CN113381060B - 一种全固态复合电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全固态复合电解质及其制备方法和在固态二次锂电池中的应用。全固态复合电解质包括含硫共聚物、无机填料和锂盐；含硫共聚物选自含聚硫醚段的共聚物、含聚亚砜段的共聚物、含聚砜段的共聚物中的至少一种。制备方法包括：将含硫共聚物、锂盐、无机填料与有机溶剂混合均匀得到均一的聚合物溶液，然后在模具中浇铸成膜，经真空干燥后，制备得到全固态复合电解质。本发明提供的全固态复合电解质具有较高的离子电导率、力学强度和抗氧化性能，能抑制锂枝晶的形成，同时能提高电池的循环稳定性，可应用于高电压正极材料的固态二次锂电池领域。

Description

一种全固态复合电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，具体涉及一种全固态复合电解质及其制备方法和应用。
背景技术
近年来由于地球资源短缺和环境污染，电动汽车和大型储能设备等新型产业技术的快熟发展，对高性能、高能量密度可充电电池的需求越来越迫切。
现有的可充电电池常采用有机液体电解质，但其易泄露、易挥发、易燃烧和易腐蚀电极的性质极大地影响了电池的寿命，同时带来了严重的安全隐患。
与传统使用有机液体电解质的电池相比，固态二次锂电池由于具有高安全性、高能量密度、优异的高温性能，同时高强度和高致密性的固态电解质能够抑制锂金属枝晶的形成，克服锂金属枝晶造成的短路问题，另外，固态电解质的应用简化了电池的构造，具有非常优异的应用前景，成为了新的研究热点。
目前，固态二次锂电池中所用的固态电解质包括固态聚合物电解质和无机固体电解质。
无机固体电解质具有较高的室温离子电导率与较宽的电化学窗口，但是其可加工性能较差，难以大面积的制备，同时其与电极之间的固固界面性能较差，严重制约了无机固体电解质的实际应用。
固态聚合物电解质的成本低、安全性高、成膜性好、成型加工性能优异，可大规模工业化生产，但在已有的技术中，固态聚合物电解质的关键问题是室温离子电导率偏低，电化学窗口较窄，难以适应高电压的正极活性材料。例如，聚氧化乙烯是目前研究最热和应用前景最好的聚合物电解质基体材料之一，但聚氧化乙烯在室温下易结晶，同时醚氧键与锂离子的配位作用较强，导致锂离子的迁移率较低及其室温离子电导率较低。另一不足是其电化学稳定窗口较窄，难以与高电压正极材料匹配。从机制上看，限制其电化学稳定窗口提高的关键因素尚不明确。针对这一问题，本发明提出了一种全固态复合电解质，以克服上述应用中的不足。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供了一种新型的全固态复合电解质及其制备方法和应用，全固态复合电解质的离子电导率、力学和抗氧化性能较高，因而在高电压正极材料的固态二次锂电池领域有大的应用前景。
具体技术方案如下：
一种全固态复合电解质，包括含硫共聚物和锂盐；
所述含硫共聚物选自含聚硫醚段的共聚物、含聚亚砜段的共聚物、含聚砜段的共聚物中的至少一种；
所述含聚硫醚段的共聚物中，与聚硫醚段以共价键相连的聚合物段选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙撑碳酸酯、聚丙撑碳酸酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚氨酯、聚己内酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚偏氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种；
所述含聚亚砜段的共聚物中，与聚亚砜段以共价键相连的聚合物段选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙撑碳酸酯、聚丙撑碳酸酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚氨酯、聚己内酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚偏氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种；
所述含聚砜段的共聚物中，与聚砜段以共价键相连的聚合物段选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙撑碳酸酯、聚丙撑碳酸酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚氨酯、聚己内酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚偏氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种；
所述聚甲基丙烯酸烷基酯中，烷基的碳数为1～10。
本发明中首次采用了含聚硫醚的共聚物、聚亚砜的共聚物和聚砜的共聚物作为复合电解质的重要原料之一。聚硫醚类聚合物是以化工燃料燃烧的主要废气氧硫化碳(COS)以及二硫化碳(CS2)为原料所合成的聚合物，聚硫醚类聚合物的合成步骤在公开号分别为CN 110204724 A和CN109180937A的中国专利文献中均有详细的记载，利用该方法制备的聚硫醚类聚合物没有催化剂的残留，同时所得聚硫醚的结构可控。聚亚砜类聚合物和聚砜类聚合物可通过聚硫醚类聚合物的氧化而制得，其合成步骤在文献(Oxidant-dependentredox responsiveness of polysulfides.Macromol.Chem.Phys.2012,213,2052-2061.)中有详细的记载。
上述含硫共聚物中的含硫基团与锂离子的络合作用较弱，可减弱含氧聚合物如聚氧化乙烯中醚氧键与锂离子较强的络合作用，从而平衡锂离子与两相聚合物之间的络合作用，使锂离子更容易在聚合物中传导，从而提高体系的离子电导率。另外，含硫聚合物链段的引入还可以提高体系的氧化电位，使电解质可应用于高电压的正极材料，进一步提高电池的能量密度。中国专利文献CN108232288 B中也提出用含硫聚合物作为聚合物电解质，但其力学强度较差，必须加入多孔支撑材料以提高其力学性能。
所述含硫共聚物为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物中的至少一种。
所述聚硫醚的结构式如下式(Ⅰ)，所述聚亚砜的结构式如下式(Ⅱ)，所述聚砜的结构式如下式(Ⅲ)所示：
Figure BDA0003123840680000031
在式(Ⅰ)～(Ⅲ)中：
n、m和x均表示聚合度，各自独立地选自10～1000的整数；
R1表示烷基(CH2)a，a分别独立选自1～10的整数；
R2分别独立选自H、(CH2)b-CH3、(CH2)b-Cl、(CH2)b-C6H5、(CH2O)b-CH3、CH2OCH2C6H5、CH2O(CH2)b-CH3、CH2OCH2C4H3O中的一种，b分别独立选自0～10的整数。
以所述含聚硫醚段的共聚物的总质量计，与聚硫醚段以共价键相连的聚合物段的质量分数为10％～90％；
与聚硫醚段以共价键相连的聚合物段的数均分子量为200～200000g/mol；
以所述含聚亚砜段的共聚物的总质量计，与聚亚砜段以共价键相连的聚合物段的质量分数为10％～90％；
与聚亚砜段以共价键相连的聚合物段的数均分子量为200～200000g/mol。
以所述含聚砜段的共聚物的总质量计，与聚砜段以共价键相连的聚合物段的质量分数为10％～90％；
与聚砜段以共价键相连的聚合物段的数均分子量为200～200000g/mol。
所述全固态复合电解质还可包括无机填料。所述无机填料选自MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、BaTiO3、PbTiO3、LiNbO3、LiBH4、硅藻土、沸石、蒙脱土、氧化石墨烯、金属-有机骨架、硫代-锂快离子导体型(thio-LISICON)固态电解质、玻璃态硫化物电解质、锂镧锆氧型(LLZO)固态电解质、锂镧钛氧型(LLTO)固态电解质、锂镧锆钛氧型(LLZTO)固态电解质、磷酸钛铝锂(LATP)固态电解质、偏铝酸锂(LAO)固态电解质、锂磷氧氮型(LiPON)固态电解质中的至少一种；
以所述全固态复合电解质的总质量计，所述无机填料的质量分数大于0且不大于80％，优选大于0且不大于50％，经试验发现，当无机填料用量在上述优选范围下，电解质的离子电导率和机械强度会提高。当无机填料含量过高时，电解质与正负电极之间的界面性能会降低。
所述锂盐选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酸锂，双二氟磺酰亚胺锂、双三氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂中的至少一种，优选为三氟磺酰亚胺锂或双三氟磺酰亚胺锂。
以所述全固态复合电解质的总质量计，所述锂盐的质量分数为5％～70％，优选为10％～50％，经试验发现，当锂盐用量在上述优选范围下，可有效避免锂盐用量过高导致体系力学性能显著降低的问题。
本发明还提供了所述的全固态复合电解质的制备方法，包括：将含硫共聚物、锂盐、选择性加入的无机填料(即无机填料可加可不加)与有机溶剂混合均匀得到均一的聚合物溶液，然后在模具中浇铸成膜，经真空干燥后，制备得到所述的全固态复合电解质。
所述有机溶剂选自乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
本发明提供的全固态复合电解质具有较高的离子电导率、力学强度和抗氧化性能，能抑制锂枝晶的形成，同时能提高电池的循环稳定性，可应用于高电压正极材料的固态二次锂电池领域。
本发明还公开了所述的全固态复合电解质在固态二次锂电池中的应用。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种固态二次锂电池，包括含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极以及介于正极和负极之间的电解质；
所述电解质为所述的全固态复合电解质或上述制备方法所制备的全固态复合电解质。
所述正极活性材料选自锰酸锂、钴酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、硫、硫复合物、硫酸铁锂中的至少一种，优选自磷酸铁锂或硫，经实验发现，磷酸铁锂的结构稳定，充放电循环寿命较长；硫作为正极活性材料时，其理论比容量较高，可大幅度提高固态二次锂电池的能量密度。
所述负极活性材料选自碳素负极材料、钛酸锂、锡负极材料、硅负极材料、金属锂、二硫化钼、氧化锑、锑碳复合材料和合金类负极材料中的至少一种；
所述碳素负极材料选自天然石墨、人造石墨和中间相碳微球中的至少一种。
所述负极活性材料优选自金属锂，锂金属的比容量超高和氧化还原电位最低，作为负极活性材料可大幅度提高固态二次锂电池的能量密度。
本发明还提供了所述的固态二次锂电池的制备方法，包括：用电解质将正极、负极分割开，密封得到所述固态二次锂电池。
与现有技术相比，本发明具有如下显著的技术效果：
1)本发明采用含硫共聚物、锂盐与无机填料复合制备全固态复合电解质，其制备方法简单，容易成型，相比纯含硫均聚物所制备的电解质，该电解质的力学强度较高，无需加入多孔支撑材料；
2)本发明利用含硫共聚物中的含硫基团与锂离子的络合作用较弱，在一定范围内降低了含氧聚合物如聚氧化乙烯中醚氧键与锂离子较强的络合作用，从而使锂离子更容易在体系中传导，另外，硫元素的引入也使体系的电子电导性降低，最后，含硫聚合物链段的引入有效抑制了含氧聚合物如聚氧化乙烯等的结晶，使其链段更容易运动，提高了体系的离子电导率；
3)本发明引入了耐高电压的砜基基团，提高了聚合物电解质的抗氧化性能，电解质的电化学窗口较宽(4.5～7.5V)，从而使该全固态电解质可以应用于高电压正极材料的可充电电池。
以上优点在不同的材料组合中可以全部或部分发挥出来，使得基于本发明技术的固态二次锂电池，相比于之前的体系，有显著的性能优势和特点。
附图说明
图1为实施例1中所得金属锂//全固态复合电解质//磷酸铁锂电池在60℃、0.1C条件下的放电比容量和库伦效率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，现结合实施例和附图对本发明作进一步描述。这些实施例仅是对本发明的典型描述，但本发明不限于此，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
下述实施方式中所用的试验材料和试剂等，无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
将0.6g干燥的聚硫化丙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物(Mw＝120000g/mol，结构式如下所示)、0.2g双三氟磺酰亚胺锂和50ml四氢呋喃加入圆底烧瓶中，然后在室温下搅拌24h，得到均一的聚合物溶液。然后将混合溶液在室温下通风橱内干燥2天，60℃真空烘箱中干燥1天，得到全固态复合电解质。
Figure BDA0003123840680000071
实施例2
将0.6g干燥的聚硫化丙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物(Mw＝120000g/mol，结构式如下所示)、0.2g双三氟磺酰亚胺锂、0.1g SiO2和50ml四氢呋喃加入圆底烧瓶中，然后在室温下搅拌24h，得到均一的聚合物溶液。然后将混合溶液在室温下通风橱内干燥2天，60℃真空烘箱中干燥1天，得到全固态复合电解质。
Figure BDA0003123840680000072
实施例3
将0.6g干燥的聚硫化丙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物(Mw＝120000g/mol，结构式如下所示)、0.2g双三氟磺酰亚胺锂、0.1g LLZTO和50ml四氢呋喃加入圆底烧瓶中，然后在室温下搅拌24h，得到均一的聚合物溶液。然后将混合溶液在室温下通风橱内干燥2天，60℃真空烘箱中干燥1天，得到全固态复合电解质。
Figure BDA0003123840680000073
实施例4
将0.6g干燥的聚丙基亚砜-聚氧化乙烯嵌段共聚物(Mw＝89000g/mol，结构式如下所示)、0.2g双三氟磺酰亚胺锂、0.1g LLTO和50ml四氢呋喃加入圆底烧瓶中，然后在室温下搅拌24h，得到均一的聚合物溶液。然后将混合溶液在室温下通风橱内干燥2天，60℃真空烘箱中干燥1天，得到全固态复合电解质。
Figure BDA0003123840680000081
实施例5
将0.6g干燥的聚丙基砜-聚氧化乙烯嵌段共聚物(Mw＝87000g/mol，结构式如下所示)、0.2g双三氟磺酰亚胺锂、0.1g LLTO和50ml四氢呋喃加入圆底烧瓶中，然后在室温下搅拌24h，得到均一的聚合物溶液。然后将混合溶液在室温下通风橱内干燥2天，60℃真空烘箱中干燥1天，得到全固态复合电解质。
Figure BDA0003123840680000082
实施例6
将0.6g干燥的聚碳酸亚丙酯-聚硫化乙烯嵌段共聚物(Mw＝65000g/mol，结构式如下所示)、0.2g双三氟磺酰亚胺锂、0.1g LLZTO和50ml四氢呋喃加入圆底烧瓶中，然后在室温下搅拌24h，得到均一的聚合物溶液。然后将混合溶液在室温下通风橱内干燥2天，60℃真空烘箱中干燥1天，得到全固态复合电解质。
Figure BDA0003123840680000083
实施例7
将0.6g干燥的聚己内酯-聚硫化乙烯嵌段共聚物(Mw＝65000g/mol，结构式如下所示)、0.2g双三氟磺酰亚胺锂、0.1g LLZO和50ml四氢呋喃加入圆底烧瓶中，然后在室温下搅拌24h，得到均一的聚合物溶液。然后将混合溶液在室温下通风橱内干燥2天，60℃真空烘箱中干燥1天，得到全固态复合电解质。
Figure BDA0003123840680000091
实施例8
将0.6g干燥的聚硫化丙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物(Mw＝80000g/mol，结构式如下所示)、0.3g双三氟磺酰亚胺锂、0.1g SiO2和50ml四氢呋喃加入圆底烧瓶中，然后在室温下搅拌24h，得到均一的聚合物溶液。然后将混合溶液在室温下通风橱内干燥2天，60℃真空烘箱中干燥1天，得到全固态复合电解质。
Figure BDA0003123840680000092
实施例9
将0.6g干燥的聚硫化丙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物(Mw＝280000g/mol，结构式如下所示)、0.4g双三氟磺酰亚胺锂、0.1g SiO2和50ml四氢呋喃加入圆底烧瓶中，然后在室温下搅拌24h，得到均一的聚合物溶液。然后将混合溶液在室温下通风橱内干燥2天，60℃真空烘箱中干燥1天，得到全固态复合电解质。
Figure BDA0003123840680000093
对比例1
将0.3g干燥的聚硫化丙烯(Mw＝20000g/mol，结构式如下所示)、0.3g干燥的聚氧化乙烯(Mw＝100000g/mol，结构式如下所示)、0.2g双三氟磺酰亚胺锂、0.1g LLZTO和50ml四氢呋喃加入圆底烧瓶中，然后在室温下搅拌24h，得到均一的聚合物溶液。然后将混合溶液在室温下通风橱内干燥2天，60℃真空烘箱中干燥1天，得到全固态复合电解质。
Figure BDA0003123840680000101
对比例2
将0.3g干燥的聚丙基亚砜(Mw＝9000g/mol，结构式如下所示)、0.3g干燥的聚氧化乙烯(Mw＝80000g/mol，结构式如下所示)、0.2g双三氟磺酰亚胺锂、0.1g LLTO和50ml四氢呋喃加入圆底烧瓶中，然后在室温下搅拌24h，得到均一的聚合物溶液。然后将混合溶液在室温下通风橱内干燥2天，60℃真空烘箱中干燥1天，得到全固态复合电解质。
Figure BDA0003123840680000102
对比例3
将0.3g干燥的聚丙基砜(Mw＝7000g/mol，结构式如下所示)、0.3g干燥的聚氧化乙烯(Mw＝80000g/mol，结构式如下所示)、0.2g双三氟磺酰亚胺锂、0.1g LLTO和50ml四氢呋喃加入圆底烧瓶中，然后在室温下搅拌24h，得到均一的聚合物溶液。然后将混合溶液在室温下通风橱内干燥2天，60℃真空烘箱中干燥1天，得到全固态复合电解质。
Figure BDA0003123840680000103
对比例4
将0.3g干燥的聚硫化丙烯(Mw＝20000g/mol，结构式如下所示)、0.3g干燥的聚氧化乙烯(Mw＝100000g/mol，结构式如下所示)、0.2g双三氟磺酰亚胺锂、0.1g LLZTO和50ml四氢呋喃加入圆底烧瓶中，然后在室温下搅拌24h，得到均一的聚合物溶液。然后将混合溶液浇铸在纤维素隔膜上，并在室温下通风橱内干燥2天，60℃真空烘箱中干燥1天，得到全固态复合电解质。
Figure BDA0003123840680000111
电池由实施例1～10和对比例1～4所制备的全固态复合电解质、复合正极极片(包括磷酸铁锂：80wt％、PVDF：10wt％、导电剂SuperP：10wt％)、并以锂金属作为负极极片，组装扣式电池(CR2032)。
测试方法为现有技术，所得测试结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0003123840680000112
从表1中可以看出以下几点：
(1)对比实施例1～3可知无机填料的加入，可以提高电解质的离子电导率和抗氧化性能，同时力学强度有所增强，进而可使电池的循环稳定性显著提高；
(2)对比实施例3～5可知含聚亚砜共聚物和聚砜共聚物电解质的离子电导率低于聚硫醚共聚物，共聚物分子量越高，电解质的力学强度越高；
(3)对比实施例1、8、9可知锂盐含量的增加提高了电解质的离子电导率，但力学强度有降低，共聚物分子量的提高可以弥补力学强度的降低；
(4)从实施例3～5、对比例1～3可知，使用含硫共聚物作为电解质比以相应两种均聚物的共混物作为电解质具有更高的力学强度、离子电导率和抗氧化电位；
(5)从实施例3、对比例4可知，使用含硫共聚物作为电解质拥有比加入纤维素隔膜的电解质更高的力学强度及电化学窗口，同时制备过程更加简便，并省去电池隔膜的成本。
本发明提供的全固态复合电解质具有较高的离子电导率和抗氧化电位，其应用在电池中提升了电池的循环稳定性能。
从图1中可以看出，实施例1的全固态电解质在100次充放电循环后仍保持较高的放电比容量。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (11)

1.一种全固态复合电解质，其特征在于，包括含硫共聚物和锂盐；
所述含硫共聚物为嵌段共聚物，选自含聚硫醚段的共聚物、含聚亚砜段的共聚物、含聚砜段的共聚物中的至少一种；
所述含聚硫醚段的共聚物中，与聚硫醚段以共价键相连的聚合物段选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙撑碳酸酯、聚丙撑碳酸酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚氨酯、聚己内酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚偏氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种；
所述含聚亚砜段的共聚物中，与聚亚砜段以共价键相连的聚合物段选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙撑碳酸酯、聚丙撑碳酸酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚氨酯、聚己内酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚偏氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种；
所述含聚砜段的共聚物中，与聚砜段以共价键相连的聚合物段选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙撑碳酸酯、聚丙撑碳酸酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚氨酯、聚己内酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚偏氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种；
所述聚甲基丙烯酸烷基酯中，烷基的碳数为1～10。
2.根据权利要求1所述的全固态复合电解质，其特征在于，所述聚硫醚的结构式如下式(Ⅰ)，所述聚亚砜的结构式如下式(Ⅱ)，所述聚砜的结构式如下式(Ⅲ)所示：
Figure FDA0003554757880000011
在式(Ⅰ)～(Ⅲ)中：
n、m和x均表示聚合度，各自独立地选自10～1000的整数；
R1表示烷基(CH2)a，a分别独立选自1～10的整数；
R2分别独立选自H、(CH2)b-CH3、(CH2)b-Cl、(CH2)b-C6H5、(CH2O)b-CH3、CH2OCH2C6H5、CH2O(CH2)b-CH3、CH2OCH2C4H3O中的一种，b分别独立选自0～10的整数。
3.根据权利要求1所述的全固态复合电解质，其特征在于，以所述含聚硫醚段的共聚物的总质量计，与聚硫醚段以共价键相连的聚合物段的质量分数为10％～90％；
与聚硫醚段以共价键相连的聚合物段的数均分子量为200～200000g/mol；
以所述含聚亚砜段的共聚物的总质量计，与聚亚砜段以共价键相连的聚合物段的质量分数为10％～90％；
与聚亚砜段以共价键相连的聚合物段的数均分子量为200～200000g/mol；
以所述含聚砜段的共聚物的总质量计，与聚砜段以共价键相连的聚合物段的质量分数为10％～90％；
与聚砜段以共价键相连的聚合物段的数均分子量为200～200000g/mol。
4.根据权利要求1所述的全固态复合电解质，其特征在于，所述全固态复合电解质还包括无机填料，所述无机填料选自MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、BaTiO3、PbTiO3、LiNbO3、LiBH4、硅藻土、沸石、蒙脱土、氧化石墨烯、金属-有机骨架、硫代-锂快离子导体型固态电解质、玻璃态硫化物电解质、锂镧锆氧型固态电解质、锂镧钛氧型固态电解质、锂镧锆钛氧型固态电解质、磷酸钛铝锂固态电解质、偏铝酸锂固态电解质、锂磷氧氮型固态电解质中的至少一种；
以所述全固态复合电解质的总质量计，所述无机填料的质量分数大于0且不大于80％。
5.根据权利要求1所述的全固态复合电解质，其特征在于，所述锂盐选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酸锂，双二氟磺酰亚胺锂、双三氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂中的至少一种；
以所述全固态复合电解质的总质量计，所述锂盐的质量分数为5％～70％。
6.根据权利要求1～5任一权利要求所述的全固态复合电解质的制备方法，其特征在于，包括：将含硫共聚物、锂盐、选择性加入的无机填料与有机溶剂混合均匀得到均一的聚合物溶液，然后在模具中浇铸成膜，经真空干燥后，制备得到所述的全固态复合电解质。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
8.根据权利要求1～5任一权利要求所述的全固态复合电解质在固态二次锂电池中的应用。
9.一种固态二次锂电池，其特征在于，包括含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极以及介于正极和负极之间的电解质；
所述电解质为权利要求1～5中的任意一项所述的全固态复合电解质或权利要求6～7中任意一项制备方法所制备的全固态复合电解质。
10.根据权利要求9所述的固态二次锂电池，其特征在于，所述正极活性材料选自锰酸锂、钴酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、硫、硫复合物、硫酸铁锂中的至少一种；
所述负极活性材料选自碳素负极材料、钛酸锂、锡负极材料、硅负极材料、金属锂、二硫化钼、氧化锑、锑碳复合材料和合金类负极材料中的至少一种；
所述碳素负极材料选自天然石墨、人造石墨和中间相碳微球中的至少一种。
11.根据权利要求9或10所述的固态二次锂电池的制备方法，其特征在于，包括：用电解质将正极、负极分割开，密封得到所述固态二次锂电池。
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