WO2020159202A1 - 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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김석구
권준
김선규
김주리
선경은
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode, and a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly, to a negative electrode having improved life performance, and a lithium secondary battery comprising the same.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low discharge rate have been commercialized and widely used.
  • the lithium secondary battery consists of a structure in which an electrolyte containing a lithium salt is impregnated in an electrode assembly in which a porous separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, each of which is coated with an active material, and the electrode is an active material, a binder And a slurry in which a conductive material is dispersed in a solvent is applied to a current collector and dried and pressed.
  • the negative electrode active material needs to have conditions such as an electrochemical reaction potential close to lithium metal, a high reversibility of reaction with lithium ions, and a rapid diffusion rate of lithium ions in an active material.
  • Carbon-based materials are widely used as materials that meet these needs.
  • the carbon-based active material has excellent stability and reversibility, but has limitations in terms of capacity. Accordingly, recently, Si-based materials having a high theoretical capacity are used as a negative electrode active material in fields requiring high-capacity batteries such as electric vehicles and hybrid electric vehicles.
  • the Si-based negative electrode active material absorbs and stores lithium, a crystal structure changes, and a problem arises in that its volume expands. This volume expansion causes cracking, which causes fragmentation of the active material particles or defective contact between the active material and the current collector, thereby shortening the life of the charge/discharge cycle of the battery.
  • the present invention is to solve the above problems, one object of the present invention is to provide a negative electrode comprising a silicon-based active material with improved life performance.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having the negative electrode.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery of the following embodiment is provided.
  • the first embodiment is a first embodiment.
  • a negative electrode active material layer located on at least one surface of the current collector, containing a silicon-based active material and a conductive material, and not containing a binder polymer;
  • a coating layer comprising a coating layer polymer that forms a chemical bond with silicon (Si) of the silicon-based active material
  • the content of the coating layer polymer is 0.3 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer,
  • the coating layer polymer is a negative electrode that is a mixture of polyacrylic acid and polyvinyl alcohol.
  • the coating layer polymer content is 0.5 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer.
  • the weight ratio of polyacrylic acid and polyvinyl alcohol in the coating layer polymer may be 9:1 to 1:9.
  • the negative electrode active material layer relates to a negative electrode composed of only the silicon-based active material and the conductive material.
  • a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery of the following embodiment is provided.
  • a negative electrode active material layer containing at least one surface of a current collector, a silicon-based active material and a conductive material, and not a binder polymer;
  • the content of the coating layer polymer is 0.3 to 2 parts by weight based on the negative electrode active material layer,
  • the coating layer polymer is a method of manufacturing a negative electrode which is a mixture of polyacrylic acid and polyvinyl alcohol.
  • the content of the coating layer polymer is 0.5 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer relates to a method of manufacturing a negative electrode comprising only the silicon-based active material and the conductive material.
  • the step of coating the surface of the negative electrode active material layer and the inside of the pores of the negative electrode active material layer with a composition for a coating layer containing a polymer and a solvent of a coating layer is dip coating, spray coating, die coating, or a mixing method of two or more of these It relates to a method of manufacturing a negative electrode carried out.
  • the ninth embodiment relates to a lithium secondary battery including the negative electrode according to any one of the first to fourth embodiments.
  • the negative electrode according to an aspect of the present invention is provided with a coating layer comprising a mixture of polyacrylic acid and polyvinyl alcohol as a coating layer polymer on the surface of the negative electrode active material layer, wherein the polyacrylic acid and polyvinyl alcohol, the polymer of the coating layer, is a material of the negative electrode active material layer. It is possible to significantly improve the volume expansion and durability problems of the silicon-based compound by forming a crosslinking bond with the sub-active material and forming an ester bond between the polyacrylic acid and polyvinyl alcohol.
  • the resistance of the negative electrode active material layer itself is increased by forming a coating layer using a mixture of polyacrylic acid and polyvinyl alcohol on the negative electrode active material layer as a coating layer polymer.
  • FIG. 1 is a photograph showing a result of forming a coating layer on a pre-cathode formed by using a negative electrode slurry containing a binder polymer in Comparative Example 4.
  • FIG. 2 is a graph showing a simulation evaluation result for chemical bond formation between silicon (Si) of a silicon-based active material of a negative electrode active material layer and a polymer of a coating layer in a negative electrode according to an embodiment of the present invention.
  • a negative electrode active material layer located on at least one surface of the current collector, containing a silicon-based active material and a conductive material, and not containing a binder polymer; And a coating layer including a coating layer polymer located on at least a part of the surface of the anode active material layer and inside the pores of the anode active material layer, and forming a chemical bond with silicon (Si) of the silicon active material.
  • the content of the coating layer polymer is 0.3 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer,
  • the polymer of the coating layer is a mixture of polyacrylic acid and polyvinyl alcohol.
  • the current collector is not particularly limited as long as it does not cause a chemical change in the battery and has conductivity.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, carbon, nickel on the surface of copper or stainless steel , Titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but may have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, which is usually applied.
  • the negative active material layer is located on at least one surface of the current collector, and includes a silicon-based active material and a conductive material, but does not contain a binder polymer.
  • the silicon-based active material may be one material selected from the group consisting of silicon (Si), silicon oxide (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2) and a silicon alloy, or a mixture of two or more of them.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • carbon such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, panes black, lamp black, and thermal black black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powders
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material may be added in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, or 2 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon-based active material. When the content of the conductive material satisfies this range, an effective conductive network may be formed in the negative electrode active material layer, thereby improving charging and discharging efficiency, and improving cycle performance.
  • the negative electrode active material layer may be composed of only the silicon-based active material and the conductive material.
  • the negative electrode active material layer may further include a binder that connects and fixes the silicon-based active material and the conductive material, or each other, and assists in bonding between the silicon-based active material and the conductive material and the current collector.
  • the negative electrode active material layer of the present invention does not have a binder polymer that acts as a resistance in the negative electrode active material layer, it is possible to solve the problem of increasing resistance, which may be more advantageous.
  • the binder polymer does not exist in the negative electrode active material layer, a means of fixing the silicon-based active materials to each other while suppressing the volume expansion of the silicon-based active materials may be required.
  • the negative electrode active material layer located on at least a part of the surface of the negative electrode active material layer and inside the pores of the negative electrode active material layer, by forming a coating layer using a mixture of polyacrylic acid and polyvinyl alcohol as a coating layer polymer, the negative electrode active material layer as a binder polymer
  • the negative electrode active material layer By preventing the volume expansion phenomenon of the silicon-based active material in the negative electrode active material layer by using a polymer with a less content than that used, the problem of increasing resistance due to a large amount of binder polymer in the conventional negative electrode active material layer is prevented, The life characteristics can be improved.
  • a coating layer comprising a coating layer polymer that forms a chemical bond with silicon (Si) of the silicon-based active material.
  • the content of the coating layer polymer contained in the coating layer may be 0.3 to 2 parts by weight, or 0.5 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer.
  • the content of the coating layer polymer satisfies this range, the volume change of the silicon-based active material can be accommodated by the coating layer polymer, thereby greatly improving cycle performance.
  • the coating layer polymer used in the present invention is a mixture of polyacrylic acid and polyvinyl alcohol, and the mixed binder (PAA-PVA) of polyacrylic acid (PAA) and polyvinyl alcohol (PVA) is a negative electrode having a silicon content of 80% or higher in the active material.
  • PAA-PVA mixed binder of polyacrylic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a conventional binder for example, styrene-butadiene rubber (SBR) / carboxymethylcellulose (CMC) can be given excellent adhesion compared to, due to these features are applied to the negative electrode having a silicon-based active material, high capacity during charging and discharging Retention rate can be achieved.
  • polyacrylic acid and polyvinyl alcohol which are polymers of the coating layer, are chemically bonded to silicon (Si) of the silicon-based active material (ester bond of -COOH group of Si and polyacrylic acid, -OH of Si and polyvinyl alcohol) Hydrogen bonds with groups, etc.), and at the same time, by forming a chemical bond with each other through the reaction of polyacrylic acid and polyvinyl alcohol, it is possible to form a three-dimensional gel polymer network. As a result, the volume expansion of Si can be more effectively suppressed in comparison with a binder which is conventionally simply attached to and fixed with an Si-based active material.
  • the polyacrylic acid and polyvinyl alcohol used as the coating layer polymer are applied to the surface of the negative electrode active material layer in the composition state for the coating layer dissolved in a solvent, and then, during the heat treatment of the drying step, ester bonding between the polyacrylic acid and polyvinyl alcohol. Chemical bonds by can be formed.
  • whether or not the chemical bonding of the coating layer polymer and the silicon-based active material to silicon (Si) is performed through a change in the IR peak of a specific functional group of the coating layer polymer before and after chemical bonding between the coating layer polymer and Si.
  • a change in the IR peak of a specific functional group of the coating layer polymer before and after chemical bonding between the coating layer polymer and Si can be confirmed. That is, in the use of polyacrylic acid and polyvinyl alcohol (PAA-PVA) as the coating layer polymer of the present invention, when the chemical bonding of Si and PAA, and PAA and PVA, the IR peak of the -COOH group of PAA is 1720cm -1 to 1730cm You can determine if a chemical bond has been achieved by moving to -1 .
  • PAA-PVA polyacrylic acid and polyvinyl alcohol
  • the weight ratio of polyacrylic acid and polyvinyl alcohol in the coating layer polymer may be 9:1 to 1:9, or 2:8 to 8:2, or 2:8 to 4:6. .
  • a negative electrode active material layer containing at least one surface of a current collector, a silicon-based active material and a conductive material, and not a binder polymer;
  • the content of the coating layer polymer is 0.3 to 2 parts by weight based on the negative electrode active material layer,
  • the polymer of the coating layer is a mixture of polyacrylic acid and polyvinyl alcohol.
  • a mechanical mixture (dry mixture) of an active material and a conductive material is 70°C to 100°C, or 80°C to 100°C on a substrate (for example, Al foil, etc.) It can be cast under a temperature condition of °C, or 90 °C, 150 °C to 350 °C, or heat treatment at a high temperature of 170 °C to 300 °C, or 200 °C, and then to form a negative electrode active material layer by removing the substrate .
  • the substrate can be removed by etching using HCl or the like.
  • the surface of the negative electrode active material layer and the inside of the pores of the negative electrode active material layer are coated with a composition for a coating layer comprising a coating layer polymer and a solvent.
  • the solvent used in the composition for the coating layer may include water, N-methyl-pyrrolidone, and the like.
  • the content of the coating layer polymer in the composition for the coating layer may be 0.1% to 20% by weight, or 0.3% to 10% by weight based on the total weight of the composition for the coating layer.
  • the viscosity of the composition for the coating layer may be appropriately adjusted according to the content of the desired coating layer polymer.
  • the process of coating the composition for the coating layer on the surface of the negative electrode active material layer and at least a part of the inside of the pores of the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as it is a method commonly used in the art. For example, it may be carried out by dip coating, spray coating, die coating, mayer bar coating, gravure coating, or a mixing method of two or more of them.
  • composition for the coated coating layer is dried at 140°C to 190°C to form a coating layer in which the polymer of the coating layer forms a chemical bond with silicon (Si) of the silicon-based active material.
  • the drying process may be performed using a drying device such as a vacuum oven, for example.
  • the drying temperature may be 145°C to 180°C, or 150 to 170°C.
  • the coating layer polymer included in the composition for the coating layer has chemical reactivity and forms a chemical bond with silicon (Si) of the silicon-based active material. That is, an ester bond is formed between the -COOH group of Si and polyacrylic acid, and a hydrogen bond is formed between the -OH group of Si and polyvinyl alcohol.
  • the lithium secondary battery may be prepared by injecting a lithium salt-containing electrolyte into an electrode assembly including an anode, a cathode as described above, and a separator interposed therebetween.
  • the positive electrode is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent to prepare a slurry, and then coating it directly on a metal current collector, or laminating a positive electrode active material film cast on a separate support and peeled from the support to a metal current collector. Thus, an anode can be produced.
  • Active materials used in the positive electrode include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 and LiNi 1-xyz Co x M1 y M2 z O 2 (M1 and M2 are independently of each other Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg, and any one selected from the group consisting of Mo, x, y and z independently of each other as the atomic fraction of the oxide composition elements 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, 0 ⁇ x+y+z ⁇ 1) may include any one active material particle selected from the group consisting of or a mixture of two or more of them.
  • the conductive material, the binder and the solvent may be used in the same way as used in the production of the negative electrode.
  • the separator is a conventional porous polymer film used as a conventional separator, for example, a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer and ethylene/methacrylate copolymer.
  • the prepared porous polymer film may be used alone or by laminating them.
  • an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength can be used.
  • the separator may include a safety reinforced separator (SRS) in which a ceramic material is thinly coated on the separator surface.
  • SRS safety reinforced separator
  • the electrolyte solution includes a lithium salt as an electrolyte and an organic solvent for dissolving it.
  • the lithium salt may be used without limitation, if the ones commonly used in the secondary battery, the electrolytic solution, for example, is in the lithium salt anion F -, Cl -, I - , NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3 ) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, ( CF 3 SO 2) 2 CH - , (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN ⁇ and (CF 3 CF 2
  • Organic solvents included in the electrolyte may be used without limitation as long as they are commonly used, and typically propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide
  • propylene carbonate ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide
  • One or more selected from the group consisting of side, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite and tetrahydrofuran can be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents, are high-viscosity organic solvents and have high dielectric constants, and can be preferably used because they dissociate lithium salts in the electrolyte well.
  • Dimethyl carbonate and diethyl are used in these cyclic carbonates.
  • an electrolytic solution having a high electrical conductivity can be made, and thus it can be more preferably used.
  • the electrolyte solution stored according to the present invention may further include additives such as an overcharge inhibitor included in a conventional electrolyte solution.
  • a separator is disposed between an anode and a cathode to form an electrode assembly, and the electrode assembly is placed in, for example, a pouch, a cylindrical battery case, or a square battery case, and then the electrolyte When injected, the secondary battery can be completed.
  • the lithium secondary battery may be completed by laminating the electrode assembly, impregnating it in an electrolyte, and sealing the resultant product in a battery case.
  • the lithium secondary battery may be a stack type, a winding type, a stack and folding type, or a cable type.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only for a battery cell used as a power source for a small device, but also as a unit battery for a medium-to-large battery module including a plurality of battery cells.
  • Preferred examples of the medium and large-sized devices include electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, power storage systems, etc., and are particularly useful for hybrid electric vehicles that require high power and batteries for new and renewable energy storage. Can be used.
  • Si particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m as a silicon-based active material and carbon black as a conductive material were dry mixed at a weight ratio of 70:30, and these were cast on Al foil as a base material at a temperature of 90° C. and heat treated at 200° C. Thereafter, the heat-treated product was etched with HCl to remove Al foil, thereby preparing a negative electrode active material layer having a thickness of 30 ⁇ m. Subsequently, the negative electrode active material layer was disposed on a copper thin film having a thickness of 20 ⁇ m, and a preliminary negative electrode was prepared using a thermal decomposition method at a temperature condition of 1,175°C.
  • a mixture of polyacrylic acid and polyvinyl alcohol (weight ratio: 4:6) as a coating layer polymer and water as a solvent were mixed to prepare a composition for a coating layer.
  • the solid content of the coating layer polymer based on 100% by weight of the composition for the coating layer was 1% by weight.
  • the pre-cathode was coated on the composition for the coating layer and then dip-coated in a manner to be taken out, and then dried at a temperature condition of 150° C. for 24 hours.
  • a coating layer comprising a coating layer polymer located on at least a part of the surface of the anode active material layer and inside the pores of the anode active material layer and forming an ester chemical bond with silicon (Si) of the silicon-based active material; was prepared.
  • the content of the coating layer polymer of the coating layer was 1 part by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer.
  • the content of the coating layer polymer of the coating layer was calculated by measuring the weight before and after loading the pre-cathode on the coating layer composition.
  • LiCoO 2 LiCoO 2
  • a conductive material a conductive material (Denka black)
  • a binder PVdF
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • EMC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a lithium secondary battery was prepared using 1.5 wt% of vinylene carbonate (VC) and 5 wt% of fluoroethylene carbonate (FEC) as electrolyte additives based on the total weight of the electrolyte containing 1 M LiPF 6 and the total electrolyte.
  • Example 1 Example 1 and except that the solid content of the polymer of the coating layer is 0.5% by weight based on 100% by weight of the composition for the coating layer, and the content of the polymer of the coating layer of the coating layer is 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer In the same way, a negative electrode and a lithium secondary battery having the same were manufactured.
  • Example 1 Example 1 and except that the solid content of the coating layer polymer is 1.5% by weight based on 100% by weight of the composition for the coating layer, and the content of the coating layer polymer of the coating layer is 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer In the same way, a negative electrode and a lithium secondary battery having the same were manufactured.
  • Example 1 except that lithium-substituted polyacrylic acid (Li-PAA) was used as the coating layer polymer in the composition for the coating layer, and that the content of the coating layer polymer in the coating layer was 1 part by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer.
  • Li-PAA lithium-substituted polyacrylic acid
  • carboxymethyl cellulose (CMC) is used as the coating layer polymer, and the content of the coating layer polymer of the coating layer is 1 part by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer, and is the same as in Example 1 , A negative electrode and a lithium secondary battery having the same were manufactured.
  • Si particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m, carbon black as a conductive material, and polyacrylic acid (PAA) as a binder were respectively mixed in a weight ratio of 70:20:10, and water was added to prepare a negative electrode slurry.
  • the prepared negative electrode slurry was applied on a copper thin film having a thickness of 20 ⁇ m with a loading amount of 3.6 mAh/cm 2 . Thereafter, the current collector coated with the slurry was rolled, followed by vacuum drying at about 130° C. for 8 hours to prepare a preliminary cathode.
  • a mixture of polyacrylic acid and polyvinyl alcohol (weight ratio: 4:6) as a coating layer polymer, and water as a solvent were mixed to prepare a composition for a coating layer.
  • the solid content of the coating layer polymer based on 100% by weight of the composition for the coating layer was 1% by weight.
  • the pre-cathode was coated on the composition for the coating layer and then dip-coated in a manner to be taken out, and then dried at a temperature condition of 150° C. for 24 hours. The results are shown in FIG. 1.
  • the preliminary negative electrode was prepared using an aqueous negative electrode slurry, when the preliminary negative electrode is supported on the composition for a coating layer, the binder of the preliminary negative electrode is dissolved in water as a solvent of the composition for the coating layer, so that the preliminary negative electrode is prepared. It was impossible to form a coating layer on the negative electrode, so that the negative electrode active material layer was excited from the current collector. In addition, it was confirmed that the surface of the negative electrode active material layer was folded at a considerable portion, and the negative electrode active material layer could be easily separated from the current collector using tweezers.
  • the capacity retention rate (%) is calculated as follows. The life performance was evaluated.
  • Capacity retention rate (%) (Discharge capacity after 50 cycles / Discharge capacity of 1 cycle) ⁇ 100
  • Table 1 below shows the results of evaluation of the life performance of each battery.
  • Cathode expansion rate (%) [(Choose thickness after 50 charge/discharge-initial cathode thickness)/(first cathode thickness)] X 100
  • the secondary battery of 1 to 3 in the embodiment to which the negative electrode of the present invention is applied has polyacrylic acid and polyvinyl alcohol, which are the coating layer polymers, formed cross-linked with the silicon-based active material of the negative electrode active material layer at the negative electrode.
  • polyacrylic acid and polyvinyl alcohol which are the coating layer polymers, formed cross-linked with the silicon-based active material of the negative electrode active material layer at the negative electrode.
  • the simulation evaluation was performed using an attenuated total reflection (ATR) method, which is a contact FTIR technique.
  • ATR attenuated total reflection
  • the three samples used for the simulation evaluation were prepared in the following way.
  • Sample 1 prepared a slurry by mixing polyacrylic acid and SiO, a silicon-based active material, in a weight ratio of 2:1 as a binder, adding them to water so that the content of these solids was 1% by weight, and mixing the slurry to slide the slurry with a doctor blade. After casting on glass, it was prepared by vacuum drying at 100°C.
  • Sample 2 was prepared in the same manner as Sample 1, except that the drying temperature was changed to 180°C.
  • Sample 3 was prepared in the same manner as Sample 1, except that SiO was not included in the slurry.
  • the sample 2 is prepared by drying the slurry of polyacrylic acid and SiO at 180° C., which corresponds to the temperature at which the composition for a coated coating layer is dried at 140° C. to 190° C., which is a drying step condition for the method of manufacturing the negative electrode of the present invention.
  • samples 1 and 3 correspond to comparative simulation experiments.
  • the sample 2 was only applicable to one embodiment of the manufacturing method of the negative electrode of the present invention to simulate the experimental IR peak of COOH group to determine that a mobile at 1720cm -1 to 1730cm -1. From this, it can be seen that in the negative electrode of the present invention, the coating layer polymer forms a chemical bond with silicon (Si) of the silicon-based active material.

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Abstract

집전체; 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고, 규소계 활물질 및 도전재를 포함하는 음극활물질층; 및 상기 음극활물질층의 표면과 상기 음극활물질층의 기공 내부의 적어도 일부에 위치하고, 상기 규소계 활물질의 규소(Si)와 화학 결합을 이루고 있는 코팅층 고분자를 포함하는 코팅층;을 구비하고, 상기 코팅층 고분자의 함량이 상기 음극활물질층 100 중량부 기준으로 0.3 내지 2 중량부이고, 상기 코팅층 고분자가 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 혼합물인 음극, 이러한 음극의 제조방법, 및 이러한 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제시된다.

Description

음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수명 성능이 개선된 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2019년 1월 28일에 출원된 한국출원 제10-2019-0010797호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있으며, 상기 전극은 활물질, 바인더 및 도전재가 용매에 분산되어 있는 슬러리를 집전체에 도포하고 건조 및 압연(pressing)하여 제조된다.
또한, 리튬 이차전지의 기본적인 성능 특성들인 용량, 출력 및 수명은 음극 재료에 의해서 크게 영향을 받는다. 전지의 성능 극대화를 위해 음극활물질은 전기화학반응 전위가 리튬 금속에 근접해야 하고, 리튬이온과의 반응 가역성이 높아야 하고, 활물질내에서의 리튬 이온의 확산 속도가 빨라야 하는 등의 조건이 요구되는데, 이러한 요구에 부합되는 물질로서 카본계 물질이 많이 사용되고 있다.
상기 카본계 활물질은 안정성과 가역성은 뛰어나지만, 용량적 측면에서 한계가 있다. 따라서, 최근에는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등 고용량 전지를 필요로 하는 분야에서 이론용량이 높은 Si계 재료를 음극활물질로 적용되고 있다.
그러나, Si계 음극활물질은 리튬을 흡수 저장할 때 결정 구조가 변화하여 그 부피가 팽창하는 문제가 발생한다. 이러한 부피 팽창은 균열을 야기시켜 활물질 입자의 분열이 일어나거나 활물질과 집전체와의 접촉불량 등이 발생하기 때문에 전지의 충방전 사이클 수명이 짧아지는 문제점을 야기시킨다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 수명 성능이 개선된 규소계 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 음극을 구비한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.
제1 구현예는,
집전체;
상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고, 규소계 활물질 및 도전재를 포함하고, 바인더 고분자를 포함하지 않는 음극활물질층; 및
상기 음극활물질층의 표면과 상기 음극활물질층의 기공 내부의 적어도 일부에 위치하고, 상기 규소계 활물질의 규소(Si)와 화학 결합을 이루고 있는 코팅층 고분자를 포함하는 코팅층;을 구비하고,
상기 코팅층 고분자의 함량이 상기 음극활물질층 100 중량부 기준으로 0.3 내지 2 중량부이고,
상기 코팅층 고분자가 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 혼합물인 음극에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 코팅층 고분자의 함량이 상기 음극활물질층 100 중량부 기준으로 0.5 내지 1.5 중량부인 음극에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 코팅층 고분자에서 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 중량비가 9:1 내지 1:9일 수 있다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극활물질층이 상기 규소계 활물질 및 상기 도전재만으로 구성되는 음극에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법이 제공된다.
제5 구현예는,
집전체의 적어도 일면 상에, 규소계 활물질 및 도전재를 포함하고, 바인더 고분자를 포함하지 않는 음극활물질층을 형성하는 단계;
상기 음극활물질층의 표면과 상기 음극활물질층의 기공 내부의 적어도 일부에, 코팅층 고분자 및 용매를 포함하는 코팅층용 조성물로 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 코팅층용 조성물을 140℃ 내지 190℃에서 건조하여, 상기 코팅층 고분자가 상기 규소계 활물질의 규소(Si)와 화학 결합을 이루고 있는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 코팅층 고분자의 함량이 상기 음극활물질층 기준으로 0.3 내지 2 중량부이고,
상기 코팅층 고분자가 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 혼합물인 음극의 제조방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제5 구현예에 있어서,
상기 코팅층 고분자의 함량이 상기 음극활물질층 100 중량부 기준으로 0.5 내지 1.5 중량부인 음극의 제조방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제5 구현예 또는 제6 구현예에 있어서,
상기 음극활물질층이 상기 규소계 활물질 및 상기 도전재만으로 구성되는 음극의 제조방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제5 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극활물질층의 표면과 상기 음극활물질층의 기공 내부의 적어도 일부에, 코팅층 고분자 및 용매를 포함하는 코팅층용 조성물로 코팅하는 단계가 딥 코팅, 스프레이 코팅, 다이 코팅, 또는 이들 중 2이상의 혼합 방법으로 실시되는 음극의 제조방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극은 음극활물질층의 표면에 코팅층 고분자로 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 혼합물을 포함하는 코팅층을 구비하고, 상기 코팅층 고분자인 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올이 음극활물질층의 규소계 활물질과 가교 결합을 구성하고, 더불어 상기 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올 간에는 에스테르 결합을 형성하여, 규소계 화합물의 부피 팽창 및 내구성 문제를 현저하게 개선할 수 있다.
또한, 종래 음극활물질층에 바인더 고분자로 적용하는 것에 비하여, 현저하게 적은 함량의 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 혼합물을 코팅층 고분자로 사용한 코팅층을 음극활물질층 상에 형성함으로써, 음극활물질층 자체의 저항 증가 문제를 방지하여, 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 비교예 4에서 바인더 고분자를 포함하는 음극 슬러리를 이용하여 형성된 예비 음극 상에 코팅층을 형성한 결과를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극에서 음극활물질층의 규소계 활물질의 규소(Si)와 코팅층 고분자 간의 화학 결합 형성에 대한 모사 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극은,
집전체; 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고, 규소계 활물질 및 도전재를 포함하고, 바인더 고분자를 포함하지 않는 음극활물질층; 및 상기 음극활물질층의 표면과 상기 음극활물질층의 기공 내부의 적어도 일부에 위치하고, 상기 규소계 활물질의 규소(Si)와 화학 결합을 이루고 있는 코팅층 고분자를 포함하는 코팅층;을 구비하고,
상기 코팅층 고분자의 함량이 상기 음극활물질층 100 중량부 기준으로 0.3 내지 2 중량부이고,
상기 코팅층 고분자가 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 혼합물이다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극활물질층은, 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고, 규소계 활물질 및 도전재를 포함하되, 바인더 고분자를 포함하지 않는다.
상기 규소계 활물질은 규소(Si), 산화규소(SiO x, 0<x≤2) 및 규소 합금(Si alloy)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 물질 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 않으며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 규소계 활물질 100 중량부 기준으로 0.1 내지 50 중량부, 또는 2 내지 40 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 도전재의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 음극활물질층 내에 유효한 도전 네트워크를 형성하여, 충방전 효율을 개선할 수 있고, 사이클 성능을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극활물질층은 상기 규소계 활물질 및 상기 도전재만으로 구성될 수 있다. 또는, 상기 음극활물질층은 상기 규소계 활물질 및 상기 도전재를 각각 또는 서로 연결 및 고정시키고, 상기 규소계 활물질 및 도전재와 집전체 간의 결합에 조력하는 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 음극활물질층은 음극활물질층 내에 저항으로 작용하는 바인더 고분자가 존재하지 않으므로, 저항 증가의 문제를 해소할 수 있어 보다 유리할 수 있다. 상기 음극활물질층에 바인더 고분자가 존재하지 않는 경우에는 규소계 활물질의 부피 팽창을 억제하면서, 규소계 활물질을 서로 고정 연결 시키는 수단이 요구될 수 있다. 본 발명의 경우에 상기 음극활물질층의 표면과 상기 음극활물질층의 기공 내부의 적어도 일부에 위치하고, 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 혼합물을 코팅층 고분자로 사용한 코팅층을 형성함으로써, 음극활물질층에 바인더 고분자로 사용하는 것 보다 더 적은 함량의 코팅층 고분자를 사용하여 음극활물질층 내의 규소계 활물질의 부피 팽창 현상도 억제하면서, 종래 음극활물질층 내의 다량의 바인더 고분자에 의한 저항 증가 문제를 방지하여, 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극활물질층의 표면과 상기 음극활물질층의 기공 내부의 적어도 일부에 위치하고, 상기 규소계 활물질의 규소(Si)와 화학 결합을 이루고 있는 코팅층 고분자를 포함하는 코팅층;을 구비한다.
상기 코팅층 내에 포함되는 코팅층 고분자의 함량은 이 상기 음극활물질층 100 중량부 기준으로 0.3 내지 2 중량부이고, 또는 0.5 내지 1.5 중량부일 수 있다. 상기 코팅층 고분자의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 상기 코팅층 고분자에 의해 상기 규소계 활물질의 부피 변화를 수용할 수 있어, 사이클 성능을 크게 개선할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 코팅층 고분자는 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 혼합물이고, 이러한 폴리아크릴산(PAA)과 폴리비닐알코올(PVA)의 혼합 바인더(PAA-PVA)는 활물질 중의 규소 함량이 80% 정도로 높은 음극에 사용될 경우 종래의 바인더, 예컨대 스티렌부타디엔 러버(SBR)/카르복시메틸셀룰로오스(CMC)에 비해 우수한 접착력을 부여할 수 있으며, 이러한 특징으로 인해 규소계 활물질을 구비하는 음극에 적용되어 충방전시 높은 용량 유지율을 달성할 수 있다.
구체적으로, 코팅층 고분자인 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올(PAA-PVA)은 규소계 활물질의 규소(Si)와 화학 결합(Si와 폴리아크릴산의 -COOH기의 에스테르 결합, Si와 폴리비닐알코올의 -OH기와의 수소 결합 등)을 이루고, 동시에 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 반응으로 서로 화학 결합을 이루기 때문에 3차원 겔 폴리머 네트워크(gel polymer network) 형성할 수 있다. 그 결과, 종래에 Si계 활물질과 단순히 결착되어 고정하는 바인더와 대비하여 Si의 부피팽창을 더 효과적으로 억제할 수 있다. 본 발명에서 코팅층 고분자로 사용되는 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올은 용매에 용해된 코팅층용 조성물 상태로 음극활물질층의 표면에 도포되고, 이후 건조 단계의 열처리 동안, 상기 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올간의 에스테르 결합에 의한 화학 결합이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 이러한 상기 코팅층 고분자와 상기 규소계 활물질의 규소(Si)와의 화학 결합의 여부는, 코팅층 고분자와 Si와의 화학 결합 전후로 코팅층 고분자의 특정 관능기의 IR 피크의 변화를 통해서 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 코팅층 고분자로 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올(PAA-PVA)을 사용함에 있어서, Si와 PAA, 및 PAA와 PVA의 화학 결합 시 PAA의 -COOH기의 IR 피크가 1720cm -1에서 1730cm -1로 이동하는 것으로 화학 결합을 이뤘는지 판단할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층 고분자에서 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 중량비는 9:1 내지 1:9, 또는 2:8 내지 8:2, 또는 2:8 내지 4:6일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극의 제조방법은,
집전체의 적어도 일면 상에, 규소계 활물질 및 도전재를 포함하고, 바인더 고분자를 포함하지 않는 음극활물질층을 형성하는 단계;
상기 음극활물질층의 표면과 상기 음극활물질층의 기공 내부의 적어도 일부에, 코팅층 고분자 및 용매를 포함하는 코팅층용 조성물로 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 코팅층용 조성물을 140℃ 내지 190℃에서 건조하여, 상기 코팅층 고분자가 상기 규소계 활물질의 규소(Si)와 화학 결합을 이루고 있는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 코팅층 고분자의 함량이 상기 음극활물질층 기준으로 0.3 내지 2 중량부이고,
상기 코팅층 고분자가 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 혼합물이다.
이하에서, 본 발명에 따른 음극의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 음극에서는 상기 음극활물질층이 바인더 고분자를 포함하지 않으므로, 활물질과 도전재의 기계적 혼합물(건식 혼합물)을 기재(예를 들어 Al 호일 등)상에 70℃ 내지 100℃, 또는 80℃ 내지 100℃, 또는 90℃의 온도 조건에서 캐스팅하고, 이를 150℃ 내지 350℃, 또는 170℃ 내지 300℃, 또는 200℃의 고온에서 열처리하고, 이후 기재를 제거하는 방식으로 음극활물질층을 형성할 수 있다. 기재로 Al 호일을 사용하는 경우에는 HCl 등을 사용하여 에칭하여 기재를 제거할 수 있다.
다음으로, 상기 음극활물질층의 표면과 상기 음극활물질층의 기공 내부의 적어도 일부에, 코팅층 고분자 및 용매를 포함하는 코팅층용 조성물로 코팅한다.
상기 코팅층용 조성물에 사용되는 용매로는 물, N-메틸-피롤리돈 등이 있을 수 있다.
상기 코팅층용 조성물에서 상기 코팅층 고분자의 함량은 코팅층용 조성물 전체 중량 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 코팅층 고분자의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 원하는 코팅층 고분자의 함량에 맞게, 코팅층용 조성물의 점도를 적절하게 조절할 수 있다.
상기 코팅층용 조성물을 상기 음극활물질층의 표면과 상기 음극활물질층의 기공 내부의 적어도 일부에 코팅하는 과정은, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 다이 코팅, 메이어 바 코팅, 그라비아 코팅, 또는 이들 중 2이상의 혼합 방법으로 실시할 수 있다.
이후, 상기 코팅된 코팅층용 조성물을 140℃ 내지 190℃에서 건조하여, 상기 코팅층 고분자가 상기 규소계 활물질의 규소(Si)와 화학 결합을 이루고 있는 코팅층을 형성한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 건조 공정은 예를 들어 진공 오븐과 같은 건조 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 상기 건조 온도는 145℃ 내지 180℃, 또는 150 내지 170 ℃일 수 있다. 상기 건조 공정을 통하여 상기 코팅된 코팅층용 조성물을 가열 건조하여, 상기 코팅된 코팅층용 조성물에 포함된 용매를 제거할 수 있다.
상기 건조 온도가 140℃ 내지 190℃를 만족하는 경우에, 상기 코팅층용 조성물에 포함된 코팅층 고분자는 최적의 반응성을 가지면서 상기 규소계 활물질의 규소(Si)와 화학 결합을 형성한다. 즉 Si와 폴리아크릴산의 -COOH기 간에는 에스테르 결합을 형성하고, Si와 폴리비닐알코올의 -OH기 간에는 수소 결합을 형성한다. 하지만, 상기 건조 온도가 140℃ 미만인 경우에는 반응성이 현저히 떨어져서 상기 코팅층 고분자와 규소와의 화학 결합이 형성될 수 없으며, 190℃ 초과인 경우에는 과도하게 온도가 높아서 상기 화학 결합 외에 부가 반응들이 일어나서 Si와 코팅층 고분자간의 화학결합이 안정성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상술한 바와 같은 음극, 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체에 리튬염 함유 전해질을 주입하여 제조될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
양극에 사용되는 활물질로는 LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2O 4, LiCoPO 4, LiFePO 4 및 LiNi 1-x-y-zCo xM1 yM2 zO 2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z<1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극 제조시에 사용된 것과 동일하게 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 종래 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 세퍼레이터 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 세퍼레이터(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액은 전해질로서 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F -, Cl -, I -, NO 3 -, N(CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2PF 4 -, (CF 3) 3PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5PF -, (CF 3) 6P -, CF 3SO 3 -, CF 3CF 2SO 3 -, (CF 3SO 2) 2N -, (FSO 2) 2N -, CF 3CF 2(CF 3) 2CO -, (CF 3SO 2) 2CH -, (SF 5) 3C -, (CF 3SO 2) 3C -, CF 3(CF 2) 7SO 3 -, CF 3CO 2 -, CH 3CO 2 -, SCN - 및 (CF 3CF 2SO 2) 2N -로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성될 수 있다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1:
<음극활물질 및 음극의 제조>
규소계 활물질로서 평균입경이 5㎛인 Si 입자 및 도전재로서 카본블랙을 70:30의 중량비로 건식 혼합하고, 이들을 기재인 Al 호일 상에 90℃ 온도 조건에서 캐스팅하고, 200℃에서 열처리하였다. 이후, 열처리된 결과물을 HCl로 에칭하여 Al 호일을 제거하여 두께 30 ㎛의 음극활물질층을 준비하였다. 이어서, 상기 음극활물질층을 두께 20㎛의 구리 박막 상에 배치하고, 1,175℃의 온도 조건에서 열분해 방식을 이용하여 예비 음극을 준비하였다.
이후, 코팅층 고분자로서 폴리아크릴산 및 폴리비닐알코올의 혼합물(중량비: 4:6), 및 용매로서 물를 혼합하여 코팅층용 조성물를 준비하였다. 이때, 상기 코팅층용 조성물 100 중량% 기준으로 상기 코팅층 고분자의 고형분 함량은 1 중량%이었다.
상기 예비 음극을 상기 코팅층용 조성물에 담지한 후 꺼내는 방식으로 딥 코팅을 하고, 이후 150℃ 온도 조건에서 24시간 동안 건조하였다.
그 결과, 상기 음극활물질층의 표면과 상기 음극활물질층의 기공 내부의 적어도 일부에 위치하고, 상기 규소계 활물질의 규소(Si)와 에스테르 화학 결합을 이루고 있는 코팅층 고분자를 포함하는 코팅층;을 구비하는 음극을 제조하였다.
이때, 상기 코팅층의 코팅층 고분자의 함량은 상기 음극활물질층 100 중량부 기준으로 1 중량부였다. 이때, 상기 코팅층의 코팅층 고분자의 함량은 상기 예비 음극을 코팅층 조성물에 담지하기 전후의 무게를 측정하여 계산하였다.
<양극 및 리튬 이차전지의 제조>
양극 활물로 LiCoO 2, 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 각각 96.5: 2.0: 1.5 의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)에 넣고 믹싱하여 양극 합제를 제조하여 알루미늄 호일에 코팅한 후, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극과 전술한 양극 사이에 분리막으로서 폴리에틸렌 막을 개재하고, 부피비를 기준으로 에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC): 디에틸카보네이트(DEC) = 3 : 2 : 5 인 용매에 1M의 LiPF 6가 들어있는 전해액, 전해질 전체 중량을 기준으로 전해액 첨가제로 비닐렌카보네이트(VC) 1.5 중량% 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 5 중량%을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2:
상기 코팅층용 조성물 100 중량% 기준으로 상기 코팅층 고분자의 고형분 함량은 0.5 중량%이고, 상기 코팅층의 코팅층 고분자의 함량이 상기 음극활물질층 100 중량부 기준으로 0.5 중량부인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극 및 이를 구비하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3:
상기 코팅층용 조성물 100 중량% 기준으로 상기 코팅층 고분자의 고형분 함량은 1.5 중량%이고, 상기 코팅층의 코팅층 고분자의 함량이 상기 음극활물질층 100 중량부 기준으로 1.5 중량부인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극 및 이를 구비하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1:
상기 코팅층을 형성하는 단계를 실시하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극 및 이를 구비하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2:
상기 코팅층용 조성물에서 코팅층 고분자로서 리튬 치환된 폴리아크릴산(Li-PAA)를 사용하고, 상기 코팅층의 코팅층 고분자의 함량이 상기 음극활물질층 100 중량부 기준으로 1 중량부인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극 및 이를 구비하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3:
상기 코팅층용 조성물에서 코팅층 고분자로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 사용하고, 상기 코팅층의 코팅층 고분자의 함량이 상기 음극활물질층 100 중량부 기준으로 1 중량부인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 음극 및 이를 구비하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
<음극활물질 및 음극의 제조>
규소계 활물질로서 평균입경이 5㎛인 Si 입자, 도전재로서 카본블랙, 바인더로 폴리아크릴산(PAA)을 각각 70:20:10의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 두께 20㎛의 구리 박막 상에 3.6 mAh/cm 2의 로딩량으로 도포하였다. 이 후, 상기 슬러리들이 도포된 집전체를 압연한 뒤, 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조하여 예비 음극을 제조하였다.
이후, 코팅층 고분자로서 폴리아크릴산 및 폴리비닐알코올의 혼합물(중량비: 4:6), 및 용매로서 물을 혼합하여 코팅층용 조성물를 준비하였다. 이때, 상기 코팅층용 조성물 100 중량% 기준으로 상기 코팅층 고분자의 고형분 함량은 1 중량%이었다.
상기 예비 음극을 상기 코팅층용 조성물에 담지한 후 꺼내는 방식으로 딥 코팅을 하고, 이후 150℃ 온도 조건에서 24시간 동안 건조하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 상기 예비 음극은 수계의 음극 슬러리를 사용하여 제조되었으므로, 코팅층용 조성물에 상기 예비 음극이 담지되면, 예비 음극의 바인더가 코팅층용 조성물의 용매인 물에 용해되기 때문에, 상기 예비 음극 상에 코팅층 형성이 불가능하여 집전체로부터 음극활물질층이 들뜬 상태가 되었다. 또한, 상기 음극활물질층의 표면이 상당 부분에서 접힌 양태를 나타내며, 핀셋을 이용하여 음극활물질층이 집전체로부터 쉽게 분리될 수 있음을 확인할 수 있었다.
특성 평가 실험:
(1) 리튬 이차전지의 수명 성능 평가
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지에 대해서 수명 성능을 평가하였다.
구체적으로, 각 이차전지에 대해서 상온(25℃)에서 2.5 내지 4.2V 구동전압 범위내에서 0.5C/0.5C의 조건으로 충/방전을 50회 실시한 후, 용량 유지율(%)을 다음과 같이 산출하여 수명 성능을 평가하였다.
용량 유지율(%) = (50회 사이클후의 방전 용량 / 1회 사이클의 방전 용량)ㅧ100
하기의 표 1에는 각 전지의 수명 성능 평가 결과를 나타내었다.
(2) 음극 팽창률의 평가
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지에 대해서 상기 (1)의 수명 성능 평가를 위해서 충/방전을 50회 실시한 이후, 이차전지를 분해하여 음극의 두께를 측정하였다. 음극 팽창률을 하기 식으로 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
음극 팽창률(%) = [(충/방전 50회 이후 음극 두께 - 최초 음극 두께)/(최초 음극 두께)]X 100
수명 성능(용량유지율, %) 음극 팽창률(%)
실시예 1 92 36
실시예 2 84 56
실시예 3 87 44
비교예 1 75 65
비교예 2 82 57
비교예 3 80 60
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 음극을 적용한 실시에 1 내지 3의 이차전지는 음극에서 코팅층 고분자인 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올이 음극활물질층의 규소계 활물질과 가교 결합을 구성하고, 더불어 상기 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올 간에는 에스테르 결합을 형성하여, 규소계 화합물의 부피 팽창 및 내구성 문제를 개선하여 음극 팽창률이 현저하게 감소하였고, 코팅층 고분자를 포함하는 코팅층을 음극활물질층 상에 형성함으로써, 음극활물질층 자체의 저항 증가 문제를 방지하여, 리튬 이차전지의 수명 특성이 크게 향상하였음을 알 수 있다.
(3) 규소(Si)와 코팅층 고분자 간의 화학 결합 확인
본 발명의 일 구현예에 따른 음극에서 음극활물질층의 규소계 활물질의 규소(Si)와 코팅층 고분자 간의 화학 결합 형성 여부를 확인하기 위한 모사 평가를 진행하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
이때 모사 평가는 접촉식 FTIR 기법인 감쇠전반사(Attenuated Total Reflection(ATR)) 방법을 이용하여 진행하였다.
상기 모사 평가에 사용되는 3개 샘플은 다음과 같은 방법으로 준비하였다.
샘플 1은 바인더로 폴리아크릴산과 규소계 활물질인 SiO를 2:1의 중량비로 준비하고 이들 고형분의 함량이 1 중량%가 되도록 물에 첨가하여 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 닥터블레이드로 슬라이드 글라스에 캐스팅한 후 100℃에서 진공 건조하여 제조하였다.
샘플 2는 상기 건조 온도를 180℃로 변경한 것을 제외하고, 샘플 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
샘플 3은 슬러리에 SiO를 포함하지 않은 것을 제외하고, 샘플 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
이때, 샘플 2는 본 발명의 음극의 제조방법일 건조 단계 조건인, 코팅된 코팅층용 조성물을 140℃ 내지 190℃에서 건조하는 온도에 해당되는 180℃에서 폴리아크릴산과 SiO의 슬러리를 건조 처리함으로써, 본 발명의 음극의 제조방법의 일 구현예의 모사 실험에 해당된다. 그 외, 샘플 1과 3은 비교 모사 실험에 해당된다.
하기 도 2를 참조하면, 본 발명의 음극의 제조방법의 일 구현예를 모사 실험에 해당되는 샘플 2에서만 COOH기의 IR 피크가 1720cm -1에서 1730cm -1로 이동한 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 본 발명의 음극에서는 코팅층 고분자가 규소계 활물질의 규소(Si)와 화학 결합을 이루고 있음을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 집전체;
    상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고, 규소계 활물질 및 도전재를 포함하고, 바인더 고분자를 포함하지 않는 음극활물질층; 및
    상기 음극활물질층의 표면과 상기 음극활물질층의 기공 내부의 적어도 일부에 위치하고, 상기 규소계 활물질의 규소(Si)와 화학 결합을 이루고 있는 코팅층 고분자를 포함하는 코팅층;을 구비하고,
    상기 코팅층 고분자의 함량이 상기 음극활물질층 100 중량부 기준으로 0.3 내지 2 중량부이고,
    상기 코팅층 고분자가 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 혼합물인 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층 고분자의 함량이 상기 음극활물질층 100 중량부 기준으로 0.5 내지 1.5 중량부인 것을 특징으로 하는 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층 고분자에서 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 중량비가 9:1 내지 1:9인 것을 특징으로 하는 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질층이 상기 규소계 활물질 및 상기 도전재만으로 구성되는 것을 특징으로 하는 음극.
  5. 집전체의 적어도 일면 상에, 규소계 활물질 및 도전재를 포함하고, 바인더 고분자를 포함하지 않는 음극활물질층을 형성하는 단계;
    상기 음극활물질층의 표면과 상기 음극활물질층의 기공 내부의 적어도 일부에, 코팅층 고분자 및 용매를 포함하는 코팅층용 조성물로 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 코팅층용 조성물을 140℃ 내지 190℃에서 건조하여, 상기 코팅층 고분자가 상기 규소계 활물질의 규소(Si)와 화학 결합을 이루고 있는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 코팅층 고분자의 함량이 상기 음극활물질층 기준으로 0.3 내지 2 중량부이고,
    상기 코팅층 고분자가 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 혼합물인 음극의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 코팅층 고분자의 함량이 상기 음극활물질층 100 중량부 기준으로 0.5 내지 1.5 중량부인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 음극활물질층이 상기 규소계 활물질 및 상기 도전재만으로 구성되는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 음극활물질층의 표면과 상기 음극활물질층의 기공 내부의 적어도 일부에, 코팅층 고분자 및 용매를 포함하는 코팅층용 조성물로 코팅하는 단계가 딥 코팅, 스프레이 코팅, 다이 코팅, 또는 이들 중 2이상의 혼합 방법으로 실시되는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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