CN112448100A - 一种有机-无机复合固体电解质隔膜及制备和应用 - Google Patents

一种有机-无机复合固体电解质隔膜及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机‑无机复合固体电解质隔膜及制备和应用。本发明通过将聚合物固体电解质和无机固体电解质复合，制备得到离子迁移数≥0.9、室温离子电导率更高、电化学窗口更宽的复合固体电解质隔膜。与现有技术相比，本发明制备得到的固体电解质隔膜不仅具有较高的室温离子电导率和较宽的电化学稳定窗口，而且应用于锂电池，与正、负极具有良好的界面稳定性，并且能够抑制锂枝晶的生长，极大提高了电池的输出性能。

Description

一种有机-无机复合固体电解质隔膜及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种有机-无机复合固体电解质隔膜及制备和应用，属于固态锂电池技术领域。
背景技术
锂离子电池因能量密度高、能量转换效率高等优点已被广泛应用于便携式电子设备、电动车及电网储能等领域。但是，现有采用石墨负极的锂离子电池的能量密度已无法满足快速发展的电动车及便携式电子设备的要求。锂具有6.941g·mol-1的摩尔质量、-3.04Vvs.SHE的电极电势，理论比容量3860mAh·g-1，是石墨的10倍。以金属锂为负极，可以提高电池的比能量。但是，锂在有机电解液中不可避免地进行不均匀沉积并形成锂枝晶，刺穿隔膜造成电池短路，导致安全事故。再者，产生的锂枝晶易断裂，与负极失去电接触而成为死锂。另外，锂非常活泼，几乎可以与所有的电解液发生反应生成固体电解质界面(SEI)膜。但是，由于锂的溶解沉积反应，导致SEI膜在循环过程中不断地形成和破碎，锂被不断地消耗，造成电池循环稳定性较差。基于以上原因，采用金属锂为负极的二次电池至今尚未商业化。此外，有机电解液的熔、沸点较低，具有挥发性和可燃性，在滥用情况下，如过充、过放、外力针刺电池，会导致燃烧、爆炸等安全事故。以固体电解质替代有机电解液，能够从根本上解决有机电解液熔点、沸点低，易泄露等带来的安全隐患。另外，理论上固体电解质能够抑制锂枝晶的生长。因此，构建固态锂电池是提高锂电池电化学性能和安全性的一种有效途径。
固体电解质按照组成可分为无机固体电解质和聚合物固体电解质；按照离子传导的类型可分为双离子导体固体电解质和单离子导体固体电解质。其中无机固体电解质均为单离子导体，即电解质内部只有锂离子可以迁移，阴离子固定在晶格中不发生迁移。而大多数的聚合物固体电解质，如聚合物(PEO、PVDF、PAN、PPC等)络合锂盐(LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiBOB等)固体电解质属于双离子导体，即聚合物电解质内部不仅锂离子可以迁移，锂盐中的阴离子同时发生迁移。这种情况下，电解质内部产生锂离子的浓度极化，而产生锂枝晶。Rosso等人(M.Rosso et al.Journal of Power Sources 81–82 1999925–929)于1999年观察到了PEO-LiTFSI聚合物电解质内部锂枝晶的生长现象。由Chazalviel(Physical Review A,42,1990,7355-7367)建立的空间电荷枝晶生长模型可知，当锂离子在负极表面快速沉积时，由于静电排斥作用，电极表面的阴离子浓度快速降低，负极表面与电解质的界面上形成一个巨大的空间电荷层，产生空间电场，锂离子在空间电场的作用下快速沉积，从而诱发锂枝晶的产生。由SAND’time公式(1)可知，阴离子迁移数越高，tsand越小，即负极表面越容易产生锂枝晶。
Figure BDA0002165028720000021
式中，Dapp为扩散系数，Zc为阳离子所带电荷，C0为盐的本体浓度，F为法拉第常数，J为电流密度，ta为阴离子迁移数。目前广泛研究的聚合物络合锂盐+无机非固体电解质的离子迁移数一般仅为0.2-0.5(Jan D.Miller,et al.,ACS Appl.Mater.Interfaces 2019,11,8954-8960；Weifeng Wei,et al.,Adv.Sci.2018,5,1700996；H.Ben youcef et al.,Electrochimica Acta 220(2016)587–594；H.Zhang et al.,Electrochimica Acta 133(2014)529–538；J.Zhang et al.,J.Membr.Sci.509(2016)138–148)，属于典型的双离子导体。如专利CN101222055、CN107978789、CN106785009和CN107394255等制备的复合电解质均为双离子导体，以其为固体电解质制备的固态锂电池依然存在锂枝晶生长现象。
因此，提高锂离子的迁移数，即制备单离子导体固体电解质是抑制锂枝晶生长的有效方法。但是，有研究表明采用无机固体电解质的锂电池同样存在锂枝晶生长现象。原因主要有两个：第一，完全致密的无机固体电解质难以制备，锂枝晶沿着无机固体电解质内部的晶界、裂缝等缺陷生长。Porz等人(Porz L et al.,Advanced Energy Materials,2017.7(20):1701003)采用光学显微镜现场原位方法监测了锂离子分别在70％Li2S-30％P2S5玻璃、β-Li3PS4多晶、Li6La3ZrTaO12多晶和Li6La3ZrTaO12单晶固体电解质中沉积过程的渗透现象，当电流密度高于临界值时，锂会优先在多晶的晶界处、单晶的亚晶格缺陷处生长，从而形成锂枝晶。第二，Han等人(Han F,et al.,Nature Energy,2019.4(3):187-196)利用时间分辨操纵中子深度剖面法，通过对三种固体电解质：LiPON、Li7La3Zr2O12和玻璃态Li3PS4中锂沉积过程的锂原子浓度分布的动态变化进行监测，发现临界电流密度与电解质的电子电导率存在相关性。推测锂枝晶形成的原因是LLZO和Li3PS4具有一定的电子电导。另外，无机固体电解质与锂接触可致其中的金属离子还原，而使得固体电解质的电子电导率提高，进一步地促进了锂枝晶的生长。
此外，虽然无机固体电解质的室温离子电导率较高，但材料难以成膜，且与正、负极的界面阻抗大，质脆加工性差。聚合物固体电解质的室温离子电导率较无机固体电解质低，但其柔韧，与正、负极的界面阻抗小，特别是易于制备大面积的薄膜。更重要的是，聚合物固体电解质的电子电导率极低，易于制备致密的薄膜可避免产生裂纹等缺陷，从而具有明显的抑制锂枝晶生长的作用。
将无机固体电解质与聚合物固体电解质结合有望研制加工性能优良的固体电解质隔膜。但是，目前常见的聚合物固体电解质为双离子导体(锂离子迁移数<0.5)，而无机固体电解质一般为颗粒状(颗粒形貌各异)，将上述两种固体电解质简单混合很难形成单离子传导的连续相。因此，研究和制备具有单离子传导特性的聚合物固体电解质，并将其与无机固体电解质复合研制具有单离子传导特性的有机-无机固体电解质具有重要意义。
目前，尚无单离子导体聚合物和无机固体电解质组成的复合固体电解质的相关工作报道。
发明内容
针对目前已有固体电解质存在的问题，本发明旨在制备一种有机-无机复合固体电解质，实现一种高离子电导率、宽电化学稳定窗口、高机械性能、与电极的界面阻抗小且明显抑制锂枝晶生长的固体电解质隔膜。
本发明所述有机-无机复合固体电解质隔膜是由含锂离子聚合物固体电解质和含锂离子无机固体电解质构成；含锂离子无机固体电解质均匀分散在含锂离子聚合物固体电解质中或含锂离子聚合物固体电解质填充在含锂离子无机固体电解质的三维网状结构中；含锂离子无机固体电解质的粒径为1nm～100μm(优选1nm～1μm)或长径比5:1～100:1(优选10:1～50:1)；在复合固体电解质中，含锂离子聚合物固体电解质和含锂离子无机固体电解质的质量比为(5～99)：(1～95)(优选(10～90)：(10～90))。
所述复合固体电解质隔膜的离子迁移数≥0.9；复合固体电解质隔膜的厚度为2～200μm(优选2～50μm)。
所述的含锂离子聚合物固体电解质中的锂离子以离子键的形式结合在聚合物的功能基团上；
所述聚合物为聚烯烃、聚氟烯烃、聚苯烯烃、聚砜、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚芳醚砜、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑中的一种或二种以上的共聚物；
所述聚合物的功能基团为-SO3 -、-COO-、-N--的一种或二种以上。
所述的含锂离子无机固体电解质是含锂离子无机氧化物固体电解质、含锂离子无机硫化物固体电解质、含锂离子无机卤化物固体电解质、硼氢化锂基固体电解质中的一种或二种以上；
所述的含锂离子无机氧化物固体电解质选自含锂离子玻璃态氧化物固体电解质、含锂离子陶瓷氧化物固体电解质和含锂离子玻璃陶瓷氧化物固体电解质中的一种或二种以上；
所述的含锂离子无机硫化物固体电解质选自含锂离子玻璃态硫化物固体电解质、含锂离子陶瓷硫化物固体电解质和含锂离子玻璃陶瓷硫化物固体电解质中的一种或二种以上；
所述的含锂离子无机卤化物固体电解质选自Li3YX6和Li3OX(X＝Cl,Br或I)中的一种或二种以上；
所述的硼氢化锂基固体电解质选自LiBH4、LiBH4-LiX(X＝Cl,Br或I)、LiCB11H12、LiM(BH4)3Cl(M＝La,Ce或Gd)和Li2B12H12中的一种或二种以上。
所述含锂离子的玻璃态和玻璃陶瓷氧化物固体电解质化学式为LixMOy(M选自Si、B、Ge、Zr、Al、Ga、Ti、P、S、As、Se、Nb、Sn、Sb、Te、Nd、Y、I、La中的一种或二种以上，0.6<x<5，1<y<4)；
所述含锂离子的陶瓷氧化物固体电解质选自perovskite-type Li3xLa0.67-xTiO3(0.04＜x<0.17)、Garnet-type Li3N3M2O12(M＝Te,W,Zr；N＝Y,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,La,Ta,Nb)和NASICON-type LiNxM2-x(PO4)3(N＝Al,Cr,Ga,Fe,Sc,Y,La；M＝Ge,Ti,Hf)中的一种或二种以上；
所述含锂离子的玻璃态和玻璃陶瓷硫化物固体电解质化学式为LixMSy(M选自P、Si、B、Ge、Zr、Al、Ga、Ti、O、As、Se、Nb、Sn、Sb、Te、Nd、Y、I、La中的一种或二种以上，0.6<x<5，1<y<4)；
所述含锂离子的陶瓷硫化物固体电解质选自β-Li3PS4、Li7P3S11、thio-LISICON-type Li10±1MP2X12，(M＝Ge,Si,Sn,Al or P,and X＝S or Se)和Argyrodite-type Li6PS5X(X＝Cl,Br or I)中的一种或二种以上。
所述的含锂离子无机固体电解质的制备方法为固相法或共沉淀法或溶胶凝胶法或放电等离子烧结或机械化学合成法或机械研磨法或熔融-淬冷法或熔盐法或静电纺丝法或模板法。
静电纺丝法参考文献：Jianhua Yan,et al.,iScience 15,185–195,May 31,2019.
模板法参考文献：Liangbing Hu,et al.,Adv.Energy Mater.2018,8,1703474.
所述的有机-无机复合固体电解质隔膜的制备方法为：
将含锂离子聚合物固体电解质和含锂离子无机固体电解质按照比例加入到溶剂中，在25～300℃、101.3kPa～20MPa下处理至锂离子聚合物固体电解质完全溶解；将含锂离子聚合物和含锂离子无机固体电解质形成的悬浮液采用浇铸法或流延法或旋涂法构建到平面基底上或三维多孔结构的基底上，经热处理蒸发溶剂成膜；
或者，将含锂离子聚合物固体电解质和含锂离子无机固体电解质按照比例加入到溶剂中，在25～300℃、101.3kPa～20MPa下处理至锂离子聚合物固体电解质完全溶解，混合搅拌均匀后蒸发溶剂，然后采用热压或挤出法制备具有一定厚度的复合固体电解质隔膜；
或者，将含锂离子聚合物固体电解质加入到溶剂中，在25～300℃、101.3kPa～20MPa下处理至锂离子聚合物固体电解质完全溶解，将溶解的含锂离子聚合物固体电解质浇铸到无机锂离子固体电解质的三维网状结构中，经热处理蒸发溶剂成膜；
或者将聚合物固体电解质在160～400℃下热熔融，与无机含锂离子固体电解质混合，挤塑成膜后或直接得到锂型的有机-无机复合固体电解质隔膜，或经锂离子交换反应制得锂型有机-无机复合固体电解质隔膜。
所述的平面基底为玻璃板或聚四氟乙烯板或不锈钢板中的一种；
所述的三维多孔结构的基底为纤维素无纺膜、聚酰亚胺无纺膜、海藻纤维无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜、聚丙烯无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺膜中的一种；
所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二苯醚、六甲基亚磷酰三胺、六乙基亚磷酰三胺中的一种或二种以上；
所述的锂离子聚合物固体电解质与锂离子无机固体电解质的质量比为(15～99)：(1～85)；
所述的复合固体电解质隔膜的厚度为2～200μm。
采用本发明制备的有机-无机复合固体电解质可应用于固态锂电池，制备的固态锂电池可应用于规模储能、电动汽车、电动摩托车、电动自行车、便携式电子设备、电动工具、不间断电源、可穿戴设备等领域。
本发明的优异之处：
1.与现有的聚合物固体电解质和聚合物固体电解质-无机非固体电解质或无机固体电解质相比，本发明制备的有机-无机复合固体电解质离子迁移数高达0.9，是单离子导体聚合物固体电解质，能够明显抑制锂枝晶的生长；
2.与现有的无机固体电解质相比，本发明制备的有机-无机复合固体电解质易于成膜，加工性好，易于制备大面积的薄膜，且电子电导率低，能够更有效的抑制锂枝晶生长；
3.与现有的单离子导体聚合物固体电解质相比，本发明制备的有机-无机复合固体电解质的离子电导率明显提高，室温下高于10-4S/cm。这是因为聚合物固体电解质中含有丰富的氟或氧或硫或氮等高电负性原子，能够与无机固体电解质反应形成更有利于锂离子传输的界面层。
附图说明
图1为实施例2中制备的有机-无机复合固体电解质隔膜的表面电镜照片。由图可以看出制备的隔膜表面光滑无孔。
图2为采用实施例2中制备的有机-无机复合固体电解质隔膜和对比例制备的固体电解质隔膜组装的Li/Li对称电池的极化曲线，电流密度：0.1mA/cm2，面电量：0.1mAh/cm2。由图可以看出锂离子在实施例2制备的固体电解质隔膜中均匀沉积，无枝晶生成，对比例制备的隔膜有锂枝晶生成，电池短路。
图3为采用实施例1中制备的有机-无机复合固体电解质隔膜组装的Li/Li对称电池的电化学交流阻抗谱图随静置时间的变化。由图可以看出实施例1制备的隔膜与锂的界面稳定性好，阻抗不随接触时间的延长而变化。
图4为实施例6制备的Li2B12H12陶瓷三维网状结构的自支撑膜。由图可以看出制备的隔膜呈三维网状结构。
图5为实施例1制备的无机含锂离子固体电解质的XRD图。由图中可以看出实施例1制备的为玻璃态的60％Li2O-40％SiO2。
图6为实施例2制备的无机含锂离子固体电解质的XRD图。由图中可以看出实施例2制备的为立方相的Li7La3Zr2O12。
具体实施方式
以下实施例仅为更进一步说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实施例具体明示的内容。
实施例1
玻璃态氧化物锂离子导体60％Li2O-40％SiO2纳米颗粒的制备：称取摩尔比为6:4的Li2O和SiO2，用球磨机研磨均匀，球料比为10:1，转速：480rpm，球磨时间8h。然后在800℃空气气氛下煅烧2h后自然冷却，XRD测试其物相；
在N-甲基吡咯烷酮中加入聚丙烯酸锂(分子量20,000～400,000，AA/Li＝1:1)，制成质量分数为10％的聚丙烯酸锂乳液，然后加入终质量分数为10％(按聚丙烯酸锂和60％Li2O-40％SiO2的质量来算)的60％Li2O-40％SiO2室温下混合搅拌24h，然后浇铸在玻璃板表面，置于60℃真空烘箱干燥24h除去溶剂即制得有机-无机复合电解质隔膜，厚度为20μm。
实施例2
Li7La3Zr2O12无机陶瓷氧化物纤维的制备：LiNO3、La(NO3)36H2O、ZrO(NO3)2按摩尔比7.7:3:2加入到去离子水中，其中LiNO3的浓度为0.1mol/L，溶解后加入15wt.％PVP(分子量1300,000)。然后静电纺丝成膜：15kV，0.12mL/h。空气气氛下，700度煅烧2.5h，制得Li7La3Zr2O12陶瓷纤维；
锂化的全氟磺酸-聚四氟乙烯膜的制备：将全氟磺酸-聚四氟乙烯膜放入浓度为1mol/L的LiOH溶液中，在80℃浸泡12小时，然后用LiOH溶液的溶剂洗涤3次，除去膜表面的LiOH，然后在120℃鼓风烘箱中干燥1小时，后置于80℃真空烘箱中干燥24小时，得到锂化的全氟磺酸-聚四氟乙烯膜；
在N,N-二甲基甲酰胺中加入锂化的全氟磺酸-聚四氟乙烯膜，浓度为5wt.％，然后加入质量分数为15％(按锂化的全氟磺酸-聚四氟乙烯和Li7La3Zr2O12的质量来算)的Li7La3Zr2O12陶瓷纤维，60℃下混合搅拌12h，然后置于65度真空烘箱缓慢挥发溶剂，采用热压法制备有机-无机复合电解质隔膜，厚度为10μm。
实施例3
玻璃态70％Li2S-30％P2S5颗粒的制备：称取摩尔比为7:3的Li2S和P2S5，用球磨机研磨均匀，球料比为10:1，转速：480rpm，球磨时间8h。然后在700℃空气气氛下煅烧2h后自然冷却；
磺酸锂聚醚醚酮的制备：在175℃，DMSO溶剂中，以K2CO3为催化剂，亲核缩聚2,5一二羟基苯磺酸钠与4,4’-二氟二苯酮与酚酞，制得含磺酸钠侧基的聚醚醚酮，后用LiOH进行离子交换，制得磺酸锂聚醚醚酮；
在二甲基乙酰胺中加入磺酸锂聚醚醚酮，质量分数为15％，然后加入质量分数为40％(按磺酸锂聚醚醚酮和70％Li2S-30％P2S5的质量来算)的70％Li2S-30％P2S5，在100℃下混合搅拌24h，然后浇铸在纤维素无纺膜的表面，真空干燥蒸发溶剂后成膜，厚度为30μm。
实施例4
β-Li3PS4无机陶瓷的制备：以四氢呋喃为溶剂，加入化学计量比的Li2S和P2S5，充分反应后，过滤干燥，在管式炉中，氩气气氛下，140℃热处理1h，200℃热处理2h；
聚酰亚胺磺酸锂的制备：以4-硝基氯苯、1,3-二硝基苯和双酚为原料在180℃下反应12h合成二元胺，用H2SO4进行磺化处理制得磺酸接枝的二元胺单体，以苯甲酸为催化剂进行单体共聚，最后采用LiOH进行锂化；
在N-甲基吡咯烷酮中加入聚酰亚胺磺酸锂，质量分数为12％，然后加入质量分数为30％的β-Li3PS4无机陶瓷(按聚酰亚胺磺酸锂和β-Li3PS4的质量来算)室温下混合搅拌24h，然后浇铸在玻璃板表面，置于80度真空烘箱干燥24h除去溶剂即制得有机-无机复合电解质隔膜，膜的厚度为90μm。
实施例5
含羧基锂的聚苯并咪唑磺酰胺锂的制备：3,3’-二氨基联苯、间苯二甲酸二苯酯、对羧基苯磺酰胺在180℃缩合，H2SO4磺化后，LiOH水溶液置换。
Li6PS5Cl陶瓷颗粒的制备：将Li2S:LiCl:P2S5按5:2:1的摩尔比混合球磨，球料比10:1，转速250rpm，球磨时间1h。将混合物放到管式炉中煅烧，氩气气氛下550℃热处理10h。
在N-甲基吡咯烷酮中加入含羧基锂的聚苯并咪唑磺酰胺锂，浓度为20wt.％，然后在上述乳液中加入质量分数为90％的Li6PS5Cl陶瓷颗粒(按含羧基锂的聚苯并咪唑磺酰胺锂和Li6PS5Cl的质量来算)室温下混合搅拌24h，然后采用涂布法制备得到有机-无机复合电解质隔膜，膜的厚度为100μm。
实施例6
聚苯并噻唑磺酸锂的制备：以2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚二盐酸、双(3-磺酸钠-4-羧基苯基)砜和2,5-二羧基苯砜在多聚磷酸中直接缩聚制备磺化聚苯并噻唑，最后通过LiOH进行离子交换制备聚苯并噻唑磺酸锂。
Li0.33La0.56TiO3陶瓷三维网状结构的制备：首先，制备7wt.％PVP(分子量1300,000)水溶液；3.3mmol LiNO3、5.6mmol La(NO3)36H2O、10mmol Ti(OC4H9)4加入到20mL乙醇和醋酸的混合溶液中(质量比4:1)，搅拌12h；取415gPVP水溶液加入到盐的混合液中，继续搅拌3h。将混合液进行静电纺丝：15kV，给料速度：1.5mL/h，针头与收集器之间的距离：20cm。然后，将纺丝膜置于马弗炉中，空气气氛下，400℃煅烧4h，800℃煅烧4h，升温速率2℃/min。
首先采用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂溶解聚苯并噻唑磺酰胺锂，然后将上述乳液按质量分数为30％，浸渍到的Li0.33La0.56TiO3陶瓷三维网状结构中(按聚苯并噻唑磺酰胺锂和Li0.33La0.56TiO3的质量来算)，于100℃真空烘箱中干燥24h挥发溶剂获得有机-无机复合电解质隔膜，膜的厚度为200μm。
实施例7
将商业化的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物在200℃下热熔融，加入质量分数为20％的LiBH4，搅拌24h后，采用挤出压延设备压延成型，然后，将膜浸泡在1mol/L的LiOH溶液中，于80℃浸泡12小时，洗净干燥后制得厚度为25μm的有机-无机复合电解质隔膜。
对比例
首先以乙腈为溶剂制备浓度为10wt.％的PEO-LiClO4(EO:Li＝20:1)乳液，PEO的分子量为600,000，加入质量分数为10wt.％、粒径为1μm的Li7La3Zr2O12纳米颗粒，搅拌24h后浇铸在玻璃板上，热处理蒸发溶剂成膜，膜的厚度为80μm。
表1实施例和对比例的离子迁移数、离子电导率和电化学窗口。测试条件为室温。
Figure BDA0002165028720000101
与现有技术相比，本发明制备得到的固体电解质隔膜不仅具有较高的室温离子电导率和较宽的电化学稳定窗口，而且应用于锂电池，与正、负极具有良好的界面稳定性，并且能够抑制锂枝晶的生长，极大提高了电池的输出性能。

Claims (9)

1.一种有机-无机复合固体电解质隔膜，其特征在于：所述有机-无机复合固体电解质隔膜是由含锂离子聚合物固体电解质和含锂离子无机固体电解质构成；含锂离子无机固体电解质均匀分散在含锂离子聚合物固体电解质中或含锂离子聚合物固体电解质填充在含锂离子无机固体电解质的三维网状结构中；含锂离子无机固体电解质的粒径为1nm～100μm(优选1nm～1μm)或长径比5:1～100:1(优选10:1～50:1)；在复合固体电解质中，含锂离子聚合物固体电解质和含锂离子无机固体电解质的质量比为(1～99)：(1～99)(优选(5～95)：(5～95))。
2.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于：所述复合固体电解质隔膜的离子迁移数≥0.9；复合固体电解质隔膜的厚度为2～200μm(优选10～50μm)。
3.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于：所述的含锂离子聚合物固体电解质中的锂离子以离子键的形式结合在聚合物的功能基团上；
所述聚合物为聚烯烃、聚氟烯烃、聚苯烯烃、聚砜、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚芳醚砜、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑中的一种或二种以上的共聚物；
所述聚合物的功能基团为-SO3 -、-COO-、-N--的一种或二种以上。
4.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于：所述的含锂离子无机固体电解质是含锂离子无机氧化物固体电解质、含锂离子无机硫化物固体电解质、含锂离子无机卤化物固体电解质、硼氢化锂基固体电解质中的一种或二种以上；
所述的含锂离子无机氧化物固体电解质选自含锂离子玻璃态氧化物固体电解质、含锂离子陶瓷氧化物固体电解质和含锂离子玻璃陶瓷氧化物固体电解质中的一种或二种以上；
所述的含锂离子无机硫化物固体电解质选自含锂离子玻璃态硫化物固体电解质、含锂离子陶瓷硫化物固体电解质和含锂离子玻璃陶瓷硫化物固体电解质中的一种或二种以上；
所述的含锂离子无机卤化物固体电解质选自Li3YX6和Li3OX(X＝Cl,Br或I)中的一种或二种以上；
所述的硼氢化锂基固体电解质选自LiBH4、LiBH4-LiX(X＝Cl,Br或I)、LiCB11H12、LiM(BH4)3Cl(M＝La,Ce或Gd)和Li2B12H12中的一种或二种以上。
5.如权利要求4所述的隔膜，其特征在于：所述含锂离子的玻璃态和玻璃陶瓷氧化物固体电解质化学式为LixMOy(M选自Si、B、Ge、Zr、Al、Ga、Ti、P、S、As、Se、Nb、Sn、Sb、Te、Nd、Y、I、La中的一种或二种以上，0.6<x<5，1<y<4)；
所述含锂离子的陶瓷氧化物固体电解质选自perovskite-type Li3xLa0.67-xTiO3(0.04＜x<0.17)、Garnet-type Li3N3M2O12(M＝Te,W,Zr；N＝Y,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,La,Ta,Nb)和NASICON-type LiNxM2-x(PO4)3(N＝Al,Cr,Ga,Fe,Sc,Y,La；M＝Ge,Ti,Hf)中的一种或二种以上；
所述含锂离子的玻璃态和玻璃陶瓷硫化物固体电解质化学式为LixMSy(M选自P、Si、B、Ge、Zr、Al、Ga、Ti、O、As、Se、Nb、Sn、Sb、Te、Nd、Y、I、La中的一种或二种以上，0.6<x<5，1<y<4)；
所述含锂离子的陶瓷硫化物固体电解质选自β-Li3PS4、Li7P3S11、thio-LISICON-typeLi10±1MP2X12，(M＝Ge,Si,Sn,Al or P,and X＝S or Se)和Argyrodite-type Li6PS5X(X＝Cl,Br or I)中的一种或二种以上。
6.如权利要求1、4或5所述的隔膜，其特征在于：所述的含锂离子无机固体电解质的制备方法为固相法或共沉淀法或溶胶凝胶法或放电等离子烧结或机械化学合成法或机械研磨法或熔融-淬冷法或熔盐法或静电纺丝法或模板法。
7.一种权利要求1-6任一所述的有机-无机复合固体电解质隔膜的制备方法，其特征在于：
将含锂离子聚合物固体电解质和含锂离子无机固体电解质按照比例加入到溶剂中，在25～300℃、101.3kPa～20MPa下处理至锂离子聚合物固体电解质完全溶解；将含锂离子聚合物和含锂离子无机固体电解质形成的悬浮液采用浇铸法或流延法或旋涂法构建到平面基底上或三维多孔结构的基底上，经热处理蒸发溶剂成膜；
或者，将含锂离子聚合物固体电解质和含锂离子无机固体电解质按照比例加入到溶剂中，在25～300℃、101.3kPa～20MPa下处理至锂离子聚合物固体电解质完全溶解，混合搅拌均匀后蒸发溶剂，然后采用热压或挤出法制备具有一定厚度的复合固体电解质隔膜；
或者，将含锂离子聚合物固体电解质加入到溶剂中，在25～300℃、101.3kPa～20MPa下处理至锂离子聚合物固体电解质完全溶解，将溶解的含锂离子聚合物固体电解质浇铸到无机锂离子固体电解质的三维网状结构中，经热处理蒸发溶剂成膜；
或者将聚合物固体电解质在160～400℃下热熔融，与无机含锂离子固体电解质混合，挤塑成膜后或直接得到锂型的有机-无机复合固体电解质隔膜，或经锂离子交换反应制得锂型有机-无机复合固体电解质隔膜。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述的平面基底为玻璃板或聚四氟乙烯板或不锈钢板中的一种；
所述的三维多孔结构的基底为纤维素无纺膜、聚酰亚胺无纺膜、海藻纤维无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜、聚丙烯无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺膜中的一种；
所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二苯醚、六甲基亚磷酰三胺、六乙基亚磷酰三胺中的一种或二种以上；
所述的锂离子聚合物固体电解质与锂离子无机固体电解质的质量比为(15～99)：(1～85)；
所述的复合固体电解质隔膜的厚度为2～200μm。
9.一种权利要求1-6任一所述的有机-无机复合固体电解质隔膜在固态锂电池中的应用。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113363575A (zh) * 2021-06-28 2021-09-07 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种磺酸基聚合物共熔体固态电解质及其制备方法
CN113381060A (zh) * 2021-06-21 2021-09-10 浙江大学 一种全固态复合电解质及其制备方法和应用
CN113644375A (zh) * 2021-06-25 2021-11-12 中山大学 一种二维高分子刷功能隔膜及其制备方法和应用
CN113782826A (zh) * 2021-08-25 2021-12-10 珠海冠宇电池股份有限公司 一种固态电解质及包含该固态电解质的固态电池
CN115020913A (zh) * 2022-06-14 2022-09-06 欣旺达电子股份有限公司 复合隔膜及其制备方法、二次电池和用电设备
CN115140770A (zh) * 2021-03-29 2022-10-04 中国科学院物理研究所 无机玻璃态锂离子固体电解质及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106654365A (zh) * 2013-01-23 2017-05-10 浙江地坤键新能源科技有限公司 基于固态聚合物电解质的复合凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用
CN106785009A (zh) * 2016-12-09 2017-05-31 北京科技大学 一种有机无机全固态复合电解质及其制备和应用方法
CN108091928A (zh) * 2017-12-13 2018-05-29 桑顿新能源科技有限公司 一种有机-无机复合固体电解质及制备方法
CN108091930A (zh) * 2017-12-05 2018-05-29 厦门大学 新型单离子聚合物电解质及其制备方法与应用
US20190115616A1 (en) * 2016-05-09 2019-04-18 Lg Chem, Ltd. Composition For Polymer Electrolyte And Lithium Secondary Battery Including The Same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106654365A (zh) * 2013-01-23 2017-05-10 浙江地坤键新能源科技有限公司 基于固态聚合物电解质的复合凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用
US20190115616A1 (en) * 2016-05-09 2019-04-18 Lg Chem, Ltd. Composition For Polymer Electrolyte And Lithium Secondary Battery Including The Same
CN106785009A (zh) * 2016-12-09 2017-05-31 北京科技大学 一种有机无机全固态复合电解质及其制备和应用方法
CN108091930A (zh) * 2017-12-05 2018-05-29 厦门大学 新型单离子聚合物电解质及其制备方法与应用
CN108091928A (zh) * 2017-12-13 2018-05-29 桑顿新能源科技有限公司 一种有机-无机复合固体电解质及制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115140770A (zh) * 2021-03-29 2022-10-04 中国科学院物理研究所 无机玻璃态锂离子固体电解质及其制备方法
CN115140770B (zh) * 2021-03-29 2023-04-07 中国科学院物理研究所 无机玻璃态锂离子固体电解质及其制备方法
CN113381060A (zh) * 2021-06-21 2021-09-10 浙江大学 一种全固态复合电解质及其制备方法和应用
CN113381060B (zh) * 2021-06-21 2022-06-21 浙江大学 一种全固态复合电解质及其制备方法和应用
CN113644375A (zh) * 2021-06-25 2021-11-12 中山大学 一种二维高分子刷功能隔膜及其制备方法和应用
CN113363575A (zh) * 2021-06-28 2021-09-07 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种磺酸基聚合物共熔体固态电解质及其制备方法
CN113782826A (zh) * 2021-08-25 2021-12-10 珠海冠宇电池股份有限公司 一种固态电解质及包含该固态电解质的固态电池
CN113782826B (zh) * 2021-08-25 2024-04-05 珠海冠宇电池股份有限公司 一种固态电解质及包含该固态电解质的固态电池
CN115020913A (zh) * 2022-06-14 2022-09-06 欣旺达电子股份有限公司 复合隔膜及其制备方法、二次电池和用电设备

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