로 확인되었다. 또한, 발명자의 계속적인 실험 결과, 활물질층의 중앙부, 즉, 10 내지 40㎛의 두께(절삭 깊이) 구간에서 도출된 평균 전단 강도 값이 높을수록 활물질층의 금속 집전체에 대한 박리 저항성 및 접착성이 가장 우수하게 됨을 확인하였다.
따라서, 상기 10 내지 40㎛의 두께(절삭 깊이) 구간에서 도출된 평균 전단 강도 값이 높은 활물질층을 포함한 일 구현예의 음극은 금속 집전체 및 활물질층 간의 접착성과, 박리 저항성이 우수하여, 리튬 이차전지의 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 다만, 상기 평균 전단 강도 값이 지나치게 높은 경우, 이는 압연 공정이 지나치게 진행됨을 나타내는 것으로서, 활물질층 자체의 전기 화학적 특성이 저하될 수 있으며, 접착성의 추가적인 향상 효과도 실질적으로 관찰되지 않음이 확인되었다.
한편, 상술한 평균 전단 강도의 구체적인 측정 방법은 “2019년 한국자동차공학회 광주 호남지회 춘계학술대회, 고분자 박막의 SAICAS 측정법” 등에도 기재되어 있으며, Daipla社 등에 의해 상품화된 일반적인 SAICAS 장비를 사용해 측정할 수 있다.
이상과 같이, 일 구현예의 음극은 소정의 절삭 깊이별 평균 전단 강도 범위를 충족하는 활물질층을 포함함에 따라, 상기 활물질층이 금속 집전체에 대한 우수한 접착성 및 박리 저항성을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 활물질층은 상기 금속 집전체 상에 30gf/20mm 내지 50gf/20mm, 혹은 31gf/20mm 내지 40gf/20mm의 접착력으로 부착되어 장기간 우수한 전기 화학적 특성을 유지할 수 있고, 리튬 이차전지의 우수한 장기 수명 특성을 담보할 수 있다.
상술한 일 구현예의 음극은 소정의 압연 조건을 포함하는 제조 방법을 통해 제조될 수 있다. 이에 발명의 다른 구현예에 따르면, 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 포함하는 슬러리 조성물을 금속 집전체 상에 도포하는 단계; 및
상기 슬러리 조성물을 1차 및 2차에 걸쳐 압연하는 단계를 포함하며,
하기 식 2으로 정의되는 압연율을 각각 산출하였을 때, 1차 압연율/2차 압연율이 5 이상으로 되도록 상기 1차 및 2차 압연을 진행하는 제 1 항의 이차전지용 음극의 제조 방법이 제공된다:
[식 2]
압연율(%) = [압연 후의 슬러리 조성물의 두께 감소량(㎛) /압연 전의 슬러리 조성물의 두께(㎛)] * 100
상기 발명의 다른 구현예에 따르면, 활물질층을 형성하기 위한 슬러리 조성물을 금속 집전체에 도포한 후, 압연 공정을 1차 및 2차를 포함한 복수 회로 진행하되, 상기 식 2로 정의되는 1차 및 2차 압연율 범위가 5 이상, 혹은 5 내지 30 혹은 5 내지 25의 범위로 되도록 복수 회의 압연 공정을 진행하여 이차전지용 음극을 형성한다.
이러한 조건 하에 복수 회의 압연 공정을 진행함에 따라, 음극 활물질 및 도전재가 손상되는 것을 억제하여 우수한 전기 화학적 특성을 유지할 수 있으면서도, 활물질층이 치밀화되어 일 구현예의 평균 전단 강도 범위 및 이에 따른 우수한 접착성과, 박리 저항성을 나타내는 활물질층과, 음극이 제조될 수 있음이 확인되었다. 다만, 상기 1차 및 2차 압연율 범위가 지나치게 작을 경우, 일 구현예의 음극에 의한 우수한 접착성 등이 제대로 달성될 수 없고, 반대로 상기 1차 및 2차 압연율 범위가 지나치게 커질 경우, 음극 활물질 등이 손상되어 음극의 전기 화학적 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 다른 구현예의 제조 방법에서는, 먼저, 상술한 음극 활물질, 도전재 및 바인더와, 이들을 분산시키기 위한 용매를 혼합하여 슬러리 조성물을 형성한다, 이때, 상기 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 종류에 대해서는 이미 상술한 바와 같으며, 이들의 함량 범위 역시 최종 형성된 활물질층에 포함되는 각 성분의 함량 범위에 대해 상술한 바와 같으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
또한, 상기 용매로는, 이전부터 음극 슬러리 조성물을 사용하기 위해 사용되던 일반적인 용매, 예를 들어, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있고, 상기 슬러리 조성물은 이러한 용매를 고형분 농도가 30 내지 70 중량%, 혹은 40 내지 60 중량%로 되게 혼합 및 교반하여 형성할 수 있다.
이러한 슬러리 조성물을 형성한 후에는, 일반적인 코팅 방법으로 상기 슬러리 조성물을 음극 집전체에 도포할 수 있다. 이러한 코팅 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 슬롯 다이를 이용한 코팅법을 적용하거나, 기타 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 또는 분무 코팅법 등을 별다른 제한 없이 모두 적용할 수 있다.
또한, 상기 슬러리 조성물은 최종 형성될 활물질층의 두께, 예를 들어, 50 내지 400㎛, 혹은 100 내지 300㎛의 두께 범위와, 상술한 1차 및 2차 압연율 벌위를 고려하여, 100 내지 500㎛, 혹은 150 내지 400㎛의 두께로 금속 집전체 상에 도포될 수 있다.
이러한 도포 공정 후에는, 예를 들어, 롤 프레싱(roll pressing) 등의 압연 장치를 사용하여, 상기 슬러리 조성물에 대해 1차 및 2차 압연 공정을 포함한 복수 회의 압연 공정을 진행한다. 특히, 다른 구현예의 제조 방법에서는, 상기 식 2와 같이, 압연 공정 전의 초기 두께에 대한 압연 공정 후의 두께 감소량의 비율로 정의되는 압연율을 1차 및 2차 압연 공정에 대해 각각 산출하였을 때, 1차 압연율/2차 압연율이 5 이상, 혹은 5 이상, 혹은 5 내지 30 혹은 5 내지 25의 범위를 충족하도록 상기 1차 및 2차 압연 공정을 진행하게 된다.
이러한 1차 및 2차의 압연율 비율을 달성하기 위해, 1차 및 2차 압연 공정에서 슬러리 조성물에 인가되는 압력을 제어할 수 있고, 예를 들어, 상기 1차 압연율은 20 내지 40%, 혹은 22 내지 35%, 혹은 25 내지 30%이고, 상기 2차 압연율은 0.5 내지 6%, 혹은 0.7 내지 5.5%, 혹은 0.9 내지 5.2%로 되도록 각각의 압연 공정을 진행할 수 있다.
이러한 1차 및 2차 압연율을 달성하기 위해, 예를 들어, 1차 압연 공정에서는 0.5 내지 50 MPa, 혹은 1 내지 20 MPa의 압력을 슬러리 조성물에 인가할 수 있다. 또한, 상기 1차 및 2차 압연 공정의 압연율 범위를 고려하여, 2차 압연 공정에서는, 1차 압연 공정에서보다 감소된 비율, 예를 들어, 상기 1차 압연 공정에서 인가된 압력의 1/3 이하, 혹은 1/5 이하의 압력으로 압력을 인가할 수 있다. 다만, 이러한 각 압연 공정의 인가 압력 범위는 각 슬러리 조성물의 조성이나, 압연 장치의 특성 등을 고려하여 다르게 제어될 수 있고, 이는 당업자에게 자명하게 조절될 수 있다.
또, 상기 1차 및 2차 압연 공정을 포함한 복수 회의 압연 공정은 15 내지 30℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상술한 압연 공정을 진행한 후에는, 상기 슬러리 조성물을 건조하여 용매를 제거하는 단계를 추가로 진행할 수 있으며, 이러한 건조 공정은, 예를 들어, 적외선 건조 장비 등을 적용한 일반적인 방법으로 수행할 수 있다.
상술한 방법으로 제조된 이차전지용 음극은 활물질층이 금속 집전체에 대해 우수한 접착성 및 박리 저항성을 나타낼 수 있고, 그 결과 이를 포함하는 리튬 이차전지가 크게 향상된 수명 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다. 이러한 리튬 이차전지는 양극, 상술한 바와 같은 음극, 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체에 리튬염 함유 전해질을 주입하여 제조 및 제공될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리 조성물을 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
양극에 사용되는 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극 제조시에 사용된 것과 동일하게 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 종래 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 세퍼레이터 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 세퍼레이터(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해질은 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해질에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 상기 전해질은 통상의 전해질에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하여 제조될 수 있다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해질에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있다.
상술한 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3(샘플 번호: 2 내지 4) 및 비교예 1 내지 5(샘플 번호: 1 및 5 내지 8): 이차전지용 음극의 제조
흑연계 활물질(QCG-X2; 흑연), 음극 도전재로서 카본블랙(Super C65), 증점제(Daicel2200: 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)) 및 바인더(ADB22D; 스티렌 부타디엔 고무(SBR)계 고분자)를 96.5:0.5:1.1:2.8의 비율로 85분 동안 혼합한 후, 슬러리 형성용 용매(물)에 첨가하여 고형분 농도 55.5 중량%의 음극 슬러리 조성물을 형성하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께 8 μm, 너비 260 mm)를 사용하였으며, 그 일면에 상기 음극 슬러리 조성물을 15 mg/cm2의 로딩량으로 코팅 (코팅 후 두께 300 μm)하였다.
이와 같이, 구리 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물에 대해, 하기 표 1에 정리된 조건 하에, 상온에서 롤 프레싱 장비를 사용하여, 1차 및 2차 압연 공정을 각각 진행하였다(비교예 1은 1차 압연 공정만을 진행함). 참고로, 슬러리 조성물의 초기 코팅 두께, 1차 및 2차 압연 공정 진행 후의 슬러리 조성물의 두께, 그리고, 식 2에 따라 산출된 각 압연율 범위를 표 1에 함께 나타내었다.
이러한 압연 공정 이후에, 50 내지 100℃에서 15 내지 100분 동안 증발량 605g/분의 속도로 중적외선 건조를 진행하여, 실시예 1 내지 3(샘플 번호: 2 내지 4) 및 비교예 1 내지 5(샘플 번호: 1 및 5 내지 8)의 음극을 제조하였다.
샘플 번호 초기 두께
(㎛)		 1차 압연후 두께(㎛) 2차 압연후 두께(㎛) 1차 압연율(%; 식 2) 2차 압연율(%; 식 2) 1차 압연율/2차 압연율
비교예 1 1 300 208 208 31 0 -
실시예 1 2 300 211 208 30 1 21.4
실시예 2 3 300 217 208 28 4 6.8
실시예 3 4 300 220 208 27 5 5.0
비교예 2 5 300 223 208 26 7 3.9
비교예 3 6 300 226 208 25 8 3.2
비교예 4 7 300 229 208 24 9 2.7
비교예 5 8 300 232 208 23 10 2.3
시험예 1: 절삭 깊이별 전단강도 및 평균 전단강도의 도출
상기 제조된 실시예 및 비교예의 음극에서, 활물질층의 절삭 깊이별 전단강도 및 평균 전단강도는 다음의 방법으로 측정 및 산출하였다.
먼저, SAICAS (Daipla社, 일본) 장비를 사용하였다. 이러한 SAICAS 장비의 샘플 스테이지 위에 각 음극 샘플을 위치시켰다. 이후, 1mm의 폭을 갖는 Micro-blade edge를 활물질층 표면에 여유각 10° 및 절삭각 20°로 접촉시킨 상태에서, 일정한 수직 (0.05μm/sec) 및 수평 속도(0.5μm/sec)로 micro-blade를 이동시키면서, 상기 활물질층을 절삭하였다. 이때, 여유각 및 절삭각의 정의는 “2019년 한국자동차공학회 광주 호남지회 춘계학술대회, 고분자 박막의 SAICAS 측정법” 등을 통해 공지되어 있으며, 절삭 과정 중의 전단 각도
Figure PCTKR2022002474-appb-img-000006
는 위 문헌을 통해 공지된 바와 같이, 상기 여유각 및 절삭각 등으로부터 산출될 수 있다.
이러한 절삭을 진행하면서, 상기 절삭을 위한 수평 및 수직 속도를 일정하기 유지하기 위해, micro-blade에 인가되는 수직력(FV) 및 수평력(FH)을 각각 측정하였다.
이러한 수직력 및 수평력의 측정 결과로부터, 하기 식 1에 따라, 절삭 깊이별 전단 강도를 산출하였다.
[식 1]
Figure PCTKR2022002474-appb-img-000007
상기 식 1에서, τs는 절삭 깊이별 전단 강도를 나타내며, b는 상기 마이크로 블레이드의 폭을 나타내고, t0는 절삭 깊이를 나타내며,
Figure PCTKR2022002474-appb-img-000008
는 전단 각도를 나타내고,
Fh 및 Fv는 각각 상기 일정한 절삭 속도를 유지하기 위해, 마이크로 블레이드에 각각 인가되는 수평력 및 수직력의 측정 값을 나타낸다.
이러한 절삭 깊이별 전단 강도의 측정 및 산출은 각 샘플에 대해 3회 반복하였으며, 이러한 산출 결과를 도 2에 도시하였다. 참고로, 도 2에는 각 실시예 및 비교예의 음극이 표 1 및 2의 샘플 번호로 정리되어 있다.
이러한 절삭 깊이별 전단 강도의 산출 결과로부터, 데이터의 정량성 및 활물질층의 접착성과의 관련성이 떨어지는 절삭 깊이(두께) 영역을 제외하고, 10 내지 40㎛의 절삭 깊이에 대해 측정 및 산출된 전단 강도의 평균 값을 취하여, 각 실시예 및 비교예에 대한 활물질층의 전단 강도의 평균 값을 산출하고, 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
샘플 번호 1차 압연율/2차 압연율 전단 강도의 평균 값(10~40㎛의 절삭 깊이; MPa)
비교예 1 1 - 1.59
실시예 1 2 21.4 1.81
실시예 2 3 6.8 1.80
실시예 3 4 5.0 1.69
비교예 2 5 3.9 1.44
비교예 3 6 3.2 1.55
비교예 4 7 2.7 1.57
비교예 5 8 2.3 1.52
상기 표 2를 참고하면, 1차 압연율/2차 압연율 범위가 5 이상, 혹은 5 내지 30으로 1차 및 2차 압연 공정이 진행된 실시예 1 내지 3에서 1.6 MPa 이상의 전단 강도의 평균 값이 비로소 달성됨이 확인되었다.
시험예 2: 활물질층의 접착력 측정
상기 제조된 실시예 및 비교예의 음극에서, 활물질층과, 금속 집전체의 접착력을 다음의 방법으로 측정하였다.
먼저, 각 음극 샘플을 소정의 크기(20mm x 100mm)로 잘라 slide glass에 고정시킨 후, 구리 집전체로부터 음극 활물질층에 대한 180° 접착력 측정하였다. - 각 샘플 별 3회의 접착력을 측정하여 평균값을 산출하였다. 이렇게 산출된 접착력을 하기 표 3에 정리하여 나타내었다.
샘플 번호 전단 강도의 평균 값(10~40㎛의 절삭 깊이; MPa) 접착력
[gf/20mm]
비교예 1 1 1.59 29.1
실시예 1 2 1.81 32.1
실시예 2 3 1.8 32.1
실시예 3 4 1.69 31.7
비교예 2 5 1.44 28.8
비교예 3 6 1.55 27.6
비교예 4 7 1.57 28.3
비교예 5 8 1.52 28.5
상기 표 3을 참고하면, 실시예의 활물질층은 비교예에 비해 구리 집전체에 대해 우수한 접착성을 나타냄이 확인되었다. 이로서 외력에 의한 활물질층의 파단 저항성 및 기계적 내구성이 증가하면서, 활물질층/금속 집전체 계면으로의 외력 전달이 감소되며, 활물질층의 박리 저항성이 증가하는 효과가 나타나는 것으로 보인다.

Claims (12)

  1. 금속 집전체; 및
    금속 집전체 상에 형성되어 있고, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한 활물질층을 포함하는 이차전지용 음극으로서,
    SAICAS 장비를 이용해 마이크로 블레이드로 상기 활물질층을 일정 절삭 속도로 절삭하면서 하기 식 1에 따라 절삭 깊이별 전단 강도를 산출하였을 때, 상기 활물질층은 10 내지 40㎛의 절삭 깊이에서 측정된 전단 강도의 평균 값이 1.6MPa 이상인 이차전지용 음극:
    [식 1]
    Figure PCTKR2022002474-appb-img-000009
    상기 식 1에서, τs는 절삭 깊이별 전단 강도를 나타내며, b는 상기 마이크로 블레이드의 폭을 나타내고, t0는 절삭 깊이를 나타내며,
    Figure PCTKR2022002474-appb-img-000010
    는 전단 각도를 나타내고,
    Fh 및 Fv는 각각 상기 일정한 절삭 속도를 유지하기 위해, 마이크로 블레이드에 각각 인가되는 수평력 및 수직력의 측정 값을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 천연흑연, 인조흑연, 섬유상 인조흑연, 흑연화 블랙 및 흑연화 나노섬유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 흑연계 활물질을 포함하는 이차전지용 음극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 도전재는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 이차전지용 음극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 이차전지용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질층은 상기 음극 활물질의 80 내지 98 중량%와, 상기 바인더의 0.5 내지 15 중량%와, 상기 도전재의 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 이차전지용 음극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질층은 50 내지 400㎛의 두께를 갖는 이차전지용 음극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 이차전지용 음극.
  8. 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 포함하는 슬러리 조성물을 금속 집전체 상에 도포하는 단계; 및
    상기 슬러리 조성물을 1차 및 2차에 걸쳐 압연하는 단계를 포함하며,
    하기 식 2으로 정의되는 압연율을 각각 산출하였을 때, 1차 압연율/2차 압연율이 5 이상으로 되도록 상기 1차 및 2차 압연을 진행하는 제 1 항의 이차전지용 음극의 제조 방법:
    [식 2]
    압연율(%) = [압연 후의 슬러리 조성물의 두께 감소량(㎛) /압연 전의 슬러리 조성물의 두께(㎛)] * 100
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 1차 압연율은 20 내지 40% 이고, 상기 2차 압연율은 0.5 내지 6%인 이차전지용 음극의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 슬러리 조성물은 100 내지 500㎛의 두께로 금속 집전체 상에 도포되는 이차전지용 음극의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 1차 및 2차 압연 단계 후에, 상기 슬러리 조성물을 건조하여 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 이차전지용 음극의 제조 방법.
  12. 양극;
    제 1 항의 음극; 및
    양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지.
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