CN1467870A - 高能聚合物锂二次电池及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高能聚合物锂二次电池及其制备方法。它主要是解决以有机硫化合物作正极材料的锂二次电池因2，5－二巯基－1，3，4－噻二唑低聚物溶解而引起电池容量降低、或因2，5－二巯基－1，3，4－噻二唑单体迁移至负极而导致锂负极表面钝化，致使电池放电效率降低并缩短电池使用寿命等技术问题。本发明通过将2，5－二巯基－1，3，4－噻二唑与聚邻甲基苯胺进行分子复合，由此而得的复合物与导电剂混合制得的悬浊液涂布或印刷在铜箔上，干燥后作正极，以偏氟乙烯－六氟丙烯凝胶电解质作为隔膜，并与作为负极的金属锂箔组装成全固态聚合物电池。以此方法制备的电池其循环次数达200次，大大延长了使用寿命，并有高达358Wh/kg的输出比能量，充放电电流密度也能达到0.3mA/cm2。

Description

高能聚合物锂二次电池及制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池，特别是一种高能聚合物锂二次电池及其制备方法。
技术背景
随着世界科技水平的提高，电子电器设备日益小型化，大量便携式电器象笔记本电脑，移动电话，微型摄像仪，随身CD，VCD等的出现，需要大量的化学电源(即二次电池)为其提供能源。而这些二次电池必须具有能量密度高，使用寿命长，电池性能安全等特点。锂二次电池以其高能量密度，长使用寿命，环境污染小，成为21世纪的二次电池的主力军。
目前，锂二次电池中使用的正极活性物质主要是锂钴氧化物，锂镍氧化物，锂锰氧化物三大类，其理论容量在148～280mAh/g之间，就电池的容量而言，可发展空间已很小。最近的研究表明，有机硫化合物作正极材料时，电池的容量可得到进一步提高。有机硫化合物的理论容量列于表1。
                     表1.有机硫化合物的理论容量
Figure A0211426800041
Figure A0211426800051
由表1可知，有机硫化合物作锂二次电池的正极材料具有较高的理论比容量，且可使锂二次电池成为真正的聚合物电池。
J.Visco等人首先在J.Eletrochem.Soc.，1991，V138(7)：1896-1901的“Novel solid redox polymerization electrodes.”文章中指出，有机二硫化合物2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(2，5-Dimercapto-1，3，4-thiadiazole，以下简称为DMcT)作正极活性物质，与聚氧乙烯电解质、金属锂箔组成夹层电池，于100℃的放电能量密度达到140Wh/kg。其中，在电池充电(电化学氧化)时，DMcT被氧化为含有S-S键的聚合物；在电池放电(电化学还原)时，聚合物中的S-S键断裂，生成低分子量的DMcT单体，具体反应方程式如下：
由于DMcT单体及其齐聚物均为电绝缘材料，难以快速传递电子，在常温下电极反应速度极慢，因此阻碍了它在锂二次电池中的实际应用。为加快电极反应速度，N.Oyama等人在Nature，1995，373(16)：“Dimercaptan-polyaniline composite electrodes for lihtium batteries withhigh energy density”一文中指出，使用聚苯胺(polyaniline，PAn)作DMcT的电催化剂和分子水平级的集流体，可加快DMcT的电极反应速度。以DMcT/PAn复合电极作正极，聚氧乙烯固体电解质作隔膜，锂箔作负极组装的电池可以0.1mA/cm2的电流密度充放电，电池能量密度达到630Wh/kg。因为PAn难溶于有机溶剂，比如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，四氢呋喃(THF)，N，N-二甲基酰胺(DMF)，不能与DMcT达到分子水平的接触，所以不能形成分子复合物。但是聚邻甲基苯胺(Poly-o-toluidine，POT)由于分子链结构中含有-CH3，易溶于有机溶剂NMP，THF，DMF等，可与DMcT形成分子复合物，从而改善复合电极的电化学性能。
因为DMeT单体在有机电解质溶液中有一定的溶解度，电极中的DMcT聚合物在循环使用过程中生成的部分低分子单体脱出电极，进入电解质溶液，造成正极活性物质的损失，引起电池容量下降。而且电解质溶液中的DMcT单体有移动的趋势，它可能到达锂负极，结果使锂金属表面生成不导电的Li(DMcT)或Li2(DMcT)，使得电池的充放电效率降低，导致电池的使用寿命缩短。
发明内容
本发明的目的在于提供一种充放电效率更高、电池容量更稳定、且使用寿命长的高能聚合物锂二次电池及其制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：它包括由金属锂箔5和负极集流体6构成的电池负极，及电池外壳1，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑与聚邻甲基苯胺进行分子复合为正极活性物质3，由此而得的复合物与导电剂混合制得的悬浊液涂布或印刷在集流体铜箔2上，干燥后作为正极，偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶电解质作为隔膜4组装成全固态聚合物电池。正极活性物质[3]中可加入活性硫磺。将2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑溶于N-甲基吡咯烷酮，再加入聚邻甲基苯胺的N-甲基吡咯烷酮溶液，搅拌均匀，最后加入导电剂和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末，再搅拌成均匀分散的悬浊液，涂布或印刷于铜箔上，真空干燥8～24小时后用作电池正极。2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑20～65％，聚邻甲基苯胺30～65％，导电剂如乙炔黑、碳粉或石墨5～10％，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末5～10％。所述用作隔膜的偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶电解质膜是以高氯酸锂、或氟硼酸锂、或六氟磷酸锂、或六氟砷酸锂作为锂离子源，以碳酸丙烯酯、或碳酸乙烯酯、或碳酸二乙酯、或二甲氧基甲烷、或其任意组合的混合液为有机溶剂，以偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末作为聚合物基体制成固态隔膜。偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶电解质膜中各物质质量百分比分别为：高氯酸锂、或氟硼酸锂、或六氟磷酸锂、或六氟砷酸锂为5～10％，碳酸丙烯酯、或碳酸乙烯酯、或碳酸二乙酯、或二甲氧基甲烷中的任意一种、或两种、或两种以上的混合液为75～87％，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末为8～15％。
偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶电解质直接浇铸在正极表面，制成正极-聚合物电解质膜一体化的混合电极。在使用混合电极作为电池正极进行电池组装前，将混合电极置于液态非水电解质溶液中进行浸渍处理。
本发明采用偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶电解质作隔膜，直接在正极表面浇铸制备出正极/固态电解质膜混合电极，与锂负极组装成全固态电池。并于电池密封前，将混合电极在液态非水电解质溶液中浸渍，可使电池的充放电电流密度达到0.3mA/cm2，从而使以本发明方法制备出来的高能聚合物锂二次电池具有较长的使用寿命。
附图说明
图1是本发明的电池结构示意图；
图2是本发明的实施例的电池放电曲线图；
图3是本发明的实施例3的电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
由图1可知，本发明包括由金属锂箔5和负极集流体6构成的电池负极，及电池外壳1，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑与聚邻甲基苯胺进行分子复合而制得的复合物与导电剂混合制得的悬浊液涂布或印刷在集流体铜箔2上，干燥后作为正极，以偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶电解质作为隔膜4组装成全固态聚合物电池。
实施例1，称取100mg DMcT溶于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得橙色透明溶液(简称溶液A)。称取100mg POT粉末溶于适量的N-甲基吡咯烷酮(简称溶液B)，将溶液A和溶液B混合均匀，得到褐色粘稠液体，然后加入20mg乙炔黑和10mg偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末，搅拌均匀，得到粘性悬浊液。将所得的粘性悬浊液印刷或涂布在铜箔上，80℃真空干燥24小时，剪裁为2.5cm×2.5cm的极片。
用移液管取10ml PC和10ml EC移入100ml烧瓶中，加入无水LiClO42.5g，使其溶解，再加入偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末3.5g。在干燥惰性气氛中加热至120℃，并不断搅拌，直至得到透明的粘液。趁热将粘液浇铸在洁净的玻璃板上，于手套箱中冷却至室温剥离，即得偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶电解质膜，剪裁为3.0cm×3.0cm的膜片。
于充满惰性气氛的手套箱中，将DMcT/POT复合电极，偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶薄膜，锂箔叠层组合成单元电池，用塑料薄膜密封，电池结构见附图1，该电池记为D1，其放电曲线为图2中的曲线L1，具体数据见表2。
实施例2，按实施例1的方法制造DMcT/POT复合电极，将实施例1中的偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶电解质粘液趁热直接浇铸在DMcT/POT复合电极表面，于手套箱中冷却干燥15小时，再与锂箔组装电池，记为电池D2，其放电曲线为附图2中的曲线L2，具体数据见表2。
实施例3，按实施例2的方法制造的电池在密封前，于1.0mol/L的LiClO4非水电解质溶液中进行浸渍处理，再密封制成电池，记为电池D3，其放电曲线为附图2中的曲线L3，具体数据见附表2，该电池的循环曲线见附图3。
                表2.电池的电化学性能(24℃)
  电池编号   电极片中的DMcT量(g)    充放电电流密度(mA/cm2)    正极的放电容量(mAh)   电极比容量(mAh/g)
  D1   0.0112     0.05     0.90     80
  D2   0.0105     0.10     1.00     95
  D3   0.0108     0.30     1.20     111

Claims (8)

1、一种高能聚合物锂二次电池，它包括由金属锂箔[5]和负极集流体[6]构成的电池负极，及电池外壳[1]，偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶电解质隔膜[4]，正极活性物质[3]和正极集流体铜箔[2]组装成全固态聚合物电池。
2、权利要求1所述高能聚合物锂二次电池，其特征是：正极活性物质[3]中可加入活性硫磺。
3、权利要求1所述高能聚合物锂二次电池的制备方法，其特征是：将2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑溶于N-甲基吡咯烷酮，再加入聚邻甲基苯胺的N-甲基吡咯烷酮溶液，搅拌均匀，最后加入导电剂和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末，再搅拌成均匀分散的悬浊液，涂布或印刷于铜箔上，80℃真空干燥8～24小时后用作电池正极。
4、根据权利要求3所述高能聚合物锂二次电池的制备方法，其特征是：正极中各物质的质量百分比为：2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑20～65％，聚邻甲基苯胺30～65％，导电剂如乙炔黑、碳粉或石墨5～1 0％，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末5～10％。
5、根据权利要求3所述高能聚合物锂二次电池的制备方法，其特征是：所述用作隔膜的偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶电解质膜是以高氯酸锂、或氟硼酸锂、或六氟磷酸锂、或六氟砷酸锂作为锂离子源，以碳酸丙烯酯、或碳酸乙烯酯、或碳酸二乙酯、或二甲氧基甲烷、或其任意组合的混合液为有机溶剂，以偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末作为聚合物基体制成固态隔膜。
6、根据权利要求5所述高能聚合物锂二次电池的制备方法，其特征是：偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶电解质膜中各物质质量百分比分别为：高氯酸锂、或氟硼酸锂、或六氟磷酸锂、或六氟砷酸锂为5～10％，碳酸丙烯酯、或碳酸乙烯酯、或碳酸二乙酯、或二甲氧基甲烷中的任意一种、或两种、或两种以上的混合液为75～87％，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末为8～15％。
7、根据权利要求5所述高能聚合物锂二次电池的制备方法，其特征是：偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶电解质直接浇铸在正极表面，制成正极-聚合物电解质膜一体化的混合电极。
8、根据权利要求7所述高能聚合物锂二次电池的制备方法，其特征是：在使用混合电极作为电池正极进行电池组装前，将混合电极置于液态非水电解质溶液中进行浸渍处理。
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