KR20100139116A - 고체 전해질, 그의 제조 방법 및 고체 전해질을 구비하는 이차 전지 - Google Patents

고체 전해질, 그의 제조 방법 및 고체 전해질을 구비하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, LiBH4와 하기 화학식 1로 표시되는 알칼리 금속 화합물을 구비하는 고체 전해질을 제공한다.
<화학식 1>
MX
(화학식 1 중, M은 알칼리 금속 원자를 나타내고, X는 할로겐 원자, NR2기(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄) 및 N2R기(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타냄)

Description

고체 전해질, 그의 제조 방법 및 고체 전해질을 구비하는 이차 전지{SOLID ELECTROLYTE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING SOLID ELECTROLYTE}
본 발명은 고체 전해질 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 리튬 이온 전도성 고체 전해질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 고체 전해질을 구비하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대용 기기의 보급에 따라 소형 대용량의 이차 전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 현재 실용화되어 있는 이차 전지 중에서, 가장 에너지 밀도가 높은 전지로서는 리튬 이온 이차 전지가 알려져 있다. 종래의 리튬 이온 이차 전지에서는 전해질로서 높은 이온 전도성을 나타내는 유기 용매 전해액이 사용되었다. 그러나, 유기 용매 전해액은 액체이면서도 가연성이기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 전해질로서 사용한 경우에는 액체 누설이나 발화 등의 위험성이 있으며, 그의 안전성이 염려되었다. 그 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 전해질로서 보다 안전한 고체 전해질이 요구되고 있다.
리튬 이온 전도성을 갖는 고체 전해질로서는 중합체계, 산화물계 및 황화물계인 것 등이 알려져 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2005-228570호 공보(특허문헌 1)에는, 리튬, 인 및 황의 각 원소를 함유하는 리튬 이온 전도성 황화물계 결정화 유리를 원료로 하는 고체 전해질이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2007-273217호 공보(특허문헌 2)에는, 리튬, 인, 황 및 산소의 각 원소, 및 주기율표 13 내지 16족 중 어느 하나에 속하는 원소(단, 인, 황 및 산소를 제외함)를 함유하는 고체 전해질이 개시되어 있다.
또한, 본 발명자들은, LiBH4가 약 117 ℃(약 390 K) 이상의 고온에서 높은 이온 전도성을 나타낸다는 것을 발견하였다[M. Matsuo, Y. Nakamori, S. Orimo, H. Maekawa, and H. Takamura, Appl. Phys. Lett., 2007년, 91권, 224103(비특허문헌 1)]. 그러나, LiBH4는 그 고이온 전도상(고온상)의 전이 온도인 115 ℃(388 K) 미만에서는 저항이 크기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 전해질로서 사용하기에는 저온, 특히 실온 부근에서의 이온 전도도가 낮다는 문제점이 있었다.
일본 특허 공개 제2005-228570호 공보 일본 특허 공개 제2007-273217호 공보
M. Matsuo, Y. Nakamori, S. Orimo, H. Maekawa, and H. Takamura, Appl. Phys. Lett., 2007년, 91권, 224103
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, LiBH4의 고온상의 전이 온도(115 ℃) 미만에서도 높은 이온 전도성을 나타내는 LiBH4계 고체 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, LiBH4와 특정한 알칼리 금속 화합물을 혼합하고, 이 혼합물을 가열하여 용융 또는 소결시킴으로써 이 용융 혼합물이나 소결물의 고온상의 전이 온도가 저하되며, LiBH4의 전이 온도 미만에서도 높은 이온 전도성을 나타낸다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 고체 전해질은 LiBH4와 하기 화학식 1로 표시되는 알칼리 금속 화합물을 구비하는 것이다. 상기 LiBH4와 상기 알칼리 금속 화합물의 몰비로서는 LiBH4:알칼리 금속 화합물=1:1 내지 20:1이 바람직하다. 이러한 고체 전해질은 리튬 이온 이차 전지용 고체 전해질로서 유용하다.
[화학식 1]
MX
(화학식 1 중, M은 알칼리 금속 원자를 나타내고, X는 할로겐 원자, NR2기(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄) 및 N2R기(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타냄)
또한, 본 발명의 고체 전해질은, 115 ℃ 미만에서의 X선 회절(CuKα: λ=1.5405 Å)에서 적어도 2θ=24.0±1.0도, 25.6±1.2도, 27.3±1.2도, 35.4±1.5도 및 42.2±2.0도의 5 개소에 회절 피크를 갖는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질은 LiBH4와 하기 화학식 1로 표시되는 알칼리 금속 화합물을 혼합하고, 이 혼합물을 가열하여 용융 또는 소결시키고, 그 후 냉각함으로써 제조할 수 있다.
<화학식 1>
MX
(화학식 1 중, M은 알칼리 금속 원자를 나타내고, X는 할로겐 원자, NR2기(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄) 및 N2R기(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타냄)
본 발명의 고체 전해질의 제조 방법에서, 상기 LiBH4와 상기 알칼리 금속 화합물의 혼합 몰비로서는 LiBH4:알칼리 금속 화합물=1:1 내지 20:1이 바람직하다. 또한, 상기 혼합물의 가열 온도는 통상적으로 50 ℃ 이상이다.
이와 같이 하여 얻어진 고체 전해질을 115 ℃ 이상에서 가열하고, 그 후 냉각하는 것이 바람직하다. 이에 따라, LiBH4의 고온상의 전이 온도 미만에서의 고체 전해질의 이온 전도도가 증대되는 경향이 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1 중의 X로서는 요오드 원자 및 아미노기 중 어느 1종이 바람직하고, 상기 알칼리 금속 화합물로서는 LiI, RbI 및 CsI로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
본 발명에 따르면 고온상의 전이 온도가 낮고, LiBH4의 고온상의 전이 온도(115 ℃) 미만에서도 높은 이온 전도성을 나타내는 LiBH4계 고체 전해질을 제공하는 것이 가능해진다.
[도 1] 실시예 1 내지 3에서 얻은 LiBH4와 LiI를 구비하는 고체 전해질의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 2] 실시예 4 및 비교예 1에서 얻은 고체 전해질의 이온 전도도와 측정 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 3] 실시예 4 내지 5 및 비교예 1에서 얻은 고체 전해질의 이온 전도도와 측정 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 4A] 실시예 4에서 얻은 고체 전해질의 7Li-NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 4B] 비교예 1에서 얻은 고체 전해질의 7Li-NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 5] 실시예 4 및 비교예 1에서 얻은 고체 전해질의 7Li-NMR 종완화 시간과 측정 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 6] 실시예 6 내지 8에서 얻은 LiBH4와 LiI와 RbI를 구비하는 고체 전해질의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
[도 7] 실시예 9에서 얻은 고체 전해질의 이온 전도도와 측정 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 8] 실시예 9에서 얻은 고체 전해질의 7Li-NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
[도 9] 실시예 9에서 얻은 고체 전해질의 7Li-NMR 종완화 시간과 측정 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 10] 실시예 10에서 얻은 고체 전해질의 이온 전도도와 측정 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 11] 실시예 11 내지 12에서 얻은 고체 전해질의 이온 전도도와 측정 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시 형태에 의거하여 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 고체 전해질에 대하여 설명한다. 본 발명의 고체 전해질은, LiBH4와 하기 화학식 1로 표시되는 알칼리 금속 화합물을 구비하는 것이다.
<화학식 1>
MX
(화학식 1 중, M은 알칼리 금속 원자를 나타내고, X는 할로겐 원자, NR2기(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄) 및 N2R기(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타냄)
본 발명에서 LiBH4로서는 특별히 제한은 없고, 환원제나 수소 흡장 매체로서 사용되고 있는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 상기 LiBH4의 순도는 80 ％ 이상이 바람직하고, 90 ％ 이상이 보다 바람직하다. LiBH4의 순도가 상기 하한 미만이 되면 고체 전해질의 성능이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 알칼리 금속 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 것이며, 상기 화학식 1 중의 M은 리튬 원자(Li), 나트륨 원자(Na), 칼륨 원자(K), 루비듐 원자(Rb), 세슘 원자(Cs) 등의 알칼리 금속 원자를 나타낸다. 상기 화학식 1 중의 X인 할로겐 원자로서는 요오드 원자(I), 브롬 원자(Br), 불소 원자(F), 염소 원자(Cl) 등을 들 수 있다. 또한, NR2기나 N2R기 중의 R로서는 수소 원자, 알킬기를 들 수 있으며, 알킬기의 탄소수로서는 1 내지 5개가 바람직하다. NR2기 중의 2개의 R은 동일한 것일 수도 있고, 상이한 것일 수도 있다.
상기 알칼리 금속 원자로서는 리튬 원자, 루비듐 원자 및 세슘 원자가 바람직하다. 상기 화학식 1 중의 X로서는 요오드 원자, 브롬 원자, NR2기가 바람직하고, 요오드 원자, NH2기가 보다 바람직하다. 이러한 원자나 기를 갖는 알칼리 금속 화합물을 사용함으로써, 고체 전해질의 성능을 향상시킬 수 있다.
이러한 알칼리 금속 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 알칼리 금속 화합물 중, 고체 전해질의 성능이 보다 향상된다는 점에서 알칼리 금속의 할로겐화물, 아민염이 바람직하고, LiI, LiBr, LiF 및 LiCl과 같은 할로겐화 리튬; RbI, RbBr, RbF, RbCl과 같은 할로겐화 루비듐; CsI, CsBr, CsF, CsCl과 같은 할로겐화 세슘; LiNH2, LiNHR, LiNR2와 같은 아미노리튬이 보다 바람직하고, LiI, RbI, CsI, LiNH2가 특히 바람직하고, LiI와 RbI를 병용하는 것이 가장 바람직하다.
이러한 알칼리 금속 화합물에 대해서도 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리 금속 화합물의 순도로서는 80 ％ 이상이 바람직하고, 90 ％ 이상이 보다 바람직하다. 상기 알칼리 금속 화합물의 순도가 상기 하한 미만이 되면 고체 전해질의 성능이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 고체 전해질에서는, 상기 LiBH4와 상기 알칼리 금속 화합물의 함유 몰비(LiBH4:알칼리 금속 화합물)로서 1:1 내지 20:1이 바람직하고, 1:1 내지 10:1이 보다 바람직하다. 상기 몰비가 상기 하한 미만이 되면 고체 전해질 중의 LiBH4의 비율이 적고, 높은 이온 전도도가 얻어지기 어려운 경향이 있으며, 한편 상기 상한을 초과하면 상기 알칼리 금속 화합물의 첨가 효과, 즉 고온상(고이온 전도상)의 전이 온도가 저하되기 어렵고, LiBH4의 고온상의 전이 온도(115 ℃) 미만에서 이온 전도도가 충분히 증대되지 않는 경향이 있다.
또한, 상기 알칼리 금속 화합물을 2종 이상 병용하는 경우 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 LiI와 다른 알칼리 금속 화합물(바람직하게는 RbI 또는 CsI)을 병용하는 경우에는 LiI:다른 알칼리 금속 화합물=1:1 내지 20:1이 바람직하고, 5:1 내지 20:1이 보다 바람직하다. 상기 몰비가 상기 하한 미만이 되면 고체 전해질 중의 LiI의 비율이 적고, 고체 전해질의 열적인 안정성이 저하되는 경향이 있으며, 한편 상기 상한을 초과하면 다른 알칼리 금속 화합물의 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않고, 이온 전도도가 충분히 증대되지 않는 경향이 있다.
이러한 고체 전해질은 LiBH4의 고온상의 전이 온도 미만, 즉 115 ℃ 미만에서의 X선 회절(CuKα: λ=1.5405 Å)에서 적어도 2θ=24.0±1.0도, 25.6±1.2도, 27.3±1.2도, 35.4±1.5도 및 42.2±2.0도의 5 개소에 회절 피크를 갖는 것인 것이 바람직하고, 적어도 2θ=23.7±0.7도, 25.2±0.8도, 26.9±0.8도, 35.0±1.0도 및 41.3±1.0도의 5 개소에 회절 피크를 갖는 것인 것이 보다 바람직하고, 적어도 2θ=23.6±0.5도, 24.9±0.5도, 26.7±0.5도, 34.6±0.5도, 40.9±0.5도의 5 개소에 회절 피크를 갖는 것인 것이 더욱 바람직하고, 적어도 2θ=23.6±0.3도, 24.9±0.3도, 26.7±0.3도, 34.6±0.3도, 40.9±0.3도의 5 개소에 회절 피크를 갖는 것인 것이 특히 바람직하다. 이들 5 영역의 회절 피크는 LiBH4의 고온상의 회절 피크에 상당하는 것이며, LiBH4의 고온상의 전이 온도 미만에서도 이러한 5 영역에 회절 피크를 갖는 고체 전해질은, 상기 전이 온도 미만에서도 높은 이온 전도도를 나타내는 경향이 있다.
이어서, 본 발명의 고체 전해질의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 고체 전해질은 상기 LiBH4와 상기 화학식 1로 표시되는 알칼리 금속 화합물을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 가열하여 용융 또는 소결시키고, 그 후 냉각함으로써 제조할 수 있지만, 특별히 이 방법으로 한정되지 않다. 이러한 제조 방법 중, LiBH4와 상기 알칼리 금속 화합물을 균일하게 구비하는 고체 전해질을 얻을 수 있다는 점에서 용융 혼합을 실시하는 방법이 바람직하다.
상기 LiBH4와 상기 알칼리 금속 화합물의 혼합 몰비(LiBH4:알칼리 금속 화합물)로서는 1:1 내지 20:1이 바람직하고, 1:1 내지 10:1이 보다 바람직하다. 상기 몰비가 상기 하한 미만이 되면 얻어지는 고체 전해질 중의 LiBH4의 비율이 줄어들고, 높은 이온 전도도를 나타내는 고체 전해질이 얻어지기 어려운 경향이 있으며, 한편, 상기 상한을 초과하면 얻어지는 고체 전해질의 고온상(고이온 전도상)의 전이 온도가 저하되기 어렵고, LiBH4의 고온상의 전이 온도(115 ℃) 미만에서도 높은 이온 전도도를 나타내는 고체 전해질이 얻어지기 어려운 경향이 있다.
상기 혼합물의 가열 온도로서는 통상적으로 50 ℃ 이상이고, 150 ℃ 이상이 바람직하고, 200 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 250 ℃ 이상이 특히 바람직하고, 300 ℃ 이상이 가장 바람직하다. 가열 온도가 상기 하한 미만이 되면 혼합물의 용융이나 소결이 불충분해지는 경향이 있다. 특히, 상기 혼합물을 소결시키는 경우의 가열 온도로서는 통상적으로 50 내지 240 ℃이고, 150 내지 240 ℃가 바람직하고, 200 내지 240 ℃가 보다 바람직하다.
본 발명에서 고체 전해질을 소정의 형상으로 성형하는 경우, LiBH4와 상기 알칼리 금속 화합물의 혼합물을 미리 성형한 후 가열할 수도 있고, 가열 후 성형할 수도 있다. 예를 들면, LiBH4와 상기 알칼리 금속 화합물의 혼합물을 프레스 성형 등에 의해 소정의 형상으로 성형한 후, 이 형상을 유지한 상태에서 가열하여 용융 또는 소결시키고, 그 후 냉각할 수도 있다. 또한, LiBH4와 상기 알칼리 금속 화합물의 혼합물을 가열하여 용융시키고, 이 용융 혼합물을 소정의 형상으로 성형하여 냉각하거나, LiBH4와 상기 알칼리 금속 화합물의 혼합물을 가열하여 소결시키고, 이 소결물을 냉각한 후, 소정의 형상으로 성형할 수도 있다.
또한, 본 발명의 고체 전해질의 제조 방법에서는 이와 같이 하여 얻어진 고체 전해질을 115 ℃ 이상으로 가열하고, 그 후 냉각하는 것이 바람직하다. 이에 따라, LiBH4의 고온상의 전이 온도 미만에서의 고체 전해질의 이온 전도도가 증대되는 경향이 있다.
이어서, 본 발명의 이차 전지에 대하여 설명한다. 본 발명의 이차 전지는, 상기 본 발명의 고체 전해질과 정극과 부극을 구비하는 것이다. 상기 정극 재료로서는 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬 등의 종래 공지된 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 들 수 있으며, 상기 부극 재료로서는 탄소 재료 등의 종래 공지된 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료를 들 수 있다.
본 발명의 이차 전지는, 예를 들면 막 형상으로 성형된 고체 전해질 중 한쪽면에 상기 정극 재료를 도포하여 정극을 형성시키고, 다른쪽 면에 상기 부극 재료를 도포하여 부극을 형성시키거나, 또는 막 형상으로 성형된 고체 전해질의 한쪽면에 막 형상의 상기 정극 재료를 첩부하고, 다른쪽면에 막 형상의 상기 부극 재료를 첩부함으로써 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.
(실시예 1)
LiBH4(알드리치사 제조, 순도 90 ％)와 LiI(알드리치사 제조, 순도 99.999 ％)를 LiBH4:LiI=3:1의 몰비로 혼합하고, 이 혼합물을 유리 셀로 옮긴 후, 320 ℃로 가열하여 용융 혼합하였다. 그 후, 이 용융 혼합물을 실온까지 냉각하여 고체 전해질을 얻었다.
얻어진 고체 전해질(LiBH4:LiI=3:1)에 대하여 25 ℃에서 X선 회절 측정(CuKα: λ=1.5405 Å)을 실시하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다. 또한, 도 1에는 LiBH4의 고온상(고이온 전도상) 및 저온상의 X선 회절 스펙트럼, 및 LiI의 X선 회절 스펙트럼에 대해서도 나타낸다.
도 1에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 2θ=23.4도, 25.1도, 26.7도, 34.7도, 41.2도, 45.3도 및 49.0도의 위치에 X선 회절 피크가 관찰되었다.
(실시예 2)
LiBH4와 LiI의 몰비를 LiBH4:LiI=7:1로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 전해질을 제조하였다. 이 고체 전해질(LiBH4:LiI=7:1)에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 X선 회절 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 2θ=23.6도, 25.0도, 26.6도, 34.5도, 40.9도, 44.8도 및 48.6도의 위치에 X선 회절 피크가 관찰되었다.
(실시예 3)
LiBH4와 LiI의 몰비를 LiBH4:LiI=15:1로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 전해질을 제조하였다. 이 고체 전해질(LiBH4:LiI=15:1)에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 X선 회절 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 2θ=23.8도, 24.8도, 26.9도, 34.6도, 40.7도, 44.8도 및 48.1도의 위치에 X선 회절 피크가 관찰되었다.
도 1에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 LiBH4와 LiI를 구비하는 고체 전해질의 경우(실시예 1 내지 3)에는 25 ℃에서 LiBH4의 고온상에 상당하는 X선 회절 피크가 관찰되었다. 즉, 본 발명의 LiBH4와 LiI를 구비하는 고체 전해질에서는 25 ℃에서도 LiBH4의 고온상에서의 상태가 유지된다는 것이 확인되었다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일하게 하여 제조한 용융 혼합물(LiBH4:LiI=3:1)을 원반상(직경 10 mm, 두께 약 2 mm)으로 프레스 성형(25 ℃, 100 MPa)하여 고체 전해질막을 제조하였다. 이 고체 전해질막의 양면에 전극으로서 리튬박을 장착하여 이온 전도도 측정 셀을 제조하였다. 이 이온 전도도 측정 셀을 약 5 ℃마다 1점에 대하여 5분 정도의 측정 시간으로 25 ℃(298 K) 부근으로부터 150 ℃(423 K) 부근까지 가열하면서 주파수 0.1 Hz 내지 10 MHz에서 솔라트론사 제조 "SI-1260 임피던스 애널라이저"를 사용하여 상기 고체 전해질막의 이온 전도도를 측정하였다. 이 때의 이온 전도도(1st)와 측정 온도의 관계를 도 2에 나타낸다.
이어서, 측정 후의 상기 이온 전도도 측정 셀을 실온까지 냉각한 후, 상기 조건과 동일한 조건으로 가열하면서 이온 전도도를 측정하였다. 이 때의 이온 전도도(2nd)와 측정 온도의 관계를 도 2 및 도 3에 나타낸다. 또한, 77 ℃(350 K)에서의 이온 전도도(2nd)를 표 1에 나타낸다.
이어서, 상기 고체 전해질막에 대하여 고체 NMR 장치(케마그네틱스사 제조, "CMX 인피니티 300")를 사용하여 공명 주파수 116 MHz, 온도 50 ℃(323 K) 내지 260 ℃(533 K)의 조건으로 7Li-NMR을 측정하고, 7Li-NMR 종완화 시간을 구하였다. 도 4A에는 각 온도에서의 7Li-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 도 5에는 7Li-NMR 종완화 시간과 측정 온도의 관계를 나타낸다.
(실시예 5)
상기 용융 혼합물(LiBH4:LiI=3:1) 대신에 실시예 2와 동일하게 하여 제조한 용융 혼합물(LiBH4:LiI=7:1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 고체 전해질막을 제조하고, 약 5 ℃마다 1점에 대하여 5분 정도의 측정 시간으로 20 ℃(293 K) 부근으로부터 150 ℃(423 K) 부근까지 가열하면서 이온 전도도를 측정하였다. 이 이온 전도도와 측정 온도의 관계를 도 3에 나타낸다. 또한, 77 ℃(350 K)에서의 이온 전도도를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
상기 용융 혼합물(LiBH4:LiI=3:1) 대신에 LiBH4(알드리치사 제조, 순도 90 ％)를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 고체 전해질막을 제조하고, 약 2.5 ℃마다 1점에 대하여 5분 정도의 측정 시간으로 60 ℃(333 K) 부근으로부터 160 ℃(433 K) 부근까지 가열하면서 이온 전도도를 측정하였다. 이 때의 이온 전도도와 측정 온도의 관계를 도 2 및 도 3에 나타낸다.
이어서, 약 2.5 ℃마다 1점에 대하여 5분 정도의 측정 시간으로 160 ℃(433 K)로부터 60 ℃(333 K)까지 냉각하면서 이온 전도도를 측정하였다. 이 때의 이온 전도도와 측정 온도의 관계를 도 2 및 도 3에 나타낸다. 또한, 도 3에는 폴센 외(문헌 [F. W. Poulsen et al., Solid State Ionics 9/10, 119(1983))에 의한 LiI를 구비하는 고체 전해질막에 대하여 측정한 결과도 나타낸다. 또한, 77 ℃(350 K)에서의 이온 전도도를 표 1에 나타낸다.
이어서, 상기 고체 전해질막에 대하여 실시예 4와 동일하게 하여 공명 주파수 116 MHz, 온도 30 ℃(303 K) 내지 260 ℃(533 K)의 조건으로 7Li-NMR을 측정하고, 7Li-NMR 종완화 시간을 구하였다. 도 4B에는 각 온도에서의 7Li-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 도 5에는 7Li-NMR 종완화 시간과 측정 온도의 관계를 나타낸다.
Figure pct00001
도 2 내지 3에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, LiBH4만을 구비하는 고체 전해질막의 경우(비교예 1)에는 LiBH4의 고온상의 전이 온도(115 ℃) 미만에서 고온상에 비해 이온 전도도가 급격히 저하되었다. 또한, LiI만을 구비하는 고체 전해질막의 경우에는 LiBH4에 비해 이온 전도도가 낮고, 특히 상기 전이 온도(115 ℃) 이상에서도 높은 이온 전도도는 얻어지지 않았다. 한편, LiBH4와 LiI를 구비하는 본 발명의 고체 전해질막의 경우(실시예 4 내지 5)에는, 상기 전이 온도(115 ℃) 이상에서는 LiBH4만을 구비하는 고체 전해질막(비교예 1)과 동일한 정도의 높은 이온 전도도를 나타내고, 상기 전이 온도(115 ℃) 미만에서는 비교예 1의 고체 전해질막에 비해 높은 이온 전도도를 나타내었다. 즉, LiBH4에 LiI를 혼합함으로써, 바람직하게는 추가로 가열 처리를 실시함으로써 LiBH4만인 경우에 비해 고온상의 전이 온도가 저하되었으며, LiI의 이온 전도도가 낮음에도 불구하고 LiBH4의 고온상의 전이 온도 미만에서의 이온 전도도가 높아지고, 보다 넓은 온도 범위에서 높은 이온 전도도가 얻어진다는 것이 확인되었다.
또한, 도 2에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이 LiBH4와 LiI를 구비하는 본 발명의 고체 전해질막에서는, 상기 전이 온도(115 ℃) 이상으로 가열함으로써 상기 전이 온도(115 ℃) 미만에서의 이온 전도도가 증대된 것이 확인되었다. 이것은, 가열에 의해 고체 전해질의 결정성이 높아지고, 고온상의 비율이 증대되었기 때문인 것으로 추측된다.
도 4B에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, LiBH4만을 구비하는 고체 전해질막의 경우(비교예 1)에는 115 ℃(388 K) 이상에서는 고온상을 나타내는 예리한 피크가 관찰되었지만, 112 ℃(385 K) 미만에서는 예리한 피크가 관찰되지 않았다. 한편, 도 4A에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 LiBH4와 LiI를 구비하는 고체 전해질막의 경우(실시예 4)에는, 120 ℃(393 K) 이상뿐만 아니라 120 ℃ 미만에서도 고온상을 나타내는 피크가 관찰되었다.
도 5에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이 LiBH4만을 구비하는 고체 전해질막의 경우(비교예 1)에는, 상기 전이 온도(115 ℃) 미만 및 상기 전이 온도를 초과하는 범위에서는 7Li-NMR 종완화 시간이 측정 온도의 변화에 대하여 연속적으로 변화되었지만, 상기 전이 온도에서 급격히 변화되었다. 한편, 본 발명의 LiBH4와 LiI를 구비하는 고체 전해질막의 경우(실시예 4)에는, 급격한 7Li-NMR 종완화 시간의 변화는 관찰되지 않고, 7Li-NMR 종완화 시간은 측정 온도의 변화에 대하여 연속적으로 변화된 것이 확인되었다.
(실시예 6)
LiBH4(알드리치사 제조, 순도 90 ％)와 LiI(알드리치사 제조, 순도 99.999 ％)와 RbI(알드리치사 제조, 순도 99.999 ％)를 LiBH4:LiI:RbI=3:0.9:0.1의 몰비로 혼합하고, 이 혼합물을 프레스 성형(25 ℃, 100 MPa)하여 펠릿을 제조하였다. 이 펠릿을 유리 셀로 옮긴 후, 진공하에 240 ℃까지 단계적으로 가열하여 소결시켰다. 그 후, 이 소결물을 냉각하여 고체 전해질을 얻었다.
이 고체 전해질(LiBH4:LiI:RbI=3:0.9:0.1)에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 X선 회절 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 6에 나타낸다. 또한, 도 6에는 LiBH4의 고온상(고이온 전도상) 및 저온상, 및 LiBH4:LiI=3:1의 고체 전해질의 X선 회절 스펙트럼에 대해서도 나타낸다.
도 6에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 2θ=23.4도, 25.1도, 26.7도, 35.0도 및 41.5도의 위치에 X선 회절 피크가 관찰되었다. 또한, LiBH4:LiI=3:1의 고체 전해질과는 상이한 회절 피크(2θ=11.1도, 19.6도, 22.4도, 27.7도, 30.0도 및 35.9도)도 관찰되었다.
(실시예 7)
LiBH4와 LiI와 RbI의 몰비를 LiBH4:LiI:RbI=3:0.95:0.05로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 고체 전해질을 제조하였다. 이 고체 전해질(LiBH4:LiI:RbI=3:0.95:0.05)에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 X선 회절 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 2θ=23.4도, 25.1도, 26.7도, 35.0도 및 41.5도의 위치에 X선 회절 피크가 관찰되었다. 또한, LiBH4:LiI=3:1의 고체 전해질과는 상이한 회절 피크(2θ=19.6도, 22.4도, 27.7도, 30.0도 및 35.9도)도 관찰되었다.
(실시예 8)
LiBH4와 LiI와 RbI의 몰비를 LiBH4:LiI:RbI=3:0.8:0.2로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 고체 전해질을 제조하였다. 이 고체 전해질(LiBH4:LiI:RbI=3:0.8:0.2)에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 X선 회절 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 2θ=23.4도, 25.1도, 26.7도, 34.9도 및 41.4도의 위치에 X선 회절 피크가 관찰되었다. 또한, LiBH4:LiI=3:1의 고체 전해질과는 상이한 회절 피크(2θ=11.1도, 19.6도, 22.4도, 27.7도, 30.0도 및 35.9도)도 관찰되었다.
도 6에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 LiBH4와 LiI와 RbI를 구비하는 고체 전해질의 경우(실시예 6 내지 8)에는 25 ℃에서 LiBH4의 고온상에 상당하는 X선 회절 피크가 관찰되었다. 즉, 본 발명의 LiBH4와 LiI와 RbI를 구비하는 고체 전해질에서도 25 ℃에서 LiBH4의 고온상에서의 상태가 유지된다는 것이 확인되었다.
(실시예 9)
상기 용융 혼합물(LiBH4:LiI=3:1) 대신에 실시예 6과 동일하게 하여 제조한 펠릿(LiBH4:LiI:RbI=3:0.9:0.1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 고체 전해질막을 제조하고, 5 ℃마다 1점에 대하여 5분 정도의 측정 시간으로 30 ℃(303 K) 부근으로부터 150 ℃(423 K) 부근까지 가열하면서 이온 전도도를 측정하였다. 이 때의 이온 전도도와 측정 온도의 관계를 도 7에 나타낸다.
이어서, 5 ℃마다 1점에 대하여 5분 정도의 측정 시간으로 150 ℃(423 K) 부근으로부터 30 ℃(303 K) 부근까지 냉각하면서 이온 전도도를 측정하였다. 이 때의 이온 전도도와 측정 온도의 관계를 도 7에 나타낸다. 또한, 도 7에는 비교예 1에서의 결과도 나타내었다.
이어서, 상기 고체 전해질막에 대하여 실시예 4와 동일하게 하여 공명 주파수 116 MHz, 온도 50 ℃(323 K) 내지 240 ℃(513 K)의 조건으로 7Li-NMR을 측정하고, 7Li-NMR 종완화 시간을 구하였다. 도 8에는 각 온도에서의 7Li-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 도 9에는 7Li-NMR 종완화 시간과 측정 온도의 관계를 나타낸다. 또한, 도 9에는 비교예 1에서의 결과도 나타내었다.
도 7에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, LiBH4와 LiI와 RbI를 구비하는 본 발명의 고체 전해질막의 경우(실시예 9)에는, 30 내지 150 ℃의 온도 범위에서 항상 LiBH4만을 구비하는 고체 전해질막(비교예 1)보다 높은 이온 전도도를 나타내었다. 또한, 도 2 및 도 7에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, LiBH4와 LiI와 RbI를 구비하는 고체 전해질막(실시예 9)은, LiBH4와 LiI를 구비하는 고체 전해질막(실시예 4)보다 높은 이온 전도도를 나타내었다. 즉, LiBH4에 LiI와 RbI를 혼합함으로써, 바람직하게는 추가로 가열 처리를 실시함으로써 LiBH4만인 경우에 비해 고온상의 전이 온도가 저하되었으며, LiI의 이온 전도도가 낮음에도 불구하고 넓은 온도 범위에서 높은 이온 전도도가 얻어지고, 특히 LiBH4의 고온상의 전이 온도 이상에서도 LiBH4보다 높은 이온 전도도가 얻어진다는 것이 확인되었다.
도 8에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 LiBH4와 LiI와 RbI를 구비하는 고체 전해질막의 경우(실시예 9)에도 120 ℃(393 K) 이상뿐만 아니라 120 ℃ 미만에서 고온상을 나타내는 피크가 관찰되었다.
도 9에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 LiBH4와 LiI와 RbI를 구비하는 고체 전해질막의 경우(실시예 9)에도 LiBH4만을 구비하는 고체 전해질막(비교예 1)과 같은 급격한 7Li-NMR 종완화 시간의 변화는 관찰되지 않았으며, 7Li-NMR 종완화 시간은 측정 온도의 변화에 대하여 연속적으로 변화된 것이 확인되었다.
(실시예 10)
RbI 대신에 CsI(알드리치사 제조, 순도 99.999 ％)를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 펠릿(LiBH4:LiI:CsI(몰비)=3:0.9:0.1)을 제조하였다. 상기 펠릿(LiBH4:LiI:RbI) 대신에 이 펠릿(LiBH4:LiI:CsI=3:0.9:0.1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 고체 전해질막을 제조하고, 10 ℃마다 1점에 대하여 5분 정도의 측정 시간으로 30 ℃(303 K) 부근으로부터 130 ℃(403 K) 부근까지 가열하면서 이온 전도도를 측정하였다. 이 때의 이온 전도도와 측정 온도의 관계를 도 10에 나타낸다.
이어서, 10 ℃마다 1점에 대하여 5분 정도의 측정 시간으로 130 ℃(403 K) 부근으로부터 40 ℃(313 K) 부근까지 냉각하면서 이온 전도도를 측정하였다. 이 때의 이온 전도도와 측정 온도의 관계를 도 10에 나타낸다. 또한, 도 10에는 비교예 1에서의 결과도 나타내었다.
도 10에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, LiBH4와 LiI와 CsI를 구비하는 본 발명의 고체 전해질막의 경우(실시예 10)에도 LiBH4만인 경우(비교예 1)에 비해 고온상의 전이 온도가 저하되었으며, LiI의 이온 전도도가 낮음에도 불구하고 LiBH4의 고온상의 전이 온도 미만에서 이온 전도도가 높아지고, 보다 넓은 온도 범위에서 높은 이온 전도도가 얻어진다는 것이 확인되었다.
(실시예 11)
LiBH4(알드리치사 제조, 순도 90 ％)와 LiNH2(알드리치사 제조)를 LiBH4:LiNH2=1:3의 몰비로 유성형 볼밀을 사용하여 아르곤 분위기하에 1 시간 동안 혼합하였다. 이 혼합물을 프레스 성형(25 ℃, 100 MPa)한 후, 아르곤 분위기하에 100 ℃에서 5 시간 동안 가열하여 소결시켜 고체 전해질막을 제조하였다.
이 고체 전해질막(LiBH4:LiNH2=1:3)에 대하여 실시예 4와 동일하게 하여, 약 10 ℃마다 1점에 대하여 5분 정도의 측정 시간으로 25 ℃(298 K) 부근으로부터 135 ℃(408 K) 부근까지 가열하면서 이온 전도도를 측정하였다. 이 때의 이온 전도도와 측정 온도의 관계를 도 11에 나타낸다.
이어서, 약 10 ℃마다 1점에 대하여 5분 정도의 측정 시간으로 135 ℃(408 K) 부근으로부터 30 ℃(303 K) 부근까지 냉각하면서 이온 전도도를 측정하였다. 이 때의 이온 전도도와 측정 온도의 관계를 도 11에 나타낸다. 또한, 도 11에는 LiBH4만 또는 LiNH2만을 구비하는 고체 전해질막에 대하여 측정한 결과도 나타내었다.
(실시예 12)
LiBH4와 LiNH2의 혼합 몰비를 LiBH4:LiNH2=1:1로 변경하고, 가열 온도를 60 ℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 고체 전해질을 제조하고, 약 10 ℃마다 1점에 대하여 5분 정도의 측정 시간으로 30 ℃(303 K) 부근으로부터 65 ℃(338 K) 부근까지 가열하면서 이온 전도도를 측정하였다. 이 때의 이온 전도도와 측정 온도의 관계를 도 11에 나타낸다.
이어서, 약 10 ℃마다 1점에 대하여 5분 정도의 측정 시간으로 65 ℃(338 K) 부근으로부터 30 ℃(303 K) 부근까지 냉각하면서 이온 전도도를 측정하였다. 이 때의 이온 전도도와 측정 온도의 관계를 도 11에 나타낸다.
도 11에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, LiBH4와 LiNH2를 몰비=1:3으로 구비하는 본 발명의 고체 전해질막의 경우(실시예 11)에도 LiBH4만인 경우에 비해 고온상의 전이 온도가 저하되었으며, LiNH2의 이온 전도도가 낮음에도 불구하고 LiBH4의 고온상의 전이 온도 미만에서 이온 전도도가 높아지고, 보다 넓은 온도 범위에서 높은 이온 전도도가 얻어진다는 것이 확인되었다. 또한, LiBH4와 LiNH2를 구비하는 고체 전해질막에서는, LiNH2의 함유량이 적어지면 이온 전도도가 보다 높아지는 경향이 있다는 것이 확인되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 LiBH4에 특정한 알칼리 금속 화합물을 첨가함으로써 LiBH4의 고온상(고이온 전도상)의 전이 온도를 저하시키는 것이 가능해진다.
따라서, 본 발명의 고체 전해질은 LiBH4의 고온상의 전이 온도(115 ℃) 미만에서도 높은 이온 전도성을 나타내기 때문에, 리튬 이온 이차 전지용 고체 전해질등으로서 유용하다.

Claims (12)

  1. LiBH4와 하기 화학식 1로 표시되는 알칼리 금속 화합물을 구비하는 고체 전해질.
    <화학식 1>
    MX
    (화학식 1 중, M은 알칼리 금속 원자를 나타내고, X는 할로겐 원자, NR2기(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄) 및 N2R기(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 LiBH4와 상기 알칼리 금속 화합물의 몰비가 LiBH4:알칼리 금속 화합물=1:1 내지 20:1인 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 115 ℃ 미만에서의 X선 회절(CuKα: λ=1.5405 Å)에서, 적어도 2θ=24.0±1.0도, 25.6±1.2도, 27.3±1.2도, 35.4±1.5도 및 42.2±2.0도의 5 개소에 회절 피크를 갖는 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 중의 X가 요오드 원자 및 아미노기 중 어느 1종인 고체 전해질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물이 LiI, RbI 및 CsI로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 고체 전해질.
  6. 제1항에 기재된 고체 전해질을 구비하는 이차 전지.
  7. LiBH4와 하기 화학식 1로 표시되는 알칼리 금속 화합물을 혼합하고, 상기 혼합물을 가열하여 용융 또는 소결시키고, 그 후 냉각하는 고체 전해질의 제조 방법.
    <화학식 1>
    MX
    (화학식 1 중, M은 알칼리 금속 원자를 나타내고, X는 할로겐 원자, NR2기(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄) 및 N2R기(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타냄)
  8. 제7항에 있어서, 상기 혼합물의 가열 온도가 50 ℃ 이상인 고체 전해질의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 LiBH4와 상기 알칼리 금속 화합물의 혼합 몰비가 LiBH4:알칼리 금속 화합물=1:1 내지 20:1인 고체 전해질의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 화학식 1 중의 X가 요오드 원자 및 아미노기 중 어느 1종인 고체 전해질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물이 LiI, RbI 및 CsI로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 고체 전해질의 제조 방법.
  12. 제7항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 고체 전해질을 115 ℃ 이상에서 가열하고, 그 후 냉각하는 고체 전해질의 제조 방법.
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