KR20230174555A - 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents
리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDFInfo
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Abstract
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 기재, 상기 기재 상에 배치되며 폴리카보네이트계 화합물을 포함하는 고분자 매트릭스, 및 고분자 매트릭스 내에 분산되며 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르를 포함하는 가소제를 포함할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지용 전해질의 전기화학적 특성 및 안정성이 향상될 수 있다. 또한, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지는 양극, 양극과 대향하는 음극, 및 상술한 리튬 이차전지용 전해질을 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 리튬 이차전지용 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 리튬 이차 전지에는 방전 용량 및 에너지 밀도가 높은 액상 유기 전해질이 주로 사용되고 있다. 하지만 액상 유기 전해질은 전해액 누출 및 낮은 발화점으로 인한 화재 등 전지의 안정성이 저하될 수 있다.
그에 따라, 최근 액상 전해질을 대신해 안정성 및 신뢰성이 우수한 고체 전해질에 대한 개발이 요구되고 있다. 예를 들면, 고체 전해질은 고상 폴리머 전해질(solid polymer electrolyte, SPE) 및 고상 세라믹 전해질(solid ceramic electrolyte, SCE)로 구분될 수 있다. 그러나, 고체 전해질의 경우 액상 전해질에 비해 상대적으로 낮은 이온 전도도를 가지며, 충방전시 리튬 금속과의 부반응이 발생하여 용량 및 출력 특성이 열화일 수 있다.
이에, 전지의 고출력 특성의 발휘가 가능하게 하는 리튬 이차전지용 전해질의 개발이 요구되고 있다. 예를 들면, 한국공개특허 제10-2010-0139116호는 리튬 이차 전지용 고체 전해질을 개시하고 있다.
본 발명의 일 과제는 향상된 안정성 및 전기화학적 특성을 갖는 이차전지용 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 안정성 및 전기화학적 특성을 갖는 이차전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 전해질은 기재, 상기 기재 상에 배치되며 폴리카보네이트계 화합물을 포함하는 고분자 매트릭스, 및 상기 고분자 매트릭스 내에 분산되며 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)를 포함하는 가소제를 포함한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 가소제의 적어도 일부는 상기 폴리카보네이트계 화합물의 적어도 일부와 화학적으로 결합할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가소제에 포함된 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르의 산소 원자와 상기 폴리카보네이트계 화합물의 카보닐기(carbonyl group)가 화학적으로 결합할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가소제의 함량은 상기 고분자 매트릭스 전체 100중량부에 대하여 1중량부 내지 10중량부일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 고분자 매트릭스는 비정질일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 고분자 매트릭스의 유리 전이 온도는 15℃ 이하일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 폴리카보네이트계 화합물은 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트 및 폴리비닐카보네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 기재는 상기 고분자 매트릭스에 의해 둘러싸일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 기재는 셀룰로오스 필름일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기재는 다공성 구조를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있다. 리튬염은 고분자 매트릭스 내에 분산되어 존재할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬염의 적어도 일부는 상기 폴리카보네이트계 화합물의 적어도 일부와 화학적으로 결합할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬염의 함량은 고분자 매트릭스 전체 100중량부에 대하여 10중량부 내지 50중량부일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지는 양극, 상기 양극과 대향하는 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되며 상술한 리튬 이차전지용 전해질을 포함하는 전해질층을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질층의 두께는 100㎛ 내지 300㎛일 수 있다.
예시적인 실시예들의 리튬 이차전지용 전해질의 제조 방법에 따르면, 폴리카보네이트계 화합물을 포함하는 전해질 용액 내에 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르를 포함하는 가소제를 첨가할 수 있다. 이 후, 가소제가 첨가된 전해질 용액을 기재 상에 도포할 수 있다. 이 후, 전해질 용액이 도포된 기재를 열처리하여 리튬 이차전지용 전해질을 제조할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 기재는 셀룰로오스 필름일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전해질 용액 내에 첨가되는 상기 가소제의 함량은 상기 폴리카보네이트계 화합물 전체 100중량부에 대하여 1중량부 내지 10중량부일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 전해질 용액이 도포된 기재를 불활성 가스 분위기 하에서 40℃ 내지 60℃의 온도로 열처리한 후, 진공 상태에서 75℃ 내지 100℃의 온도로 열처리할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 폴리카보네이트계 화합물을 포함하는 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스 내에 분산된 가소제를 포함한다. 상기 가소제는 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르를 포함한다. 상기 폴리카보네이트계 화합물 및 가소제의 상호작용에 의하여 우수한 전기화학적 안정성, 고온 특성, 에너지 밀도 및 높은 이온 전도도를 가질 수 있다.
가소제에 의하여 고분자 매트릭스의 유리전이온도가 낮아질 수 있으며, 고분자 매트릭스 내에 비정질 영역이 증가할 수 있다. 따라서, 고분자 매트릭스의 전체적인 결정성이 감소할 수 있으며, 전해질 내에 리튬 이온의 이동 통로가 증가하여 이온 전도도가 향상될 수 있다.
리튬 이차전지용 전해질은 고분자 매트릭스가 배치되는 기재를 포함할 수 있다. 상기 기재는 셀룰로오스를 포함할 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지용 전해질이 높은 인장 강도 및 향상된 기계적 물성을 가질 수 있으며, 두께가 얇아지더라도 향상된 안정성을 가질 수 있다.
또한, 기재는 다공성 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 고분자가 기재의 기공에 삽입될 수 있으며, 접촉 면적이 증가할 수 있어 리튬 이차전지용 전해질의 기계적 물성 및 전도성이 함께 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 이차전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 TGA(Thermogravimetric Analysis) 열곡선 그래프이다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차전지의 LSV(Linear Sweep voltammetry) 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 5a 내지 도 5e는 각각 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 이차전지용 전해질의 상면을 촬영한 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지이다.
도 6a 내지 6d는 각각 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 리튬 이차전지용 전해질의 측면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 1에 따른 리튬 이차전지의 계면 저항(interfacial resistance)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 1에 따른 리튬 이차전지의 전지 전위값(Cell potential)을 나타내는 그래프이다.
도 9a 및 도 9b는 각각 0.1C의 속도에서 측정된 리튬 이차전지의 정전류 충방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 10a 및 도 10b는 각각 1C의 속도에서 측정된 리튬 이차전지의 정전류 충방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 11a 및 도 11b는 각각 실시예 2에 따른 리튬 이차전지의 Li 전극 표면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 12a 및 도 12b는 각각 실시예 2에 따른 리튬 이차전지의 LFP 전극 표면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 TGA(Thermogravimetric Analysis) 열곡선 그래프이다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차전지의 LSV(Linear Sweep voltammetry) 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 5a 내지 도 5e는 각각 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 이차전지용 전해질의 상면을 촬영한 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지이다.
도 6a 내지 6d는 각각 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 리튬 이차전지용 전해질의 측면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 1에 따른 리튬 이차전지의 계면 저항(interfacial resistance)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 1에 따른 리튬 이차전지의 전지 전위값(Cell potential)을 나타내는 그래프이다.
도 9a 및 도 9b는 각각 0.1C의 속도에서 측정된 리튬 이차전지의 정전류 충방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 10a 및 도 10b는 각각 1C의 속도에서 측정된 리튬 이차전지의 정전류 충방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 11a 및 도 11b는 각각 실시예 2에 따른 리튬 이차전지의 Li 전극 표면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 12a 및 도 12b는 각각 실시예 2에 따른 리튬 이차전지의 LFP 전극 표면을 촬영한 SEM 이미지이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 기재, 상기 기재 상에 코팅된 고분자 매트릭스, 및 상기 고분자 매트릭스 내에 분산된 가소제를 포함한다. 상기 고분자 매트릭스는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC)계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 이차전지용 전해질은 고상 폴리머 전해질로 제공될 수 있다. 리튬 이차전지용 전해질는 높은 이온 전도도를 가질 수 있으며, 개선된 기계적 물성 및 안정성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지는 양극, 상기 양극과 대향하는 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 리튬 이차전지용 전해질을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들을 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
<리튬 이차전지용 전해질>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해질(이하, 전해질로 약칭될 수 있다)은 기재, 고분자 매트릭스, 및 상기 고분자 매트릭스 내에 분산된 가소제(plasticizer)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 이차전지용 전해질은 고상 폴리머 전해질(SPE)로 제공될 수 있다.
리튬 이차전지용 전해질 내에서 고분자 매트릭스를 통하여 전자 및 이온의 이동이 수행될 수 있다. 리튬 이차전지용 전해질이 고분자 매트릭스를 포함함에 따라, 액상의 전해질에 비하여 높은 불연성 및 넓은 전위창(potential window)을 가질 수 있다. 따라서, 전극 및 전해질 계면에서의 전기 화학적 안정성이 향상될 수 있으며, 전극 표면에서의 리튬 덴드라이트(dendrite)의 형성을 방지할 수 있다. 이에 따라, 리튬 덴드라이트에 의한 분리막의 관통 및 손상을 방지할 수 있으며, 리튬 이차전지의 단락 및 열 폭주를 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 고분자 매트릭스는 폴리카보네이트계(polycarbonate, PC) 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리카보네이트계 화합물은 폴리비닐렌카보네이트(poly(vinylene carbonate), PVC), 폴리에틸렌카보네이트(poly(ethylene carbonate), PEC), 폴리프로필렌카보네이트(poly(propylene carbonate), PPC) 등을 포함할 수 있다.
폴리카보네이트계 화합물은 전도성 고분자 중에서 상대적으로 낮은 결정성(crystallinity)을 가질 수 있다. 따라서, 고분자 매트릭스 내의 고분자 사슬이 높은 유동성을 가질 수 있으며, 고분자 매트릭스가 높은 유전상수를 가질 수 있어 리튬 이온에 대한 해리도가 우수할 수 있다. 또한, 폴리카보네이트계 화합물은 높은 유연성 및 열적/화학적 안정성을 가지고 있어 고체 전해질의 호스트(host) 물질로서 기계적 물성 및 전기화학적 특성이 개선될 수 있다.
예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 이온 전도성 고분자는 높은 결정성을 가지고 있으며, 낮은 이온 전도도 또는 약한 기계적 강도를 가지고 있다. 따라서, 리튬 이차전지 전해질이 이온 전도성 고분자를 포함하는 경우, 전기화학적 불안정성이 높아질 수 있으며, 리튬 이차전지의 안정성 및 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 고분자 매트릭스가 폴리카보네이트계 화합물을 포함하여 리튬 이차전지용 전해질이 높은 이온전도도 및 리튬 이온 전이수(Li+ transference number)를 가질 수 있다. 예를 들면, 폴리카보네이트계 화합물은 관능기로서 카보닐기(carbonyl group)를 가지고 있으며, 카보닐기의 탄소 원자를 통해 후술할 가소제와 상호작용할 수 있다. 따라서, 고분자 매트릭스의 결정화가 억제되고, 고분자 매트릭스 내에 충분한 이온 전도성 경로(path)가 형성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 고분자 매트릭스는 폴리프로필렌카보네이트를 포함할 수 있다. 이 경우, 고분자 매트릭스의 인장 강도, 기계적 물성이 향상될 수 있으며, 가소제와의 화학적 상호작용이 증가하여 이온 전도성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 고분자 매트릭스의 중량평균 분자량은 30,000 내지 60,000 g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 45,000 내지 55,000g/mol일 수 있다. 중량평균 분자량이 상기 범위를 만족하는 경우 고분자 매트릭스의 결정화도를 낮출 수 있으며, 고분자 주사슬의 유연성이 증가할 수 있다. 이에 따라, 전해질이 우수한 기계적 물성을 가질 수 있으며, 전해질의 리튬 이온 전도도가 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 고분자 매트릭스의 분자량 분포(중량평균분자량/수평균분자량)는 0.5 내지 2.0일 수 있으며, 바람직하게는 0.8 내지 1.3일 수 있다. 상기 범위 내에서 고분자 매트릭스의 내열성, 내충격성 및 인장강도가 우수할 수 있다.
가소제는 고분자 매트릭스 내에 분산되어 존재할 수 있다. 예를 들면, 가소제는 고분자 매트릭스 내에서 균일하게 분포할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 가소제는 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르를 포함할 수 있다. 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르는 높은 유전상수 및 도너 수(donor number)를 가지고 있어 리튬 염에 대한 해리도가 높을 수 있다. 따라서, 전극 및 전해질의 계면에서 리튬염으로부터 해리된 음이온의 함량이 높아질 수 있으며, 양극 전해질 계면(cathode-electrolyte interface, CEI)의 LiF+ 함량이 높아질 수 있다. 높은 LiF+ 함량을 갖는 CEI 층에 의해 양극의 전기화학적 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 가소제는 고분자 매트릭스를 가소화 시킬 수 있으며, 가소제에 의해 고분자 매트릭스 내에 비정질 영역이 증가할 수 있다. 예를 들면, 고분자 매트릭스는 비정질일 수 있다. 가소제에 의해 폴리카보네이트계 고분자의 결정화가 억제될 수 있으며, 고분자 매트릭스 내에 자유부피(free volume) 혹은 비정질 영역이 증가할 수 있다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 XRD(X-Ray Diffraction) 스펙트럼을 나타낸다. 도 2는 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)의 함량에 따른 XRD 그래프를 나타낸다.
도 2를 참고하면, 폴리프로필렌카보네이트(PPC)는 2θ가 20°인 부근에서 높은 강도를 갖는 피크의 존재를 확인할 수 있다. 내부에 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)가 분산된 PPC의 경우, 2θ가 20°인 부근에서 단일 피크가 나타나며, 비정질 구조에 의해 피크가 상대적으로 브로드함을 확인할 수 있다. 또한, TEGDME에 의해 고분자 매트릭스의 유리 전이 온도가 낮아지며, 비정질 및 무질서 정도가 증가하여 피크의 강도가 낮아진 것을 확인할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 고분자 매트릭스의 유리 전이 온도(Glass transition temperature, Tg)는 15℃ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 10℃ 이하일 수 있다. 예를 들면, 고분자 매트릭스의 유리 전이 온도는 0℃ 내지 10℃일 수 있다. 유리전이온도는 두께 150㎛의 전해질 필름에 대하여 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정할 수 있다.
고분자 매트릭스가 낮은 유리 전이온도를 가짐에 따라, 폴리카보네이트계 폴리머의 사슬 이동도가 증가할 수 있다. 따라서, 고분자 매트릭스 내에 비정질 영역이 증가할 수 있다.
고분자 매트릭스가 비정질 구조를 가짐으로써, 고분자 사슬의 분절 운동(segmental motion)이 증가할 수 있다. 따라서, 고분자 매트릭스의 유연성 및 기계적 물성이 향상될 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 단락 및 발화가 방지될 수 있으며, 구조적 안정성이 개선될 수 있다.
또한, 고분자 매트릭스의 비정질 영역을 통하여 리튬 이온이 이동할 수 있으므로, 가소제의 의해 리튬 이차전지용 전해질의 이온 전도도 및 리튬 이온 전이수가 증가할 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 용량 및 출력 특성이 향상될 수 있다.
또한, 가소제에 의해 리튬 이차전지용 전해질의 유리 전이 온도가 더 낮아질 수 있다. 예를 들면, 리튬 이차전지용 전해질의 유리 전이 온도는 0℃ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 -10℃ 이하일 수 있다. 바람직하게는, 리튬 이차전지용 전해질의 유리 전이 온도는 -20℃ 내지 -30℃일 수 있다.
따라서, 전해질을 통한 이온 전도도 및 전자 전도도가 증가할 수 있으며, 전해질의 기계적 물성 및 전기 화학적 특성이 추가적으로 향상될 수 있다.
또한, 가소제를 포함함에 따라, Li 전극 및 전해질 간 계면 저항이 감소할 수 있다. 예를 들면, 가소제에 의해 전해질의 표면 평활도가 증가할 수 있으며, 전극 및 전해질 간 계면 접촉성이 향상될 수 있다. 이 경우, Li 전극 및 전해질 사이에 안정적인 고체 전해질 계면층(Solid electrolyte interphase, SEI)이 형성될 수 있어 계면 접촉 저항이 감소할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가소제의 함량은 고분자 매트릭스 전체 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 8중량부일 수 있다. 가소제의 함량이 1중량부 미만인 경우, 전해질 및 전극 간 계면 접촉 저항이 증가할 수 있다. 또한, 고분자 매트릭스의 유리 전이 온도가 높아질 수 있으며, 비정질 영역이 감소하여 이온 전도도가 저하될 수 있다.
가소제의 함량이 10중량부 초과인 경우, 전해질의 열적 안정성 및 기계적 강도가 저하될 수 있다. 또한, 높은 가소제의 함량으로 인하여 산화 전위 안정성이 낮아질 수 있다. 예를 들면, TEGDME의 호모(HOMO) 에너지 준위는 -5.79 eV로 LiTFSI의 호모 에너지 준위(-7.26 eV) 및 PPC의 호모 에너지 준위(-6.60 eV) 보다 높으며, 이에 따라 가소제의 함량이 증가할수록 전극이 더 낮은 전위 영역에서 산화될 수 있다. 따라서, 가소제의 함량이 높아질수록 리튬 이차전지용 전해질의 전기 화학적 전위 안정성이 낮아질 수 있다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 TGA(Thermogravimetric Analysis) 열곡선을 나타내는 그래프이다. 도 3은 폴리프로필렌카보네이트로 이루어진 고분자 매트릭스 총 중량에 대한 TEGDME의 함량에 따른 열곡선 그래프를 나타낸다.
도 3을 참조하면, TEGDME를 2중량%, 5중량% 및 8중량% 포함하는 리튬 이차전지용 전해질의 중량 감소 거동이 TEDGME를 포함하지 않는 전해질과 유사한 것을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 범위 내에서 리튬 이차전지용 전해질의 내열성 저하를 방지하면서 이온 전도도가 향상될 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 가소제의 함량은 고분자 매트릭스 전체 100중량부에 대하여 3중량부 내지 7중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서 이온 전도도 및 이온 전이수가 높으면서도 전기화학적 전위 안정성이 향상될 수 있다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차전지의 LSV(Linear Sweep voltammetry) 곡선을 나타내는 그래프이다. 도 4는 폴리프로필렌카보네이트로 이루어진 고분자 매트릭스 총 중량에 대한 TEGDME의 함량에 따른 LSV 곡선을 나타내며, 60℃의 온도 및 1mV/S의 스캔(scan) 속도로 측정한 그래프이다.
도 4를 참조하면, TEGDME의 함량이 증가할수록 보다 낮은 전위에서 양극의 산화가 발생할 수 있다. TEGDME의 함량이 5중량%인 경우, TEGDME 함량이 8중량%인 경우에 비해 높은 전기화학적 안정성을 가질 수 있다.
따라서, 가소제의 함량이 고분자 매트릭스 전체 100중량부에 대하여 4중량부 내지 6중량부인 경우, 높은 이온전도도 및 이온 전이수를 가지면서도 산화 전위 안정성이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 가소제의 적어도 일부는 상기 폴리카보네이트계 화합물의 적어도 일부와 화학적으로 상호작용할 수 있다. 예를 들면, 상기 가소제에 포함된 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르의 산소 원자와 상기 폴리카보네이트계 화합물의 카보닐기(carbonyl group)의 탄소 원자가 서로 화학적으로 결합할 수 있다.
따라서, 가소제가 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분포할 수 있다. 이 경우, 고분자 매트릭스 내에 폴리카보네이트 사슬에 의한 리튬 이온의 이동 경로 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 사슬에 의한 리튬 이온의 이동 경로가 충분히 제공될 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지용 전해질의 이온 전도도가 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가소제의 중량평균 분자량은 220g/mol 내지 230g/mol일 수 있다. 가소제가 낮은 분자량을 가짐에 따라, 고분자 매트릭스의 결정화도가 낮아질 수 있으며, 전해질의 이온 전도도 및 기계적 물성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가소제는 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(Propylene carbonate, PC), 석시노나이트릴(Succinonitrile) 등을 더 포함할 수 있다.
상기 기재는 고분자 매트릭스를 지지하며, 리튬 이차전지용 전해질의 백본(backbone)으로 기능할 수 있다. 예를 들면, 상기 기재는 고분자 매트릭스에 둘러싸인 형태로 리튬 이차전지용 전해질의 내부에 위치할 수 있다.
상기 기재에 의해 리튬 이차전지용 전해질의 구조적 안정성 및 기계적 물성이 증진될 수 있다. 따라서, 고분자 매트릭스 내에 가소제가 분산되어 있더라도 리튬 이차전지용 전해질이 높은 기계적 강도 및 인장력을 가질 수 있다.
예를 들면, 고분자 매트릭스는 기재 상에 배치될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 고분자 매트릭스는 전해질 용액을 기재 상에 도포 및 코팅한 후 건조함으로써 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 폴리카보네이트계 화합물 및 리튬염을 유기용매에 용해시킨 후 교반하여 전해질 용액을 준비할 수 있다.
상기 준비된 전해질 용액 내에 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르를 포함하는 가소제를 첨가할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 첨가되는 가소제의 함량은 폴리카보네이트계 화합물 전체 100중량부에 대하여 1중량부 내지 10중량부일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 가소제가 첨가된 전해질 용액을 초음파 처리한 후 교반하여 폴리카보네이트계 화합물, 리튬염 및 가소제를 균일하게 혼합할 수 있다.
이 후, 상기 전해질 용액을 기재 상에 도포할 수 있다. 전해질 용액이 도포된 기재를 열처리하여 리튬 이차전지용 전해질을 제조할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 전해질 용액이 도포된 기재에 대한 열처리 공정은 단계적, 순차적으로 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 전해질 용액이 도포된 기재를 불활성 가스 분위기 하에서 40℃ 내지 60℃의 온도로 열처리하여 전해질을 고형화할 수 있다. 예를 들면, 불활성 가스로서 네온(Ne), 아르곤(Ar), 헬륨(He) 및 질소(N2)를 사용할 수 있다.
이 후, 진공 상태에서 75℃ 내지 100℃의 온도로 열처리하여 용매를 완전히 증발시켜 리튬 이차전지용 전해질을 제조할 수 있다.
따라서, 고온 공정에 의한 기재 및 고분자 매트릭스의 손상 및 변형을 방지할 수 있으며, 용매 만을 효과적으로 증발시킬 수 있다. 이에 따라, 제조된 리튬 이차전지용 전해질의 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 기재는 셀룰로오스(Cellulose)를 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 기재는 셀룰로오스 필름(Cellulose film)일 수 있다.
예를 들면, 상기 기재로서 티슈 페이퍼(tissue paper)를 사용할 수 있다. 따라서, 제조 공정이 간편해지고 제조 비용이 낮아질 수 있으며, 공정의 효율성 및 생산성이 개선될 수 있다.
셀룰로오스 필름은 낮은 저항을 가지고 있어 기재에 의한 저항의 증가를 최소화할 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지용 전해질이 높은 전도도를 가질 수 있으며, 리튬 이차전지의 충방전 특성이 개선될 수 있다.
또한, 셀룰로오스 필름은 높은 기계적 강도를 가지고 있다. 이 경우, 전극 표면 상으로부터 성장하는 리튬 덴드라이트가 전해질 내부로 침투하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 단락 및 발화를 방지할 수 있으며, 전기화학적 특성 및 구조적 안정성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 기재는 다공성 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 기재의 표면 및/또는 내부에는 복수의 공극(void)들이 존재할 수 있다. 이 경우, 기재의 비표면적이 높아지고, 고분자 매트릭스 및 기재 간 접촉 면적이 증가할 수 있으며, 리튬 이차전지용 전해질의 인장 강도가 보다 개선될 수 있다.
따라서, 리튬 이차전지용 전해질 내에 무기물 필러가 첨가되지 않더라도 전해질이 높은 기계적 물성을 가질 수 있다. 이 경우, 리튬 이차전지용 전해질의 제조 공정이 단순해질 수 있으며, 제조 비용이 낮아질 수 있다.
또한, 다공성 구조로 인해 리튬 이차전지용 전해질의 비표면적이 높아질 수 있으며, 리튬 이차전지용 전해질 내에 이온 전도성 경로가 증가할 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 초기 효율 및 충방전 용량이 개선될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공극들 중 적어도 일부는 기재를 관통할 수 있다. 예를 들면, 상기 기재는 기재의 상면으로부터 기재의 하면까지 관통하는 공극을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 기재의 두께는 130㎛ 내지 170㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서 리튬 이차전지용 전해질이 얇은 두께를 가지면서도 리튬 이차전지용 전해질의 인장 강도 및 저장 모듈러스가 높아질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 이차전지용 전해질은 리튬염을 포함할 수 있다. 예를 들면, 리튬염은 고분자 매트릭스 내에 분산되어 존재할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬염은 Li+X-로 표현될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSi)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬염의 적어도 일부는 고분자 매트릭스와 화학적으로 상호작용할 수 있다. 예를 들면, 리튬염의 음이온(X-)이 폴리카보네이트계 화합물의 카보닐기와 화학적으로 상호작용할 수 있다. 예를 들면, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 음이온(TFSI-)은 전기적으로 양성을 갖는 폴리프로필렌카보네이트의 카보닐 탄소(C=O)와 상호작용할 수 있다.
이 경우, 리튬염이 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산될 수 있다. 따라서, 고분자 매트릭스 전체적으로 리튬 이온의 운송 능력이 향상될 수 있다. 이에 따라, 충방전시 전극 표면에서의 부산물 및 덴드라이트(dendrite) 형성이 억제될 수 있으며, 전지의 고용량 특성 및 고율 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬염의 함량은 상기 고분자 매트릭스 전체 100중량부에 대하여 10중량부 내지 50중량부일 수 있으며, 바람직하게는 25중량부 내지 35중량부일 수 있다. 리튬염의 함량이 10중량부 미만인 경우, 이차전지의 출력 및 수명 특성이 열화일 수 있다. 리튬염의 함량이 50중량부 초과인 경우, 충방전 시 전해질 내에서 부반응이 과도하게 발생할 수 있다. 상기 범위 내에서 전해질의 안정성 및 기계적 강도가 우수한 동시에 이온 전도성이 우수할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해질의 리튬 이온 전이수(tLi+)는 0.78 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 이차전지용 전해질의 리튬 이온 전이수는 0.78 내지 0.83일 수 있다.
리튬 이온 전이수는 60℃에서 단일단계 시간대전류법(chronoamperometry)의해 측정될 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온 전이수는 전해질의 양면에 Li 금속을 접촉시킨 상태에서 하기 식 2를 이용하여 계산될 수 있다.
[식 2]
상기 식 2에서, tLi+는 리튬 이온 전이수이고, Io는 초기 전류이고, Ro는 분극 전 저항이고, Iss와 Rss는 각각 정상 상태 전류 및 분극 후 저항이고 △V는 적용된 과전압이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해질의 60℃에서 이온 전도도는 0.6 mS/cm 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 이차전지용 전해질의 이온 전도도는 0.64 mS/cm 내지 1.10 mS/cm일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬 이차전지용 전해질의 인장 강도는 6MPa 이상일 수 있으며, 예를 들면 6.5 MPa 내지 7.5MPa일 수 있다. 인장 강도는 예를 들면, 두께 150㎛의 전해질 필름을 23℃에서 만능시험기(universal testing machine, UTM)를 사용하여 0.1mm/min의 속도로 잡아당겨 전해질 필름이 변형되거나 파단 되었을 때의 인장 강도를 의미할 수 있다.
상술한 바와 같이, 리튬 이차전지용 전해질이 셀룰로오스를 포함하는 기재를 포함함에 따라 높은 기계적 강도를 가질 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지용 전해질이 리튬 덴드라이트의 침투를 방지할 수 있으며, 리튬 이차전지의 전기화학적 안정성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 이차전지용 전해질의 열분해온도(decomposition temperature)는 190℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 200℃ 내지 220℃일 수 있다. 열분해 온도는 예를 들면, 전해질의 중량 감소율 5%일 때의 온도일 수 있다. 리튬 이차전지용 전해질이 다공성 구조를 갖는 기재를 포함함에 따라 폴리카보네이트계 화합물의 열적 안정성이 우수할 수 있다.
<이차 전지>
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지(100)는 양극(110), 음극(120) 및 상기 양극(110)과 음극(120) 사이에 개재된 전해질층(140)을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 수용될 수 있다.
양극(110)은 양극 집전체(112) 및 양극 집전체(112)의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층(114)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질층(114)은 양극 집전체(112)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질층(114)은 양극 집전체(112)의 상면 및 하면 상에 각각 코팅될 수 있으며, 양극 집전체(112)의 표면 상에 직접 코팅될 수 있다.
양극 집전체(112)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(114)은 양극 활물질로서 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질은 리튬-금속 산화물을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물은 리튬 인산철 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-금속 산화물은 올리빈 구조의 LiFePO4(LFP)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 전해질은 LFP 전극과 높은 상용성을 가질 수 있다. 예를 들면, 높은 유전 상수 및 도너 수를 갖는 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)에 의해 리튬 염의 해리도가 증가할 수 있다. 따라서, 충방전 과정에서 LFP 전극 상에 Li 함유 이온, 예를 들면, LiF+의 함량이 높은 CEI 층이 형성될 수 있으며, 안정적인 CEI 층에 의해 양극의 전기화학적 성능 및 안정성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물은 리튬(Li)-니켈(Ni)계 화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-금속 산화물은 하기의 화학식3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
상기 화학식 5 중, -0.05≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.3, 이고 M은 Mn, Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Ti, Zr 또는 W 중 선택되는 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(112)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극 활물질층(114)을 형성할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), PPC-LiTFSI 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 바인더로서 PPC-LiTFSI 계열 바인더를 사용할 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, Super-P, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(120)은 음극 집전체(122) 및 음극 집전체(122)의 적어도 일면 상에 형성된 음극 활물질층(124)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질층(124)은 음극 집전체(122)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 음극 활물질층(124)은 음극 집전체(122)의 상면 및 하면 상에 각각 코팅될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질층(124)은 음극 집전체(122)의 표면 상에 직접 접촉할 수 있다.
음극 집전체(122)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질로서 인조흑연, 천연흑연, 비정질 탄소 등의 탄소계열 화합물 또는 실리콘(Si) 계열 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질로서 실리콘 카바이드(SiC), 또는 탄소 코어 및 실리콘 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 입자를 사용할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질층(124)은 음극 집전체(122) 상에 배치된 리튬 금속 포일(lithium metal foil)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(122)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(120)을 제조할 수 있다. 상기 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극용 바인더로서 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, PPC-LiTFSI 등의 유기계 바인더, 또는 SBR 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, CMC와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(110) 및 음극(120) 사이에는 전해질층(140)이 개재될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질층(114) 및 음극 활물질층(124) 사이에 전해질층(140)이 개재될 수 있다.
전해질층(140)은 상술한 실시예들에 따른 이차전지용 전해질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 전해질층(140)은 폴리카보네이트계 고분자를 포함하는 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스 내에 분산되며, 다공성 실리카 입자 또는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속염 입자를 포함하는 무기물 필러를 포함할 수 있다. 이에 따라, 전해질층(140)의 화학적 안정성, 기계적 경도 및 이온 전도성이 우수할 수 있으며, 싸이클 특성 및 용량 특성이 우수한 이차 전지가 제공될 수 있다.
또한, 상기 전해질층(140)은 높은 인장강도를 가짐으로써, 충/방전에 따른 활물질층의 팽창 및 수축의 반복을 억제 또는 감소시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전해질층의 두께는 100㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 바람직하게는 100㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서 전기적 쇼트를 방지하며, 전해질층(140)을 통한 이온의 이동 속도가 우수할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(110), 음극(120) 및 전해질층(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 전해질층의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체를 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 전해질층(140)은 전해질로 작용하는 동시에 분리막으로 작용할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(110) 및 전해질층(140) 사이에 분리막이 더 개재될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질층(114) 및 전해질층(140) 사이에 분리막이 위치하여 전해질층(140)이 양극 활물질층(114)에 직접 접촉하는 것을 차단할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 분리막은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
리튬 이차 전지(100)는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
(1) 고체 전해질의 제조: 실시예 1 내지 3 및 비교예 1
매트릭스 물질로서 폴리머 및 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI, Sigma-Aldrich, 99.95 %)을 아세토니트릴(AN)에 용해시키고 30℃에서 24시간 동안 교반하였다. 상기 용액에 가소제를 첨가한 후 24시간 동안 초음파 처리하였다. 이 후, 30℃의 온도에서 8시간 동안 교반하였다. 폴리머, LiTFSI 및 가소제는 하기의 표 1의 조성비로 만족하도록 첨가하였다. 비교예 1은 가소제를 첨가하지 않았다.
상기 교반된 용액을 셀룰로오스 필름(두께 150㎛, science Wipers, KIMTECH 제) 상에 도포한 후, Ar 분위기 하에서 30℃의 온도로 48시간 동안 건조시켰다. 이 후, 진공 조건 하에서 80℃의 온도로 12시간 동안 건조시켜 150㎛ 두께의 고체 전해질 필름을 얻었다.
(2) 고체 전해질의 제조: 비교예 2
매트릭스 물질로서 폴리머 및 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI, Sigma-Aldrich, 99.95 %)을 아세토니트릴(AN)에 용해시키고 30℃에서 24시간 동안 교반하였다. 상기 용액에 가소제를 첨가한 후 24시간 동안 초음파 처리하였다. 이 후, 30℃의 온도에서 8시간 동안 교반하였다. 폴리머 및 LiTFSI는 하기의 표 1의 조성비로 만족하도록 첨가하였다. 비교예 2는 가소제를 첨가하지 않았다.
상기 교반된 용액을 디스크로 옮긴 후 진공 조건 하에서 80℃의 온도로 24시간 동안 건조하여 150㎛ 두께의 고체 전해질 필름을 얻었다.
| 구분 (중량부) |
폴리머 | 가소제 | 리튬염 |
| A | B | C | |
| 실시예 1 | 100 | 2 | 30 |
| 실시예 2 | 100 | 5 | 30 |
| 실시예 3 | 100 | 8 | 30 |
| 비교예 1 | 100 | - | 30 |
| 비교예 2 | 100 | - | 30 |
표 1에 기재된 구체적인 성분명은 아래와 같다.
폴리머(A)
폴리(프로필렌카보네이트) (PPC, Mw: 50,000, 다분산지수: 1.05, T g: 25.8℃, Sigma-Aldrich)
가소제(B)
테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)
리튬염(C)
리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)
실험예
실험예 1: 이온 전도도 및 리튬 이온 전이수 평가
(1) 이온 전도도
이온 전도도는 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemicalimpedance spectroscopy, EIS)에 의해 10mV 및 2A의 조건에서 측정하였다. 제조된 고체 전해질의 양면에 SS(stainless steel, Type 304) 기판을 접촉시킨 후 샘플 양면의 전극을 통하여 교류 전압을 인가하였다. 측정된 임피던스 궤적의 반원이나 직선이 실수축과 만나는 교점(R)으로부터 전해질 저항을 구하고, 제조된 고체 전해질 시편의 단면적과 두께로부터 이온 전도도를 계산하였다. 이온 전도도는 하기의 식으로 계산되었다.
[식 1]
σ은 이온 전도도, t는 두께, A는 단면적이고, R은 전해질 저항이다.
(2) 리튬 이온 전이수
리튬 이온 전이수(transference number, tLi+)는 단일단계 시간대전류법(chronoamperometry)의해 측정하였다. 제조된 고체 전해질의 양면에 Li 금속을 접촉시켰다. 포텐시오스탯(potentiostat, Zive lab SP2)을 이용하여 60℃, 10mV의 과전압에서 리튬 이온 전이수를 계산하였다. 리튬 이온 전이수는 하기의 식으로 계산되었다.
[식 2]
tLi+는 리튬 이온 전이수이고, Io와 Ro는 각각 초기 전류 및 분극 전 저항이고, Iss와 Rss는 각각 정상 상태 전류 및 분극 후 저항이고 △V는 적용된 과전압이다.
평가 결과는 하기 표 2에 함께 나타내었다.
실험예 2: 유리 전이 온도 평가
제조된 고체 전해질에 대하여 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, Shimadzu Japan)를 이용하여 유리 전이 온도를 측정하였다. 구체적으로, -50℃ 내지 50℃의 범위 내에서 5℃/min의 승온 속도로 유리 전이 온도를 측정하였다.
평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 이온 전도도 (mS/cm) |
리튬이온 전이수 (tLi+) |
유리 전이 온도(℃) |
| 실시예 1 | 0.63 | 0.79 | -12.0 |
| 실시예 2 | 0.89 | 0.81 | -21.6 |
| 실시예 3 | 1.12 | 0.84 | -29.7 |
| 비교예 1 | 0.43 | 0.76 | 5.23 |
표 2를 참조하면, 실시예들에 따른 전해질의 경우, 셀룰로오스 필름, PPC, 및 TEGDME를 포함함에 따라 이온 전도도 및 리튬 이온 전이수가 높은 것을 확인할 수 있다.
그러나, 가소제로 TEGDME를 포함하지 않는 비교예 1은 리튬 이온 전도도가 및 이온 전이수가 낮은 것을 확인할 수 있다.
따라서, 폴리카보네이트계 화합물 및 TEGDME의 화학적 상호작용에 의해 리튬 이온의 이동이 개선될 수 있으며, 고분자 매트릭스 내 비정질 영역이 증가함을 확인할 수 있다.
실험예 3: 전해질 표면 특성 평가
실시예 및 비교예 1에 따른 전해질에 대하여 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 전해질의 상면 및 단면을 관찰하였다.
도 5a 내지 5e는 리튬 이차전지용 전해질의 상면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 5a는 기재로서 사용된 셀룰로오스 필름의 상면 사진이다. 도 5a를 참조하면, 셀룰로오스 필름은 표면 및 내부에 공극(void)이 형성된 다공성 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 고분자 매트릭스의 코팅 면적이 높아질 수 있으며, 리튬 이차전지용 전해질의 전도도 및 기계적 물성이 향상될 수 있다.
도 5b는 실시예 1에 따른 전해질의 상면 사진이고, 도 5c는 실시예 2에 따른 전해질의 상면 사진이고, 도 5d는 실시예 3에 따른 전해질의 상면 사진이고, 도 5e는 비교예 1에 따른 전해질의 상면 사진이다.
도 6a 내지 6d는 리튬 이차전지용 전해질의 측면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 6a는 실시예 1에 따른 전해질의 단면 사진이고, 도 6b는 실시예 2에 따른 전해질의 단면 사진이고, 도 6c는 실시예 3에 따른 전해질의 단면 사진이고, 도 6d는 비교예 1에 따른 전해질의 단면 사진이다.
도 5e 내지 5e 및 도 6a 내지 6d를 참조하면, TEGDME의 함량이 증가할수록 전해질 표면의 평활도가 개선된 것을 확인할 수 있다. 비교예 1에 따른 전해질의 경우, TEGDME를 포함하지 않음에 따라 표면이 거칠기가 증가한 것을 확인할 수 있다. 따라서, 고분자 매트릭스 내에 TEGDME를 포함함으로써 전해질 및 전극 간 계면 접촉이 보다 향상될 수 있다.
실험예 4: 인장강도 평가
실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 전해질에 대하여 ASTM D638에 기재된 방법대로 인장강도를 측정하였다. 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 6의 전해질을 type IV로 재단하여 시편을 준비하였다. 시편을 23℃에서 UTM(Universal testing machine)을 사용하여 0.1mm/min의 속도로 잡아당겨 시편이 변형되거나 파단 되었을 때의 인장강도를 측정하였다. 측정 값은 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 5: 계면 저항 평가
실시예 2 및 비교예 1에 따른 전해질의 양면에 Li 전극을 접촉시켜 이차전지를 제조하였다. 제조된 이차전지를 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 이용하여 Li 전극과 전해질 계면의 저항(Ri)을 측정하였다. 구체적으로, 60℃에서 초기 저항 및 24시간 방치 후의 저항을 측정하였다.
평가 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 6: 과전위(overpotential, η) 평가
실시예 2 및 비교예 1에 따른 전해질의 양면에 Li 전극을 접촉시켜 이차전지를 제조하였다. 제조된 이차전지를 다채널 배터리 사이클러(WonATech, WBCS 3000)를 이용하여 60℃의 온도 및 0.1mA/cm2의 전류 밀도에서 전위를 측정하였다. 구체적으로, 초기 과전위 값 및 500시간 후의 과전위 값을 측정하였다.
평가 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 |
| 인장 강도(MPa) | 6.9 | 7 | 3.17 |
| 초기 계면 저항(Ri) (Ω) | 22 | 39 | - |
| 사이클 후 계면 저항(Ri) (Ω) | 30.5 | 56.7 | - |
| 초기 과전위 값(mV) | 14 | 21 | - |
| 사이클 후 과전위 값(mv) | 36 | 332 | - |
표 3을 참조하면, 실시예 2의 경우 기재로서 셀룰로오스 필름을 포함함에 따라 높은 인장 강도를 가짐을 확인할 수 있다. 비교예 2의 경우, 기재를 포함하지 않음에 따라 인장 강도가 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다.
실시예 2의 경우, 가소제로서 TEGDME를 포함함에 따라 Li 전극 및 전해질 간 계면 저항이 낮은 것을 확인할 수 있다. 비교예 1의 경우, 가소제로서 TEGDME를 포함하지 않음에 따라 Li 전극 및 전해질 간 계면 저항이 높은 것을 확인할 수 있다.
따라서, 예시적인 실시예들에 따른 전해질을 포함하는 이차전지는 전해질 및 전극 사이의 계면 접촉 및 전하 이동이 개선될 수 있으며, 높은 기계적 강도를 가지고 있어 Li 덴드라이트에 의한 전극 단락을 방지할 수 있다.
도 7은 실험예 5에서 제조된 이차전지의 시간 경과에 따른 계면 저항(interfacial resistance)을 나타내는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 비교예 1의 경우 Li 전극 및 전해질의 계면 저항이 246시간 방치 시까지 증가하는 것을 확인할 수 있다. 실시예 2의 경우, Li 전극 및 전해질의 계면 저항이 96시간 방치시까지 증가하나, 이후 안정화되는 것을 확인할 수 있다.
가소제로 TEGDME를 첨가함에 따라, 전해질의 표면 평활도가 향상되어 전극 및 전해질 간 계면 접촉이 향상될 수 있다. 따라서, Li 전극 및 전해질 간 안정적인 계면층이 형성될 수 있으며, 시간의 경과에 따라 계면 저항이 안정화될 수 있다.
도 8은 실험예 6에서 제조된 이차전지의 시간 경과에 따른 전지 전위값(Cell potential)을 나타내는 그래프이다.
도 8을 참조하면, 실시예 2에 따른 이차전지는 1650시간까지 이차전지가 높은 안정성을 가지는 것을 확인할 수 있다. 비교예 1에 따른 이차전지는 300시간 후 전지의 안정성이 급격히 저하되었으며, 800시간 후 구동되지 않음을 확인할 수 있다.
실험예 7: 이차전지의 전기화학적 특성 평가
(1) 이차전지의 제조
LFP(LiFePO4) 분말(MTI Korea 제), Super-P, PVdF 및 PPC-LiTFSI를 70:20:5:5의 질량비로 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 Al foil에 도포한 후, 공기 분위가 하에서 80℃의 온도로 30분 동안 건조하였다. 이 후, 진공 조건에서 90℃의 온도로 24시간 동안 건조하여 용매를 완전히 증발시켜 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다. 제조된 LFP 전극의 직경은 1.4cm이며, 전극 밀도는 3.6mg/cm2이다.
이 후, 상기 양극 및 리튬 금속 음극을 각각 소정의 사이즈로 절단하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 고체 전해질을 개재하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
(2) 0.1C의 속도에서의 초기 효율 및 용량 유지율 평가
실시예 2 및 비교예 1의 이차 전지에 대하여 60℃에서 충전(CC/CV 0.1C 4.0V CUT-OFF)과 방전(CC 0.1C 2.5V CUT-OFF)을 수행하여 0.1C의 속도에서의 초기 충전 및 방전 용량을 측정하였다. 초기 방전용량을 초기 충전용량으로 나눈 값의 백분율로 초기 효율을 측정하였다.
이 후, 0.1C로 50사이클까지 충/방전을 반복 수행하였다. 50회 사이클에서 측정된 방전용량을 1회 사이클에서의 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 용량 유지율(%)을 평가하였다.
평가 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
(3) 1C의 속도에서의 초기 방전 용량 및 용량 유지율 평가
실시예 2 및 비교예 1의 이차 전지에 대하여 60℃에서 충전(CC/CV 1C 4.0V CUT-OFF)과 방전(CC 1C 2.5V CUT-OFF)을 수행하고 1C의 속도에서의 초기 방전 용량을 측정하였다. 이 후, 1C로 500사이클까지 충/방전을 반복 수행하였다.
평가 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
| 구분 | 초기 방전 용량 @0.1C (mAh/g) |
초기 효율 @0.1C (%) |
용량 유지율@0.1C (%) |
초기 방전 용량 @ 1C (mAh/g) |
| 실시예 2 | 165 | 94 | 91 | 103 |
| 비교예 1 | 160 | 89 | 90 | 92 |
표 4를 참조하면, 실시예 2의 경우, 0.1C의 낮은 전류에서 높은 초기방전 용량 및 초기 효율을 가짐을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 3은 176 mAh/g의 초기 충전 용량 및 165 mAh/g의 초기 방전 용량을 나타내어 높은 초기 효율을 나타내었다. 또한, 용량 유지율이 개선되었다.
비교예 1의 경우, 0.1C의 낮은 전류에서 상대적으로 낮은 초기 방전 용량 및 초기 효율을 나타내었다. 또한, 용량 유지율이 저하되었다.
또한, 1C의 높은 전류에서 충방전을 수행하는 경우에도 실시예 2는 높은 초기 방전 용량을 나타내었다. 반면, 비교예 1의 경우, 높은 전류에서 충방전을 수행함에 따라 초기 방전 용량이 현저하게 저하되었다.
도 9a 및 도 9b는 0.1C의 속도에서의 리튬 이차전지의 정전류 충방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 9a는 실시예 2에 따른 리튬 이차전지의 정전류 충방전 프로파일을 나타내는 그래프이다. 도 9b는 비교예 1에 따른 리튬 이차전지의 정전류 충방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 9a 및 도 9b를 참조하면, 실시예 3에 따른 리튬 이차전지의 충전 및 방전 안정기 사이의 전위 갭(overpotential, η)은 0.049V임을 확인할 수 있다. 비교예 1에 따른 리튬 이차전지는 낮은 이온 전도도로 인하여 충전 및 방전 안정기 사이의 전위 갭이 0.274V인 것을 확인할 수 있다.
도 10a 및 도 10b는 1C의 속도에서의 리튬 이차전지의 정전류 충방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 10a는 실시예 2에 따른 리튬 이차전지의 정전류 충방전 프로파일을 나타내는 그래프이다. 도 10b는 비교예 1에 따른 리튬 이차전지의 정전류 충방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 10a 및 도 10b를 참조하면, 실시예 2에 따른 리튬 이차전지의 500사이클 후의 용량 유지율은 77% 이상임을 확인할 수 있다. 비교예 1에 따른 리튬 이차전지는 350사이클 후 충방전 용량이 크게 저하되었으며, 350사이클 후의 용량을 측정할 수 없다.
또한, 실시예 3에 따른 리튬 이차전지의 충전 및 방전 안정기 사이의 전위 갭(overpotential, η)은 0.201V임을 확인할 수 있다. 비교예 1에 따른 리튬 이차전지는 낮은 이온 전도도로 인하여 충전 및 방전 안정기 사이의 전위 갭이 0.211V인 것을 확인할 수 있다.
실험예 8: 이차전지의 계면 특성 평가
(1) Li 전극 표면 평가
실험예 3에서 제조된 실시예 2의 리튬 이차전지에 대하여 60℃에서 충전(CC/CV 0.1C 4.0V CUT-OFF)과 방전(CC 0.1C 2.5V CUT-OFF)을 하나의 사이클로 하여 1650 사이클을 수행하였다.
도 11a는 1650 사이클 후 실험예 3의 Li 전극 표면에 대한 SEM 이미지이다. 도 11b는 사이클 전 초기 Li 전극의 표면에 대한 SEM 이미지이다.
도 11a 및 도 11b를 참조하면, 사이클 전 초기 Li 전극에 비해 사이클 후 Li 전극 표면에 억제된 돌출형 부산물이 관찰됨을 확인할 수 있다. 따라서, 전해질층의 높은 기계적 물성과 안정성으로 인해 Li 전극의 표면에 형성된 덴드라이트가 전해질층을 관통하지 못하고 Li 전극의 표면 상에 돌출형 부산물을 형성함을 확인할 수 있다.
(2) LFP 전극 표면 평가
실험예 6에서 제조된 실시예 2의 리튬 이차전지에 대하여 60℃에서 충전(CC/CV 0.1C 4.0V CUT-OFF)과 방전(CC 0.1C 2.5V CUT-OFF)을 하나의 사이클로 하여 500 사이클을 수행하였다.
도 12a는 500 사이클 후 실험예 3의 LFP 전극 표면에 대한 SEM 이미지이다. 도 12b는 사이클 전 초기 LFP 전극의 표면에 대한 SEM 이미지이다.
도 12a 및 도 12b를 참조하면, 사이클 전 초기 LFP 전극에 비해 사이클 후 LFP 전극 표면에 억제된 돌출형 CEI층이 관찰됨을 확인할 수 있다. 따라서, 전해질층의 높은 모듈러스로 인하여 LFP 전극 표면에 형성된 돌기들이 전해질층을 관통하지 못하고 LFP 전극 표면 상에 돌출형 CEI층을 형성함을 확인할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지가 높은 장기 수명 특성 및 안정적인 사이클 특성을 가질 수 있다.
112: 양극 집전체
114: 양극 활물질 층
122: 음극 집전체 124: 음극 활물질 층
110: 양극 120: 음극
140: 전해질층 160: 케이스
122: 음극 집전체 124: 음극 활물질 층
110: 양극 120: 음극
140: 전해질층 160: 케이스
Claims (20)
- 기재;
상기 기재 상에 배치되며, 폴리카보네이트계 화합물을 포함하는 고분자 매트릭스; 및
상기 고분자 매트릭스 내에 분산되며, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)를 포함하는 가소제를 포함하는, 리튬 이차전지용 전해질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 가소제의 적어도 일부는 상기 폴리카보네이트계 화합물의 적어도 일부와 화학적으로 결합한, 리튬 이차전지용 전해질.
- 청구항 2에 있어서, 상기 가소제에 포함된 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르의 산소 원자와 상기 폴리카보네이트계 화합물의 카보닐기(carbonyl group)가 화학적으로 결합한, 리튬 이차전지용 전해질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 가소제의 함량은 상기 고분자 매트릭스 전체 100중량부에 대하여 1중량부 내지 10중량부인, 리튬 이차전지용 전해질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 매트릭스는 비정질인, 리튬 이차전지용 전해질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 매트릭스의 유리 전이 온도는 15℃ 이하인, 리튬 이차전지용 전해질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 폴리카보네이트계 화합물은 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트 및 폴리비닐카보네이트 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차전지용 전해질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 기재는 상기 고분자 매트릭스에 의해 둘러싸인, 리튬 이차전지용 전해질.
- 청구항 8에 있어서, 상기 기재는 다공성 구조를 갖는 셀룰로오스 필름인, 리튬 이차전지용 전해질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 매트릭스 내에 분산된 리튬염을 더 포함하는, 리튬 이차전지용 전해질.
- 청구항 10에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 포함하는, 이차전지용 전해질.
- 청구항 10에 있어서, 상기 리튬염의 적어도 일부는 상기 폴리카보네이트계 화합물의 적어도 일부와 화학적으로 결합한, 리튬 이차전지용 전해질.
- 청구항 10에 있어서, 상기 리튬염의 함량은 상기 고분자 매트릭스 전체 100중량부에 대하여 10중량부 내지 50중량부인, 리튬 이차전지용 전해질.
- 양극;
상기 양극과 대향하는 음극; 및
상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되며 청구항 1에 따른 리튬 이차전지용 전해질을 포함하는 전해질층을 포함하는, 리튬 이차전지.
- 청구항 14에 있어서, 상기 전해질층의 두께는 100㎛ 내지 300㎛인, 이차전지.
- 폴리카보네이트계 화합물을 포함하는 전해질 용액을 준비하는 단계;
테트라에틸렌글리콜디메틸에테르를 포함하는 가소제를 상기 전해질 용액 내에 첨가하는 단계;
상기 가소제가 첨가된 전해질 용액을 기재 상에 도포하는 단계; 및
상기 전해질 용액이 도포된 기재를 열처리하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 전해질의 제조 방법.
- 청구항 16에 있어서, 상기 기재는 셀룰로오스 필름인, 리튬 이차전지용 전해질의 제조 방법.
- 청구항 16에 있어서, 상기 전해질 용액 내에 첨가되는 상기 가소제의 함량은 상기 폴리카보네이트계 화합물 전체 100중량부에 대하여 1중량부 내지 10중량부인, 리튬 이차전지용 전해질의 제조 방법.
- 청구항 16에 있어서, 상기 전해질 용액이 도포된 기재를 열처리하는 단계는,
불활성 가스 분위기 하에서 40℃ 내지 60℃의 온도로 수행되는 제1 건조 단계, 및
진공 상태에서 75℃ 내지 100℃의 온도로 수행되는 제2 건조 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 전해질의 제조 방법.
- 청구항 16에 있어서, 상기 전해질 용액은 리튬 염을 더 포함하는, 리튬 이차전지용 전해질의 제조 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220075644A KR20230174555A (ko) | 2022-06-21 | 2022-06-21 | 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220075644A KR20230174555A (ko) | 2022-06-21 | 2022-06-21 | 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Publications (1)
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|---|---|
| KR20230174555A true KR20230174555A (ko) | 2023-12-28 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100139116A (ko) | 2008-05-13 | 2010-12-31 | 도호쿠 다이가쿠 | 고체 전해질, 그의 제조 방법 및 고체 전해질을 구비하는 이차 전지 |
-
2022
- 2022-06-21 KR KR1020220075644A patent/KR20230174555A/ko unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100139116A (ko) | 2008-05-13 | 2010-12-31 | 도호쿠 다이가쿠 | 고체 전해질, 그의 제조 방법 및 고체 전해질을 구비하는 이차 전지 |
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