KR20230091395A - 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230091395A
KR20230091395A KR1020210180472A KR20210180472A KR20230091395A KR 20230091395 A KR20230091395 A KR 20230091395A KR 1020210180472 A KR1020210180472 A KR 1020210180472A KR 20210180472 A KR20210180472 A KR 20210180472A KR 20230091395 A KR20230091395 A KR 20230091395A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
secondary battery
active material
lithium secondary
polymer coating
Prior art date
Application number
KR1020210180472A
Other languages
English (en)
Inventor
문기현
이종혁
이미령
강희경
김현아
Original Assignee
에스케이온 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이온 주식회사 filed Critical 에스케이온 주식회사
Priority to KR1020210180472A priority Critical patent/KR20230091395A/ko
Priority to US18/078,242 priority patent/US20230197936A1/en
Priority to CN202211585548.8A priority patent/CN116266627A/zh
Priority to EP22213493.4A priority patent/EP4203086A1/en
Publication of KR20230091395A publication Critical patent/KR20230091395A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 전극 집전체, 상기 전극 집전체의 적어도 일면 상에 형성되며, 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층, 및 상기 전극 활물질 또는 상기 전극 활물질층의 표면 상에 형성되며, 폴리비닐알코올을 포함하는 고분자 코팅을 포함한다. 전극 활물질 또는 전극 활물질층의 표면 상에 소정의 범위의 IR 스펙트럼 피크 강도비를 갖는 폴리비닐알코올을 포함하는 고분자 코팅을 형성함에 따라 전해액과의 부반응을 방지할 수 있으며, 구조적 안정성 및 싸이클 특성이 향상된 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 전극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기에 널리 적용되어 왔다. 이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지는 예를 들면, 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 전극은 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 전극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 상기 활물질 입자는 충/방전이 반복되는 경우 입자의 크랙과 같은 기계적, 화학적 손상이 발생할 수 있으며, 활물질 입자 간의 접촉성 악화, 단락 문제가 발생할 수 있다.
활물질 입자의 안정성을 향상시키기 위해 전극 활물질의 조성, 구조를 변경하는 경우 전도도가 저하되어 이차 전지의 출력이 저하될 수 있다. 따라서, 수명 안정성 및 출력/용량 특성을 확보할 수 있는 이차 전지 전극의 개발이 필요하다.
예를 들면, 한국공개특허 제2017-0099748호의 경우 리튬 이차 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-2017-0099748호
본 발명의 일 과제는 향상된 전기적 특성 및 안정성을 갖는 리튬 이차 전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 전기적 특성 및 안정성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 전극 집전체, 상기 전극 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층, 및 상기 전극 활물질 표면의 적어도 일부 또는 상기 전극 활물질층 표면의 적어도 일부에 형성되며, 하기 수학식 1을 만족하는 폴리비닐알코올을 포함하는 고분자 코팅을 포함한다.
[수학식 1]
0.5≤Ib/Ia≤2.5
상기 수학식 1에서, Ia는 상기 폴리비닐알코올의 적외선 분광(FT-IR) 스펙트럼에서 1300 내지 1350cm-1에서 나타나는 제1 피크의 강도(intensity)를 의미하며, Ib는 상기 폴리비닐알코올의 적외선 분광(FT-IR) 스펙트럼에서 1550 내지 1600cm-1에서 나타나는 제2 피크의 강도를 의미한다.
예를 들면, 상기 폴리비닐알코올은 탈수 처리된 폴리비닐알코올을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리비닐알코올의 검화도는 80mol% 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리비닐알코올은 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 구조단위들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 1 내지 화학식 5에서 *는 결합손이며, n은 1 내지 100,000의 정수일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량(Mw)은 50,000 Da 이상일 수 있으며, 구체적으로, 50,000 내지 2,000,000 Da일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 고분자 코팅의 함량은 상기 전극 활물질층 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 싱기 고분자 코팅은 리튬염을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬염은 LiCl, LiF, Lil, LiPO4, LiBO2, LiIO2, Li2CO3, Li2B4O7, Li2SO4, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, C7H5LiO2(lithium benzoate), LiAlO4 및 LiAlCl4로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬염의 함량은 상기 고분자 코팅 총 중량 중 0.5 내지 30중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 고분자 코팅은 1X10-5　내지 1.5　S/cm의 리튬 이온 전도도 및 1X10-5　s/cm 이하의 전자 전도도를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 고분자 코팅은 상기 전극 활물질의 표면 및 상기 전극 활물질층의 표면 상에 모두 형성될 수 있으며, 상기 고분자 코팅의 두께는 1 내지 1,000nm일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 전극은 음극 또는 양극일 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질은 음극 활물질 또는 양극 활물질일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극, 및 상기 양극과 대향하여 배치되는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공되며, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 상술한 리튬 이차 전지용 전극일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 전극 활물질 또는 전극 활물질층의 표면 상에 형성된 고분자 코팅을 포함할 수 있다. 고분자 코팅에 의해 전극 활물질과 전해액의 직접 접촉이 방지되며, 부피 팽창 및 구조 붕괴를 억제할 수 있다.
또한, 상기 고분자 코팅은 소정 범위의 IR 스펙트럼 피크 강도비를 갖는 폴리비닐알코올을 포함할 수 있다. 이 경우, 폴리비닐알코올이 소정의 피크 강도비를 만족함에 따라, 고분자 코팅으로의 전해액의 침투가 방지될 수 있으며, 활물질의 산화/환원을 억제할 수 있다. 또한, 높은 기계적 강도 및 탄성률을 가짐으로써 전극의 구조적 안정성이 향상될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 폴리비닐알코올은 탈수 처리된 것일 수 있다. 이 경우, 고분자 코팅이 높은 절연성 및 우수한 기계적 안정성을 가질 수 있다.
또한, 폴리비닐알코올은 소정 범위의 검화도를 가질 수 있다. 이 경우, 고분자 코팅이 낮은 전자 전도성을 가질 수 있으며, 고분자 코팅과 전해액과의 부반응 및 이에 따른 전해액 소모가 감소할 수 있다. 또한, 전극 활물질 또는 전극 활물질층과 고분자 코팅 간의 접촉성 악화, 및 고분자 코팅으로 인한 전지 내부의 단락 발생을 방지할 수 있다.
또한, 고분자 코팅은 리튬염을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 리튬 이온 전도도가 우수한 동시에 전자 전도도가 감소할 수 있다. 이에 따라 전극의 안정성이 향상될 수 있으며, 고용량 특성 및 고속 충전 성능이 제공될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 고분자 코팅이 형성된 전극 활물질을 나타내는 개략적인 이미지이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 전극 조립체를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 고분자 코팅에 포함된 폴리비닐알코올의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 예시적인 실시예들은 전극 집전체, 상기 전극 집전체의 적어도 일면 상에 배치되며, 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층, 및 상기 전극 활물질의 표면 또는 상기 전극 활물질층의 표면 상에 형성되며, 소정의 범위의 IR 스펙트럼 피크 강도비를 갖는 폴리비닐알코올을 포함하는 고분자 코팅을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다. 또한, 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
<리튬 이차 전지용 전극>
리튬 이차 전지용 전극은 전극 집전체, 및 전극 집전체의 적어도 일면 상에 형성되며, 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 전극 활물질 및/또는 상기 전극 활물질층의 표면에는 고분자 코팅이 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 고분자 코팅은 상기 전극 활물질 표면의 적어도 일부를 덮을 수 있다. 예를 들면, 상기 고분자 코팅은 상기 전극 활물질층 표면의 적어도 일부를 덮을 수 있다. 전극 활물질의 표면 또는 전극 활물질층의 표면에 고분자 코팅이 형성됨에 따라, 전극 활물질과 전해액의 직접 접촉이 억제될 수 있으며, 외부 충격으로 인한 전극 활물질의 결함(defect)을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 고분자 코팅은 전극 활물질의 표면 및 전극 활물질층의 표면 상에 형성될 수 있다. 이 경우, 전극 활물질의 부피 팽창 및 크랙 발생이 억제될 수 있으며, 전극 활물질층의 탈락 및 박리를 방지할 수 있다.
상기 고분자 코팅은 소정의 범위의 IR 스펙트럼 강도비를 갖는 폴리비닐알코올을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 폴리비닐알코올은 적외선 분광(FT-IR) 스펙트럼에서 1300 내지 1350cm-1의 범위에서 제1 피크를 가질 수 있으며, 1550 내지 1600cm-1의 범위에서 제2 피크를 가질 수 있다. 상기 1300 내지 1350cm-1에서 나타나는 제1 피크는 C-H bond에 해당하는 진동 피크(vibration peak)를 의미하며, 상기 1550 내지 1600cm-1에서 나타나는 제2 피크는 C=C bond에 해당하는 진동 피크(vibration peak)를 의미한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 폴리비닐알코올은 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
0.5≤Ib/Ia≤2.5
상기 수학식 1에서, Ia는 상기 폴리비닐알코올의 적외선 분광(FT-IR) 스펙트럼에서 1300 내지 1350cm-1에서 나타나는 제1 피크의 강도(intensity)를 의미하며, Ib는 상기 폴리비닐알코올의 적외선 분광(FT-IR) 스펙트럼에서 1550 내지 1600cm-1에서 나타나는 제2 피크의 강도를 의미한다.
예를 들면, 상기 수학식 1은 FT-IR 스펙트럼에서 나타나는 제1 피크의 높이에 대한 제2 피크의 높이의 비를 의미한다. 상기 폴리비닐알코올의 제1 피크에 대한 제2 피크의 높이 강도비(intensity ratio)는 0.5 이상일 수 있다. 예를 들면, FR-IR 스펙트럼에서 제1 피크에 대한 제2 피크의 강도비는 0.5 내지 2.5일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리비닐알코올의 제1 피크에 대한 제2 피크의 강도비(Ib/Ia)는 0.5 내지 2일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 1.5일 수 있다.
예를 들면, 상기 FT-IR 스펙트럼은 폴리비닐알코올을 진공 건조하여 필름 샘플을 형성한 후, 상기 샘플을 FTIR 검출기(DTGS detector, MIR source, KBr Beam splitter)를 사용하여 감쇠 전 반사 방식(ATR mode)으로 측정한 것일 수 있다.
상기 범위 내에서 고분자 코팅의 기계적 강도 및 구조적 안정성이 우수할 수 있으며, 전극 활물질에 대한 전해액의 침투를 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 피크에 대한 제2 피크의 강도비(Ib/Ia)가 0.5 미만인 경우, 고분자 코팅의 기계적 강도가 낮을 수 있으며, 전극 활물질 및 전해액간 부반응이 발생할 수 있다. 제1 피크에 대한 제2 피크의 강도비(Ib/Ia)가 2.5 초과인 경우, 폴리비닐알코올 사슬(chain)이 지나치게 강직(rigid)해짐에 따라 유연성이 저하될 수 있으며, 고분자 코팅의 저장 탄성률 및 기계적 특성이 감소할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리비닐알코올은 탈수 처리된 폴리비닐알코올일 수 있다. 예를 들면, 탈수 처리된 정도에 따라서 폴리비닐알코올이 상술한 범위의 IR 스펙트럼 강도비를 가질 수 있다.
폴리비닐알코올을 소정의 온도, 예를 들면, 120℃ 이상의 온도에서 탈수 처리하는 경우 하이드록시기(-OH)가 인접한 수소와 반응함에 따라, 폴리비닐알코올의 주쇄(main chain) 내에 탄소 이중결합(C=C) 또는 탄소 삼중결합(C≡C)이 도입될 수 있다. 이에 따라, C-H bond에 해당하는 피크의 강도비가 감소할 수 있으며, C=C bond에 해당하는 피크의 강도비가 증가할 수 있다.
상기 탈수 처리된 폴리비닐알코올은 유기 용매에 대한 낮은 스웰링(swelling) 특성을 가지며, 높은 영률(Young's　modulus)을 가질 수 있다. 예를 들면, 탈수 처리된 폴리비닐알코올은 높은 절연성 및 우수한 기계적 안정성을 가지고 있어 전극 활물질 및 전해액 간의 부반응을 방지할 수 있다. 따라서, 전해액에 의한 전극 활물질의 산화/환원을 방지할 수 있으며, 고온/고전압에서의 구동 및 물리적 충격에 의한 전극 활물질의 구조 붕괴 및 크랙(crack) 발생을 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 폴리비닐알코올은 80mol% 이하의 검화도(degree of saponification)를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리비닐알코올의 검화도는 75mol% 이하일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 70mol% 이하일 수 있다. 구체적으로는, 상기 폴리비닐알코올의 검화도는 30mol% 초과 및 70mol% 이하일 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리비닐알코올의 검화도(DS)는 하기의 수학식 2를 통하여 측정할 수 있다.
[수학식 2]
0.6/44×DS = (b-a)/10000
상기 수학식 2에서 a는 폴리비닐알코올을 첨가한 0.2M H2SO4 용액에 대한 0.1M NaOH 용액의 적정량(ml)일 수 있으며, b는 폴리비닐알코올을 첨가하지 않은 0.2M H2SO4 용액에 대한 0.1M NaOH 용액의 적정량(ml)일 수 있다.
폴리비닐알코올 내에 존재하는 하이드록시기는 초기 화성 과정에서 전해액과 반응할 수 있다. 따라서, 고분자 코팅 내에서 폴리비닐알코올이 높은 하이드록시기 함량을 갖는 경우 리튬 이차 전지의 비가역 용량이 증가할 수 있으며, 부반응에 의한 가스가 발생할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐알코올의 검화도가 80mol%를 초과하는 경우, 고분자 코팅이 전해액과 반응하여 유기 용매에 녹을 수 있으며, 전지의 수명 및 용량 특성이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 고분자 코팅은 80mol% 이하의 검화도를 갖는 폴리비닐알코올을 포함함에 따라, 기계적 강도 및 신율(elongation)이 우수한 동시에 전기화학적 안정성이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 폴리비닐알코올은 하기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 구조단위들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006
[화학식 2]
Figure pat00007
[화학식 3]
Figure pat00008
[화학식 4]
Figure pat00009
[화학식 5]
Figure pat00010
상기 화학식 1 내지 화학식 5에서 *는 결합손이며, n은 1 내지 100,000의 정수일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 구조단위는 폴리비닐알코올의 말단에 위치할 수 있으며, 상기 화학식 3 내지 화학식 5의 구조단위는 폴리비닐알코올의 주쇄(main chain)를 구성할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "주쇄"란 분자 구조 중 가장 긴 원자의 연쇄로 이루어지는 부분을 의미할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올이 상기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 구조단위들을 포함함에 따라, 고분자 코팅의 기계적 특성이 향상될 수 있으며, 전극 활물질 또는 전극 활물질층의 구조적 안정성이 우수할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 구조단위는 폴리비닐알코올 100중량부 중 30중량부 이상으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 80중량부, 더욱 바람직하게는 30중량부 초과 및 70중량부 이하일 수 있다. 이 경우, 전지의 수명 특성 및 고온/고압에서의 구동 안정성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서 상기 폴리비닐알코올은 고분자 코팅 내에서 이웃하는 다른 폴리비닐알코올과 가교결합(crosslinking)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 고분자 코팅 내에서 서로 이웃하는 폴리비닐알코올 사슬들간 가교 네트워크가 형성될 수 있다. 예를 들면, 탈수 반응에 의해 인접하는 폴리비닐알코올의 하이드록시기들 간 에테르 결합에 의하여 형성될 수 있으며, 이에 따라 폴리비닐알코올 사슬들이 서로 가교 결합될 수 있다. 이 경우, 고분자 코팅의 기계적 강도가 개선되어 충방전시 부피 변화 및 전지 내부의 단락 발생이 억제될 수 있으며, 전극 활물질로의 전해액 침투가 물리적으로 차단될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량(Mw)은 50,000Da 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량은 50,000 내지 2,000,000Da일 수 있으며, 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000Da일 수 있다. 예를 들면, 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래프(GPC)의 측정 결과에 기초하여 폴리스티렌 환산으로 산출한 값을 의미한다.
폴리비닐알코올의 중량평균분자량이 50,000Da 미만인 경우, 고분자 코팅의 인장 탄성률 및 연신율이 저하될 수 있다. 폴리비닐알코올의 중량평균분자량이 2,000,000Da 초과인 경우, 고분자 코팅의 성막성 및 웨팅성(wettability)이 저하될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리비닐알코올의 유리전이온도는 70℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 78℃ 이상일 수 있으며, 구체적으로 80 내지 100℃일 수 있다. 상기 범위 내에서 고분자 코팅의 열적 안정성이 우수할 수 있으며, 이차 전지의 고온 안정성 및 고온 사이클 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리비닐알코올은 고분자 코팅 총 중량 중 20 내지 70중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 70중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 고분자 코팅의 기계적 강도 및 전기화학적 안정성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 고분자 코팅은 리튬염을 더 포함할 수 있다. 고분자 코팅이 리튬염을 포함함으로써 리튬 이온의 삽입 및 탈리 속도가 개선될 수 있으며, 이에 따라, 고속 충전시 발생하는 과전압에 의한 부반응 및 용량 손실을 방지할 수 있다.
예를 들면, 리튬염으로 LiCl, LiF, Lil, LiPO4, LiBO2, LiIO2, Li2CO3, Li2B4O7, Li2SO4, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, C7H5LiO2(lithium benzoate), LiAlO4 또는 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬염의 함량은 고분자 코팅 총 중량 중 0.5 내지 30중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 20중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 고분자 코팅이 높은 리튬 이온 전도도 및 낮은 전자 전도도를 가질 수 있다. 이에 따라, 전기화학적 안정성이 향상되는 동시에 전해액과의 부반응이 억제되어 수명 및 저장 안정성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 고분자 코팅은 폴리비닐알코올이 리튬염과 혼합되어 고분자 전해질의 형태를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 고분자 코팅은 1X10-5　S/cm이상의 리튬 이온 전도도 및 1X10-5　S/cm 이하의 전자 전도도를 가질 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온 전도도 및 전자 전도도는 전기화학적 임피던스(EIS, electrochemical impedance spectroscopy)로 저항을 측정한 뒤 고분자 코팅의 두께와 면적으로 환산하여 계산할 수 있다.
예를 들면, 상기 고분자 코팅의 리튬 이온 전도도는 1X10-5　내지 1.5　S/cm일 수 있으며, 바람직하게는 1X10-4　내지 1.5　S/cm일 수 있다. 고분자 코팅이 우수한 리튬 이온 전도성을 가짐으로써 코팅층 내 저항 상승이 억제될 수 있으며, 이에 따라, 이차 전지의 수명 특성, 초기 효율 및 안정성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 고분자 코팅의 전자 전도도는 1X10-9S/cm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 1X10-13S/cm 이하일 수 있다. 고분자 코팅이 상술한 매우 낮은 전자 전도성을 가짐에 따라 전극 활물질의 산화/환원 혹은 부반응을 방지할 수 있으며, 리튬 이차 전지의 사이클 특성 및 동작 안정성이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 고분자 코팅의 함량은 전극 활물질층 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부일 수 있으며, 바람직하게는 0.02 내지 2중량부일 수 있다. 고분자 코팅의 함량이 0.01중량부 미만인 경우, 전극 활물질 또는 전극 활물질층에 대한 코팅 커버리지율이 낮아질 수 있다. 고분자 코팅의 함량이 10중량부 초과인 경우, 코팅층이 두꺼워짐에 따라 내부 저항 상승의 폭이 커져 전지의 성능이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면 상기 고분자 코팅은 전극 활물질의 표면 상에 형성될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 전극 활물질을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 고분자 코팅(14)은 상기 전극 활물질(12) 표면의 적어도 일부를 덮을 수 있다.
예를 들면, 고분자 코팅(14)은 습식 코팅법으로 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상술한 IR 스펙트럼 강도비를 만족하는 폴리비닐알코올을 포함하는 용액을 전극 활물질(12)과 혼합 및 교반한 후 열처리 또는 건조를 통해 고분자 코팅(14)이 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 폴리비닐알코올을 포함하는 용액을 전극 활물질(12)과 혼합 및 교반한 후 열처리를 통하여 고분자 코팅(14)을 형성한 후, 고온 열처리하여 폴리비닐알코올을 탈수 처리할 수 있다. 예를 들면, 상기 고온 열처리는 폴리비닐알코올의 IR 스펙트럼 강도비가 상술한 범위를 만족하도록 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 열처리 온도는 120℃ 이상일 수 있으며, 구체적으로 120 내지 250℃일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 고분자 코팅의 두께는 1 내지 1,000nm일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 200nm일 수 있다. 고분자 코팅의 두께가 1nm 미만인 경우, 전해액과의 부반응이 발생할 수 있으며, 활물질의 구조 붕괴가 발생할 수 있다. 고분자 코팅의 두께가 1,000nm 초과인 경우, 두껍게 형성된 코팅으로 인하여 저항이 상승할 수 있으며, 리튬 이차 전지의 초기 효율 및 성능이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 고분자 코팅은 전극 활물질층의 표면 상에 형성될 수 있다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전극(20)을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지용 전극(20)은 전극 집전체(22), 전극 집전체(22)의 적어도 일면 상에 형성된 전극 활물질층(24), 및 전극 활물질층(24) 표면의 적어도 일부를 덮는 고분자 코팅(26)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 전극 활물질층(24)은 전극 집전체(22)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질층(24)은 전극 집전체(22)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있으며, 전극 집전체(22)의 표면 상에 직접 코팅될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상술한 범위의 IR 스펙트럼 강도비를 갖는 폴리비닐알코올을 포함하는 용액을 전극 활물질층(24) 상에 도포 및 건조하여 고분자 코팅(26)을 형성할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 폴리비닐알코올을 포함하는 용액을 전극 활물질층(24) 상에 도포 및 건조하여 고분자 코팅(26)을 형성한 후, 고온 열처리하여 폴리비닐알코올의 IR 스펙트럼 강도비가 상술한 범위를 만족하도록 탈수 처리할 수 있다. 예를 들면, 상기 열처리 온도는 120℃ 이상일 수 있으며, 구체적으로 120 내지 250℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상술한 범위의 IR 스펙트럼 강도비를 갖는 폴리비닐알코올을 포함하는 용액을 별도의 기재 상에 도포 및 건조하여 고분자 코팅(26)을 형성하고, 형성된 고분자 코팅(26)을 전극 활물질층(24) 상에 배치할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 고분자 코팅(26)의 두께는 1 내지 1,000nm일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 200nm일 수 있다. 고분자 코팅(26)의 두께가 1nm 미만인 경우, 전해액과의 부반응이 발생할 수 있으며, 활물질의 구조 붕괴가 발생할 수 있다. 고분자 코팅(26)의 두께가 1,000nm 초과인 경우, 두껍게 형성된 코팅으로 인하여 저항이 상승할 수 있으며, 리튬 이차 전지의 초기 효율 및 성능이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 전극(20)은 양극 활물질을 포함하는 양극 또는 음극 활물질을 포함하는 음극일 수 있다. 예를 들면, 상기 전극 집전체는 양극 집전체이고, 상기 전극 활물질층은 양극 활물질층일 수 있다. 예를 들면, 상기 전극 집전체는 음극 집전체이고, 상기 전극 활물질층은 음극 활물질층일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 예를 들면 리튬(Li)-니켈(Ni)계 산화물 또는 리튬 인산철 화합물(LFePO4)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질층에 포함되는 상기 리튬 금속 산화물은 하기의 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
상기 화학식 6에서, -0.05≤α≤0.15, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1이고, M은 Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Mn, Ti, Zr, W로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 0.01≤x≤0.2, 0.01≤y≤0.2 일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 6에서, M은 망간(Mn)일 수 있다. 이 경우, 니켈-코발트-망간(NCM) 계 리튬 산화물이 상기 양극 활물질로 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다.
상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 Al, Zn, Bi, Cd, At, Si, Pb, Sn, Ga 또는 In 등을 포함할 수 있다.
<리튬 이차 전지>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 및 상극 양극과 대향하여 배치된 음극을 포함하며, 예시적인 실시예들에 따른 고분자 코팅을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극은 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나일 수 있다.
도 3 및 도 4는 각각 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 예를 들면, 도 4은 도 3에 표시된 I-I’ 라인을 따라 리튬 이차 전지의 두께 방향으로 절단한 단면도이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 상기 이차 전지는 전극 조립체(150) 및 전극 조립체(150)를 수용하는 케이스(160)를 포함할 수 있다. 전극 조립체(150)는 제1 전극(100), 제2 전극(130) 및 분리막(140)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105), 및 양극 집전체(105)의 적어도 일면 상에 형성되는 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다. 일 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질층(100) 표면의 적어도 일부에는 상술한 고분자 코팅이 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있으며, 양극 집전체(105)의 표면 상에 직접 코팅될 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극 활물질층(110)은 양극 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극 활물질층(110)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조할 수 있다. 일 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 표면의 적어도 일부에는 상술한 고분자 코팅이 형성될 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질층(110) 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질 또는 리튬 금속 산화물 입자들의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극(100)의 전극 밀도는 3.0 내지 3.9g/cc일 수 있으며, 바람직하게는 3.2 내지 3.8g/cc일 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 형성된 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다. 일 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질층(120) 표면의 적어도 일부에는 고분자 코팅이 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(125)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(125)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있으며, 음극 집전체(125)의 표면 상에 직접 접촉할 수 있다.
음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질층(120)은 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 도포(코팅)한 후, 압축(압연) 및 건조하여 음극 활물질층(120)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 음극 슬러리를 제조할 수 있다. 일 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질 표면의 적어도 일부에는 상술한 고분자 코팅이 형성될 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 양극(100) 형성을 위해 사용된 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극(130) 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 흑연 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 또는 아크릴계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극 활물질층(120)의 밀도는 1.4 내지 1.9g/cc 일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동되어 출력, 용량 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
분리막(140)은 양극(100) 및 음극(130) 사이에서 상기 제2 방향으로 연장하며, 상기 리튬 이차 전지의 두께 방향을 따라 폴딩되어 권취될 수 있다. 이에 따라, 분리막(140)을 통해 복수의 양극들(100) 및 음극들(130)이 상기 두께 방향으로 적층될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)는 케이스(160) 내에 수용되며, 전해질이 함께 케이스(160)내로 주입될 수 있다. 케이스(160)는 예를 들면, 파우치(pouch), 캔 등을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))와 연결될 수 있다.
도 4에서는 양극 리드(107) 및 음극 리드(127)가 리튬 이차 전치 또는 외장 케이스(160)의 동일한 측부에 형성되는 것으로 도시되었으나, 서로 반대 측부에 형성될 수도 있다.
예를 들면, 양극 리드(107)는 외장 케이스(160)의 일 측부에 형성되며, 음극 리드(127)는 외장 케이스(160)의 상기 타 측부에 형성될 수 있다.
리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예: 고분자 코팅 용액의 제조
하기 표 1의 함량비를 만족하도록 폴리비닐알코올(PVA)(Mw: 약 180,000) 및/또는 리튬염(LiCl)을 첨가한 수용액을 준비하였다.
하기 표 1의 PVA의 피크 강도비(intensity ratio) 및 검화도는 디메틸설폭사이드(DMSO)를 이용하여 실시예 및 비교예들에 따른 음극 활물질 또는 음극으로부터 PVA를 용출 및 건조한 다음 측정하였다.
구체적으로, 용출된 PVA를 진공 건조하여 필름 샘플을 제조한 후, ATR mode에서 FTIR 검출기(DTGS detector, MIR source, KBr Beam splitter)를 사용하여 측정하였다.
상기 피크 강도비는 상기 PVA 필름 샘플에 대하여 FT-IR 스펙트럼을 측정하여 1330cm-1에서 나타나는 제1 피크의 높이에 대한 1570cm-1에서 나타나는 제2 피크의 높이에 대한 비로 계산하였다.
예를 들면, 도 5는 실시예 1 및 비교예 2의 전극으로부터 용출된 PVA의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 도 5를 참조하면, 실시예 1의 경우 제1 피크에 대한 제2 피크의 강도비가 2.2임을 확인할 수 있으며, 비교예 1의 경우 제1 피크에 대한 제2 피크의 강도비가 0.25임을 확인할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올의 검화도는 아래의 방법으로 측정하였다.
폴리비닐알코올 0.6g과 초순수 20ml를 넣어 용해시킨 후, 0.2M NaOH 용액 5.0ml를 첨가한 후 교반하였다. 이 후, 0.2M H2SO4 용액 5.0ml를 넣고 페놀프탈레인 지시약을 첨가한 후 붉은색이 나타날 때까지 0.1M NaOH 용액으로 H2SO4를 적정하여 적정량(ml) a를 측정하였다.
폴리비닐알코올을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 적정을 진행하여 적정량(ml) b를 측정하였다.
이 후, 하기 수학식 2를 이용하여 폴리비닐알코올의 검화도(DS)를 계산하였다.
[수학식 2]
0.6/44×DS = (b-a)/10000
구분 폴리비닐알코올 리튬염(LiCl)
제2 피크/제1 피크
강도비		 검화도
(mol%)		 함량
(중량%)		 함량
(중량%)
A-1 0.5 82 95 5
A-2 0.25 99 100 -
A-3 0.55 78 100 -
A-4 1.3 60 100 -
A-5 2.2 35 100 -
실시예 및 비교예
(1) 고분자 코팅을 포함하는 음극 활물질의 제조
인조흑연(D50: 10㎛) 100g 및 상기 준비된 고분자 코팅용액 37.5g을 믹서(이노우에 제조)에 투입하고, 20Hz의 교반 속도로 2 시간 혼합한 후, 진공상태에서 60℃의 온도로 건조하여 고분자 코팅을 형성하였다.
이 후, 음극 활물질을 열처리하여 폴리비닐알코올을 탈수 처리하였다. 이 때, A-1은 120℃, A-2는 25℃, A-3는 140℃, A-4는 160℃, A-5는 180℃의 온도에서 1시간 동안 열처리를 진행하였다.
(2) 음극 및 이차 전지의 제조
상기 제조된 음극 활물질, 도전재, 바인더, 증점제 및 분산재를 하기 표 2의 조성 및 함량으로 혼합하여 음극용 조성물을 제조하였다. 상기 음극용 조성물을 Cu foil 상에 도포 후, 건조 및 압연하여 10mg/cm2 및 1.7g/cc의 합제 밀도를 갖는 음극 활물질층을 제조하였다.
상기 음극 활물질층 상에 상기 준비된 고분자 코팅 용액을 도포 후, 60℃의 온도로 건조하여 고분자 코팅을 형성하였다.
이 후, 음극 활물질층에 대한 열처리를 통해 폴리비닐알코올을 탈수 처리하여 고분자 코팅을 포함하는 음극 활물질층을 제조하였다. 이 때, A-1은 120℃, A-2는 25℃, A-3는 140℃, A-4는 160℃, A-5는 180℃의 온도에서 1시간 동안 열처리를 진행하였다.
Li foil을 상대 전극으로 하고 1M LiPF6 및 EC:EMC=3:7 혼합 용매를 포함하는 전해액을 사용하여 코인 셀 형태의 이차 전지를 제조하였다.
음극 활물질 음극
코팅 여부 고분자 코팅 코팅 두께
(nm)		 코팅 여부 고분자 코팅 코팅 두께
(nm)
실시예 1 Х - - ○ A-5 10
실시예 2 Х - - ○ A-5 100
실시예 3 Х - - ○ A-5 1200
실시예 4 Х - - ○ A-1 10
실시예 5 Х - - ○ A-3 10
실시예 6 Х - - ○ A-4 10
실시예 7 ○ A-5 10 Х -
실시예 8 ○ A-5 350 Х -
실시예 9 ○ A-5 1100 Х -
실시예 10 ○ A-3 10 Х -
실시예 11 ○ A-4 10 Х -
실시예 12 ○ A-5 10 Х -
실시예 13 ○ A-5 10 ○ A-5 10
비교예 1 Х - - ○ A-2 100
비교예 2 ○ A-2 50 Х - -
비교예 3 ○ A-2 50 ○ A-2 100
비교예 4 Х - - Х - -
실험예
(1) 초기 효율 평가
실시예 및 비교예들에 따른 이차 전지에 대해 충전(CC/CV 0.5C 4.2V 0.05C CUT-OFF)과 방전(CC 0.5C 2.5V CUT-OFF)을 수행하여 초기 충방전 용량을 측정하였다(CC: Constant Current, CV: Constant Voltage). 초기 방전용량을 초기 충전용량으로 나눈 값의 백분율로 초기 효율을 평가하였다.
평가 결과는 하기의 표 3에 나타내었다.
(2) 용량 유지율 평가
실시예 및 비교예에 따른 이차 전지에 대하여 25℃에서 충전(CC/CV 방법, 율속 0.5C, 상한 전압 4.2V, cut-off 전류 0.05C)과 방전(CC, 0.5C, 하한 전압 2.5V cut-off)을 하나의 사이클로 하여 500 사이클의 충/방전을 반복 수행하였다. 이 후, 300회 사이클에서의 방전용량을 1회 사이클에서의 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 용량 유지율을 평가하였다.
평가 결과는 하기의 표 3에 나타내었다.
구분 초기 효율
(%)		 용량 유지율
(%)
(@300cycle)
실시예 1 95.8 93.1
실시예 2 95.8 93.1
실시예 3 95.7 92.9
실시예 4 95.5 93.0
실시예 5 95.4 92.8
실시예 6 95.4 92.7
실시예 7 95.2 93.8
실시예 8 95.6 93.7
실시예 9 95.5 93.0
실시예 10 95.6 93.1
실시예 11 95.5 93.4
실시예 12 95.2 93.5
실시예 13 95.4 93.2
비교예 1 95.4 89.1
비교예 2 95.1 88.2
비교예 3 95.2 88.3
비교예 4 95.1 88.3
표 3을 참고하면, 실시예들에 따른 이차 전지의 경우, 음극 또는 음극 활물질의 표면에 소정의 IR 스펙트럼 피크 강도비를 갖는 폴리비닐알코올을 포함하는 고분자 코팅이 형성됨에 따라, 초기 효율, 용량 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예들에 따른 이차 전지의 경우, 폴리비닐알코올의 피크 강도비가 낮음에 따라 초기 효율이 다소 낮았으며, 용량 유지율이 현저히 열화인 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 4에 따른 이차 전지의 경우, 음극 및 음극 활물질이 모두 고분자 코팅을 포함하지 않음에 따라, 용량 유지율이 현저히 감소함을 확인할 수 있다.
10: 전극 활물질 12, 26: 고분자 코팅
20: 리튬 이차 전지용 전극 22: 전극 집전체
24: 전극 활물질층 100: 양극
105: 양극 집전체 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
130: 음극 140: 분리막
150: 전극 조립체 107: 제1 전극 리드
127: 제2 전극 리드 160: 외장 케이스

Claims (14)

  1. 전극 집전체;
    상기 전극 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층; 및
    상기 전극 활물질의 표면 또는 상기 전극 활물질층의 표면의 적어도 일부를 덮으며, 하기 수학식 1을 만족하는 폴리비닐알코올을 포함하는 고분자 코팅을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극:
    [수학식 1]
    0.5≤Ib/Ia≤2.5
    (상기 수학식 1에서, Ia는 상기 폴리비닐알코올의 적외선 분광(FT-IR) 스펙트럼에서 1300 내지 1350cm-1에서 나타나는 제1 피크의 강도(intensity)이며, Ib는 상기 폴리비닐알코올의 적외선 분광(FT-IR) 스펙트럼에서 1550 내지 1600cm-1에서 나타나는 제2 피크의 강도임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리비닐알코올은 탈수 처리된, 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리비닐알코올은 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 구조단위들 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    [화학식 2]
    Figure pat00012

    [화학식 3]
    Figure pat00013

    [화학식 4]
    Figure pat00014

    [화학식 5]
    Figure pat00015

    (상기 화학식 1 내지 화학식 5에서 *는 결합손이며, n은 1 내지 100,000의 정수임).
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량(Mw)은 50,000 내지 2,000,000Da인, 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리비닐알코올의 검화도는 80mol% 이하인, 리튬 이차 전지용 전극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 코팅의 함량은 상기 전극 활물질층 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부인, 리튬 이차 전지용 전극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 코팅은 리튬염을 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 리튬염은 LiCl, LiF, Lil, LiPO4, LiBO2, LiIO2, Li2CO3, Li2B4O7, Li2SO4, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, C7H5LiO2(lithium benzoate), LiAlO4 및 LiAlCl4로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 리튬염의 함량은 상기 고분자 코팅 총 중량 중 0.5 내지 30중량%인, 리튬 이차 전지용 전극.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 고분자 코팅은 1X10-5　내지 1.5　S/cm의 리튬 이온 전도도 및 1X10-5　s/cm 이하의 전자 전도도를 갖는, 리튬 이차 전지용 전극.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 코팅의 두께는 1 내지 1,000nm인, 리튬 이차 전지용 전극.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 코팅은 상기 전극 활물질의 표면 및 상기 전극 활물질층의 표면 상에 모두 형성되는, 리튬 이차 전지용 전극.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 전극은 음극 또는 양극인, 리튬 이차 전지용 전극.
  14. 양극; 및
    상기 양극과 대향하여 배치된 음극을 포함하며,
    상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 청구항 1에 따른 리튬 이차 전지용 전극인, 리튬 이차 전지.
KR1020210180472A 2021-12-16 2021-12-16 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR20230091395A (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210180472A KR20230091395A (ko) 2021-12-16 2021-12-16 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US18/078,242 US20230197936A1 (en) 2021-12-16 2022-12-09 Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
CN202211585548.8A CN116266627A (zh) 2021-12-16 2022-12-09 锂二次电池用电极及包括其的锂二次电池
EP22213493.4A EP4203086A1 (en) 2021-12-16 2022-12-14 Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210180472A KR20230091395A (ko) 2021-12-16 2021-12-16 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230091395A true KR20230091395A (ko) 2023-06-23

Family

ID=84535937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210180472A KR20230091395A (ko) 2021-12-16 2021-12-16 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230197936A1 (ko)
EP (1) EP4203086A1 (ko)
KR (1) KR20230091395A (ko)
CN (1) CN116266627A (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118645607A (zh) * 2024-08-13 2024-09-13 比亚迪股份有限公司 负极材料及其制备方法、干法负极极片、锂离子电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170099748A (ko) 2016-02-24 2017-09-01 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극 조립체, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 전지모듈

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015045350A1 (ja) * 2013-09-26 2015-04-02 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池
JP6986199B2 (ja) * 2017-11-08 2021-12-22 トヨタ自動車株式会社 負極材料とこれを用いたリチウム二次電池
WO2020159202A1 (ko) * 2019-01-28 2020-08-06 주식회사 엘지화학 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170099748A (ko) 2016-02-24 2017-09-01 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극 조립체, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 전지모듈

Also Published As

Publication number Publication date
US20230197936A1 (en) 2023-06-22
CN116266627A (zh) 2023-06-20
EP4203086A1 (en) 2023-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101202863B1 (ko) 배터리용 음극 및 이를 사용한 리튬 이온 배터리
KR101465490B1 (ko) 안전성과 안정성이 향상된 리튬 이차 전지
US20210234191A1 (en) Lithium Secondary Battery
KR101650569B1 (ko) 리튬 전이금속 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102491619B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11699791B2 (en) Binder for secondary battery and secondary battery including the same
KR20170030518A (ko) 리튬 배터리용 캐소드
KR20180014955A (ko) 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지
KR102341409B1 (ko) 리튬이온전지용 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이온전지
KR20180023732A (ko) 리튬이온전지용 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이온전지
KR20180014956A (ko) 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지
KR102320325B1 (ko) 리튬-황 전지
US20230197936A1 (en) Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR20220152784A (ko) 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 이차 전지 및 이의 제조 방법
KR102195726B1 (ko) 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지
KR101481546B1 (ko) 전극 활물질 복합체, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차 전지
KR20210157763A (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
US12034146B2 (en) Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US20240347710A1 (en) Electrode for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same
US20240170660A1 (en) Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR20190087854A (ko) 리튬 이차 전지
CN114402463B (zh) 二次电池
KR20240095874A (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230174555A (ko) 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240048354A (ko) 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination