CN115140770A - 无机玻璃态锂离子固体电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无机玻璃态锂离子固体电解质，其具有以下化学式：LiAxOyClz，其中，A选自B、Al、Fe、Ga、In、As、Sb、Mo和Bi中的一种或几种；0.2≤x≤3，0<y≤3，0<z≤9且Li的摩尔占比小于0.5。本发明还提供本发明的无机玻璃态锂离子固体电解质的制备方法。本发明的固体电解质加工性能优异并且耐高压，兼具氧化物陶瓷正极的耐高电压特性以及硫化物和PEO聚合物固体电解质优异的加工性能，可以解决全固态锂离子电池的正极侧界面问题。

Description

无机玻璃态锂离子固体电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学储能领域。具体地，本发明涉及无机玻璃态锂离子固体电解质及其制备方法。
背景技术
近年来，在全球范围内对电动汽车的需求不断增长，使得人们对高能量密度、高安全性和具有成本效益的储能设备需求激增。用固体电解质代替现有锂离子电池技术中易燃的有机电解质，被认为是消除高比能动力电池安全隐患和突破现有电池能量密度瓶颈的最佳路径。
目前主流的锂离子电池固体电解质主要分为三大类：氧化物陶瓷、硫化物和PEO聚合物固体电解质。硫化物和PEO聚合物固体电解质由于容易形变而加工性能好，利于大规模工业生产，然而，其也存在高电压下易被氧化分解和不兼容高电压正极的问题，这极大地限制了电池能量密度的提升。氧化物陶瓷固体电解质耐高压性能好可以兼容高电压正极材料，然而其硬度高且较脆，加工性能差，存在与正极材料颗粒的接触面积小、界面阻抗大的问题。
目前，急需一种加工性能优异(易形变)和具有耐高压性能的无机锂离子固体电解质。
发明内容
本发明的目的是提供一种无机玻璃态锂离子固体电解质，该固体电解质加工性能优异(易形变)并且耐高压，兼具氧化物陶瓷正极的耐高电压特性以及硫化物和PEO聚合物固体电解质优异的加工性能(易形变和柔性)，可以解决全固态锂离子电池的正极侧界面问题。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的。
第一方面，本发明提供一种无机玻璃态锂离子固体电解质，其具有以下化学式：LiAxOyClz，其中，
A选自B、Al、Fe、Ga、In、As、Sb、Mo和Bi中的一种或几种；
0.2≤x≤3，0<y≤3，0<z≤9且Li的摩尔占比小于0.5，即1/(1+x+y+z)＜0.5。
本申请的发明人出乎意料的发现，本发明的固体电解质具有很高的耐氧化电位(4.5V)，并且本发明固体电解质在电池的实际应用中，可以在充电截止电压为4.3V时稳定运行超过1000个循环。不希望受限于理论，这可能是由于本发明的固体电解质不含硫。硫化物固体电解质含S元素，而S(-2价)元素在相对于Li/Li+电极对约2.5V即被氧化，即硫化物固体电解质的抗氧化电位一般不超过2.5～2.7V(参见YihanXiao等人，Understandinginterface stability in solid-state batteries,Nature Reviews Materials,10.1038/s41578-019-0157-5,(2019))。如果超过2.7V，硫化物固体电解质就会发生明显的电解质分解现象，这使得其在应用于高电压正极材料(4.2V)时面临严重的分解问题。
本申请的发明人还出乎意料的发现，本发明的固体电解质具有空气稳定性且没有健康威胁。不希望受限于理论，这可能是由于采用氧取代硫以后，不存在硫化物固体电解质的一些缺陷，如硫化物固体电解质由于含S元素，而S(-2价)元素与空气接触时，会吸收空气中的水分释放出有毒的H2S气体，对于生产制造过程会增加额外成本并且在使用过程中也会造成潜在的健康威胁。
本申请的发明人还出乎意料的发现，(i)本发明的固体电解质熔化温度低于250℃，并且采用本发明所述的固体电解质进行电池制造时可以通过加热至较低温度(典型的如120℃)即可实现类似于液体电池组装工艺的工艺流程；(ii)本发明的固体电解质在室温下运行的固态电池界面阻抗极低，这可能是由于电解质在液态时可以对正极材料颗粒形成完美的浸润界面造成的；(iii)本发明的固体电解质可以通过将电池加热至较低温度(小于250℃)即可实现电解质与电极材料界面接触的自修复，恢复电池已经衰减的容量。与之不同，所有的硫化物固体电解质的熔化温度均高于300℃(参见YihanXiao等人，Understanding interface stability in solid-state batteries,Nature ReviewsMaterials,10.1038/s41578-019-0157-5,(2019))。
优选地，在本发明所述的无机玻璃态锂离子固体电解质，其中，
A为Al、Sb和Mo中的一种或几种；
0.2≤x≤3，0<y≤3，0<z≤9且Li的摩尔占比小于0.5，即1/(1+x+y+z)＜0.5。
优选地，在本发明所述的无机玻璃态锂离子固体电解质，其中，所述无机玻璃态锂离子固体电解质在室温下的离子电导率为10-5-10-2S/cm，优选为10-3-10-2S/cm。
优选地，在本发明所述的无机玻璃态锂离子固体电解质，其中，所述无机玻璃态锂离子固体电解质的熔化温度为50-250℃。
现有的无机固体电解质的熔化温度较高(一般高于300℃)。与之相比，本发明的无机玻璃态锂离子固体电解质的熔化温度为50-250℃，优选地，本发明的无机玻璃态锂离子固体电解质的熔化温度可以在120℃以下，这使得该固体电解质材料可以在液态条件下进行电池的组装；组装完成后，经过冷却，液态的电解液可以变成固态。与现有的液体电池制作工艺类似，可以实现电解质与电极材料的充分浸润和界面接触。本发明的无机玻璃态锂离子固体电解质在电池组装完成后，温度降至室温即为全固态电池。全固态电池在长期充放电循环时由于电极材料颗粒的收缩与膨胀容易造成固体电解质与电极材料之间界面的物理接触面积减小，从而损失电池容量。但采用本发明的固体电解质的电池可以在容量衰减到一定程度时对其进行加热修复，即将电池组加热至固态电解质熔化温度以上(如120℃)，此时固态电解质材料转变为液体，即可使电解质与电极材料之间已经劣化的界面接触得到修复。然后，将电池包降至室温，又转变为全固态电池，重新恢复电池容量。由此可以解决全固态电池固有的由于固体电解质与电极材料随循环进行固固接触变差导致的容量衰减问题。
优选地，在本发明所述的无机玻璃态锂离子固体电解质，其中，所述无机玻璃态锂离子固体电解质的耐氧化电位为4.5V。
本发明的固体电解质耐氧化性强且无明显空间电荷层，兼容高电压正极材料。此类固体电解质可耐高电压至4.5V，兼容现有的主流锂电正极材料(钴酸锂、三元材料和磷酸铁锂等)，并且此类正极材料无需包覆即可使用，高压电极材料与此类电解质接触时并无明显阻抗增大现象，说明此类固体电解质与高电压正极材料接触时并无明显空间电荷层生成。
在本发明的具体实施方案中，本发明提供的固体电解质中Li元素的摩尔含量不超过50％，且组分中金属元素为骨架元素(如LiAxOyClz通式中x≥0.2)，并非少量的掺杂元素。现有技术中的反钙钛矿型固体电解质的化学通式为Li3OX(X＝Cl，Br或I)，由此衍生的反钙钛矿类固体电解质可进行少量掺杂，如掺入H或金属元素元素，然而为了维持反钙钛矿类材料的晶体结构，掺入的元素比例一般较低，Li的原子比含量高于60％。这使得本发明的固体电解质在Li的原子含量上就能与反钙钛矿型固体电解质相区分。
此外，本发明提供的固体电解质为非晶结构(参照图3)。图3示出了本发明的固体电解质为完全非晶化结构，没有任何晶型信号。而反钙钛矿类固体电解质具有反钙钛矿类晶体结构，这也是此类固体电解质的命名原因。正是由于本发明提供的固体电解质为非晶结构，本发明的无机玻璃态锂离子固体电解质容易变形，并且具有柔韧性和粘性(随温度变化，越接近熔化温度柔韧性和粘弹性越强)。这两方面具有以下优点：1)本发明的无机玻璃态锂离子固体电解质具有柔韧性，这可以类比聚合物固体电解质(PEO)的制作工艺，在大规模工业生产中很容易做成非常薄的固态电解质薄膜，电池的组装工艺得以大大简化；2)粘弹性强使得此类固体电解质可以忍受一定程度的电极材料体积变化，这对于全固态电池保持界面的稳定性至关重要，因此使用此类固体电解质的全固态电池可以有很长的循环寿命。
本发明所述的固体电解质熔化温度低于250℃，而所有的反钙钛矿类固体电解质熔化温度均在250℃以上(参见Yiran Xiao等人，Electrolyte melt infiltration forscalable manufacturing of inorganic all-solid-state lithium-ion batteries,2021,DOI:10.1038/s41563-021-00943-2)，这使得本发明的固体电解质具有如上所述的一些优势。
第二方面，本发明提供一种制备本发明的无机玻璃态锂离子固体电解质的方法，其包括以下步骤：
将LiCl、MaClm(m为Ma的化合价态)与Mb2On(n为Mb的化合价态)粉末混合均匀后加热至温度高于MbCln的沸点，制得无机玻璃态锂离子固体电解质LiMax1Mbx2OyClz，即LiAxOyClz，其中3≤m≤6，3≤n≤6，0<x1≤3，0<x2≤3且0.2≤x1+x2≤3；其中，
Ma、Mb相同或不同且各自独立地选自B、Al、Fe、Ga、In、As、Sb、Mo和Bi中的一种或几种；
0.2≤x≤3，0<y≤3，0<z≤9且Li的摩尔占比小于0.5，即1/(1+x+y+z)＜0.5。
优选地，在本发明所述的方法中，所述无机玻璃态锂离子固体电解质的方法包括以下步骤：
(1)将LiCl与MaClm混合均匀后加热，使得MaClm熔化，进而反应生成LiMaqClqm+1均一的熔体，其中0<q≤3；
(2)将所述LiMaqClqm+1磨成粉末后与Mb2On粉末混合均匀，然后将混合均匀后的粉末加热至高于MbCln的沸点，制得无机玻璃态锂离子固体电解质LiMax1Mbx2OyClz，即LiAxOyClz，其中3≤m≤6，3≤n≤6，0<x1≤3，0<x2≤3且0.2≤x1+x2≤3；其中，
Ma、Mb相同或不同且各自独立地选自B、Al、Fe、Ga、In、As、Sb、Mo和Bi中的一种或几种；
0.2≤x≤3，0<y≤3，0<z≤9且Li的摩尔占比小于0.5，即1/(1+x+y+z)＜0.5。
在本发明的具体实施方案中，合成时可以采用以下两种方式：
第一种：
先选取LiCl与MaClm(m为Ma化合价态，3≤m≤6)混合均匀后加热，使得MaClm熔化后反应生成LiMaqClqm+1均一的熔体，如以下化学方程式所示：
LiCl+qMaClm→LiMaqClqm+1，0<q≤3
之后，将生成的LiMaqClqm+1熔体冷却后磨成粉末再与Mb2On(n为Mb化合价态，3≤n≤6)粉末混合均匀并加热至温度高于MbCln的沸点，使得MbCln不断挥发。如以下化学方程式所示，反应不断向右进行，此过程中也可能有少量的MaClm、LiMaClm+1和LiMbCln+1(即化学方程式中其它挥发物)挥发，待MbCln不再挥发时，反应到达终点，冷却降温即可得到LiMahMbjOkCl(1+3h+3j-2k)，即LiAxOyClz固体电解质。
LiMaqClqm+1+Mb2On→LiMahMbjOkCl(1+3h+3j-2k)+MaClm↑+其它挥发物↑
第二种：
直接将LiCl、MaClm和Mb2On粉末混合均匀后加热至温度高于MbCln的沸点，使得MbCln不断挥发后，冷却降温即可得到LiAxOyClz固体电解质。
在本发明优选地实施方案中，选择第一种制备方法。
在本发明的具体实施方案中，可以采用还原性比无机玻璃态锂离子固体电解质LiMax1Mbx2OyClz中的Ma和/或Mb的还原性强的金属去置换Ma和/或Mb，以得到期望的无机玻璃态锂离子固体电解质。举例而言，可以采用金属Al去置换无机玻璃态锂离子固体电解质LiAlx1Asx2OyClz中的As，以得到期望的无机玻璃态锂离子固体电解质LiAlxOyClz。
本发明具有如下有益效果：
(1)熔化温度低
本发明的无机固体电解质的熔化温度为约50-250℃。
(2)室温离子电导率高
本发明的全无机固体电解质室温离子电导率范围为10-5-10-2S/cm，优选为10-3-10-2S/cm，该值接近液态有机电解质的电导率，这使得本发明的固体电解质在高倍率全固态电池的应用方面极具优势。
(3)非晶结构
本发明的无机玻璃态锂离子固体电解质容易变形，并且具有柔韧性和粘性(随温度变化，越接近熔化温度柔韧性和粘弹性越强)。
另一方面，电解质的晶界电阻非常低，这使得本发明的电解质直接加压即可形成高质量的界面接触，兼容硫化物固体电解质电池组装工艺。
(4)耐氧化电位高
本发明的无机玻璃态锂离子固体电解质的耐氧化电位为4.5V。
(5)对空气气氛不敏感
本发明的固体电解质耐空气腐蚀，并无明显的吸收水分和被氧化的现象，无分解产物生成，并且其性能对空气气氛不敏感，这使得本发明的固体电解质可在空气中保存与操作，有利于大规模工业化生产。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例3制得的固体电解质LiAl1.35Sb0.054O1.18Cl2.96在Li//NCM523全固态电池中的首次充放电循环电压曲线；
图2为本发明实施例3制得的固体电解质LiAl1.35Sb0.054O1.18Cl2.96在Li//NCM523全固态电池的循环性能图；
图3为本发明实施例3制得的固体电解质LiAl1.35Sb0.054O1.18Cl2.96的XRD晶体衍射数据图；
图4为本发明实施例3制得的固体电解质LiAl1.35Sb0.054O1.18Cl2.96在80℃时拉丝的形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
LiAl1.3O1.1Cl2.7固体电解质的制备
先将摩尔比为1:1的LiCl和AlCl3研磨并混合均匀，在密闭反应釜中加热至200℃，并保温1小时。然后，将反应体系降至室温，即得到LiAlCl4。将制得的LiAlCl4与MoO3以摩尔比为4:1混合均匀，在氩气保护氛围下加热至300℃并保温2小时。在此反应期间，MoCl6大量挥发。将冷却后得到的熔盐混合物与金属Al碎屑以质量比为1:0.05的比例混合加热至200℃并保温8小时，以将残余的Mo6+清除，即得到LiAl1.3O1.1Cl2.7固体电解质。整个实验过程是在惰性气氛保护下进行的以防止反应原料与空气反应。
经测量，该实施例制得的固体电解质具有以下性质：
离子电导率(30℃)：2.4×10-3S/cm；
耐氧化电位：4.5V；
熔化温度：127℃；
力学特性：玻璃态，具有粘弹性和柔韧性。
空气稳定性：无明显的吸收水分和被氧化的现象，无分解产物生成，并且对空气气氛不敏感。
实施例2
LiAl1.15O1.1Mo0.075Cl2.7固体电解质的制备
先将摩尔比为1:1的LiCl和AlCl3研磨并混合均匀，在密闭反应釜中加热至200℃，并保温1小时。然后，将反应体系降至室温，即得到LiAlCl4。将制得的LiAlCl4与MoO3以摩尔比为4:1混合均匀，在氩气保护氛围下加热至300℃并保温2小时。在此反应期间，MoCl6大量挥发。冷却后即得到LiAl1.15O1.1Mo0.075Cl2.7固体电解质。整个实验过程是在惰性气氛保护下进行的以防止反应原料与空气反应。
经测量，该实施例制得的固体电解质具有以下性质：
离子电导率(30℃)：2.1×10-3S/cm；
耐氧化电位：4.5V；
熔化温度：125℃；
力学特性：玻璃态，具有粘弹性和柔韧性。
空气稳定性：无明显的吸收水分和被氧化的现象，无分解产物生成，并且对空气气氛不敏感。
实施例3
LiAl1.35Sb0.054O1.18Cl2.96固体电解质的制备
先将摩尔比为1:1的LiCl和AlCl3研磨并混合均匀，在密闭反应釜中加热至200℃，并保温1小时。然后将反应体系降至室温，即得到LiAlCl4。将制得的LiAlCl4与Sb2O5以质量比为9:2的比例混合均匀，在氩气保护氛围下加热至300℃并保温2小时。在此反应期间，SbCl5大量挥发。将反应体系冷却后，即得到LiAl1.35Sb0.054O1.18Cl2.96固体电解质。整个实验过程是在惰性气氛保护下进行的以防止反应原料与空气反应。
经测量，该实施例制得的固体电解质具有以下性质：
离子电导率(30℃)：1.2×10-3S/cm；
耐氧化电位：4.5V；
熔化温度：120℃；
力学特性：玻璃态，具有粘弹性和柔韧性。此电解质在80℃时可以拉丝，冷却后形态如图4所示。
空气稳定性：无明显的吸收水分和被氧化的现象，无分解产物生成，并且对空气气氛不敏感。
实施例4
LiGa0.4In0.7Sb0.04O1.05Cl2.32固体电解质的制备
先将摩尔比为11:4:7的LiCl、GaCl3和InCl3研磨并混合均匀，在密闭反应釜中加热至200℃，并保温1小时。然后将反应体系降至室温，即得到LiGa0.4In0.7Cl4。将制得的LiGa0.4In0.7Cl4与Sb2O3以摩尔比为5:1混合均匀，在氩气保护氛围下加热至300℃并保温2小时。在此反应期间，SbCl3大量挥发。将反应体系冷却后，即得到LiGa0.4In0.7Sb0.04O1.05Cl2.32固体电解质。整个实验过程是在惰性气氛保护下进行的以防止反应原料与空气反应。
经测量，该实施例制得的固体电解质具有以下性质：
离子电导率(30℃)：1.8×10-3S/cm；
耐氧化电位：4.5V；
熔化温度：103℃；
力学特性：玻璃态，具有粘弹性和柔韧性。
空气稳定性：无明显的吸收水分和被氧化的现象，无分解产物生成，并且对空气气氛不敏感。
实施例3制得的LiAl1.35Sb0.09O1.18Cl2.96固体电解质组装而成的全固态电池Li//NCM523在60℃下运行的电化学性能为：
电池首周充放电库伦效率高达94％(见图1)，随后库伦效率随循环迅速上升，稳定后库伦效率保持在99.9％以上，并且在100次循环后对电池进行升温修复处理(使固态电解质转化为液态，修复劣化的界面接触)后，电池容量基本回升至初始容量(见图2)。这证明了本发明的固态电解质的低熔化温度特性可以彻底解决全固态电池电解质与电极材料界面物理接触的劣化问题，使得全固态电池也可以拥有较长的循环寿命。

Claims (6)

1.一种无机玻璃态锂离子固体电解质，其具有以下化学式：LiAxOyClz，其中，A选自B、Al、Fe、Ga、In、As、Sb、Mo和Bi中的一种或几种；0.2≤x≤3，0<y≤3，0<z≤9且Li的摩尔占比小于0.5。
2.根据权利要求1所述的无机玻璃态锂离子固体电解质，其中，
A为Al、Sb和Mo中的一种或几种；0.2≤x≤3，0<y≤3，0<z≤9且Li的摩尔占比小于0.5。
3.根据权利要求1所述的无机玻璃态锂离子固体电解质，其中，所述无机玻璃态锂离子固体电解质在室温下的离子电导率为10-5-10-2S/cm，优选为10-3-10-2S/cm。
4.根据权利要求1所述的无机玻璃态锂离子固体电解质，其中，所述无机玻璃态锂离子固体电解质的熔化温度为50-250℃。
5.一种制备权利要求1-4中任一项所述的无机玻璃态锂离子固体电解质的方法，其包括以下步骤：
将LiCl、MaClm与Mb2On粉末混合均匀后加热至温度高于MbCln的沸点，制得无机玻璃态锂离子固体电解质LiMax1Mbx2OyClz，即LiAxOyClz，其中3≤m≤6，3≤n≤6，0<x1≤3，0<x2≤3且0.2≤x1+x2≤3；其中，
Ma、Mb相同或不同且各自独立地选自B、Al、Fe、Ga、In、As、Sb、Mo和Bi中的一种或几种；
0.2≤x≤3，0<y≤3，0<z≤9且Li的摩尔占比小于0.5。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述无机玻璃态锂离子固体电解质的方法包括以下步骤：
(1)将LiCl与MaClm混合均匀后加热，使得MaClm熔化，进而反应生成LiMaqClqm+1均一的熔体，其中0<q≤3；
(2)将所述LiMaqClqm+1磨成粉末后与Mb2On粉末混合均匀，然后将混合均匀后的粉末加热至高于MbCln的沸点，制得无机玻璃态锂离子固体电解质LiMax1Mbx2OyClz，即LiAxOyClz，其中3≤m≤6，3≤n≤6，0<x1≤3，0<x2≤3且0.2≤x1+x2≤3；其中，
Ma、Mb相同或不同且各自独立地选自B、Al、Fe、Ga、In、As、Sb、Mo和Bi中的一种或几种；0.2≤x≤3，0<y≤3，0<z≤9且Li的摩尔占比小于0.5。
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