CN1884341A

CN1884341A - 有机硫聚合物在二次镁电池正极材料中的应用

Info

Publication number: CN1884341A
Application number: CN 200610027413
Authority: CN
Inventors: 努丽燕娜; 杨军; 谢夫苏
Original assignee: Shanghai Jiao Tong University
Current assignee: Shanghai Jiao Tong University
Priority date: 2006-06-08
Filing date: 2006-06-08
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2026-06-08
Also published as: CN100427527C

Abstract

本发明公开了一种有机硫聚合物在二次镁电池正极材料中的应用，将有机硫聚合物作正极，以金属镁为负极，以Mg[AlCl₂ (C₄H₉)(C₂H₅)]₂/四氢呋喃为电解液，组成二次镁电池。有机硫聚合物作为二次镁电池的正极材料，具有容量大、电压平台高的特点，首次放电容量可达到110mAh/g以上，稳定放电电压平台可达到1.6V左右；与目前二次镁电池较为理想的材料Mo₃S₄相比，有机硫聚合物具有制备简单、低成本、结构可设计等优点。

Description

有机硫聚合物在二次镁电池正极材料中的应用

技术领域

本发明涉及一种聚合物在电池正极材料中的应用，特别是一种有机硫聚合物在二次镁电池正极材料中的应用。

背景技术

随着以煤、石油、天然气三大主要能源为代表的化石燃料储量的日益减少，化学电源在高科技器件、绿色低能耗运输和可再生能源的开发利用等方面得到了极大的重视。在现有的一次和二次电池中，锂电池的能量密度最大，因而被广泛研究和应用。然而，由于金属锂的高度活泼性，其可靠性和安全性难以得到保证，尤其是大型动力锂二次电池仍存在诸多安全隐患。因此，在实际的动力电源中仍是采用传统的有毒且低容量的铅酸或镍镉电池。随着对环境、资源领域的不断重视和对电动汽车的渴求，人们在改进现有电池存在问题的同时，也开始研发一些新型、高性能、低成本的绿色化学电源。

鉴于锂电池的巨大成功，与锂处于元素周期表中对角线上的镁，由于其离子半径、化学性质和锂有许多相似之处，且具有良好的物理、化学和机械性能，被认为是很有发展前景高能量密度电池的负极材料；特别是，镁具备价格便宜、安全性高及环境友好的优点，使镁电池在安全和价格两点上有望取得突破。可见，开发实用的可充镁电池意义重大，虽不能与应用于小尺度(如便携式电子仪器)的锂电池竞争，但在大负荷用途方面有潜在优势，被认为是很有望适于电动汽车的一种绿色蓄电池。我国的镁资源非常丰富，储量居世界首位，开发镁电池具有独特的优势。可充镁电池处于初步研究阶段，并有许多未解决的问题，使电池离实用还有一段距离，但可充镁电池的研究，有望开发出高性能、低成本、安全、环保的大型电能储存设备。

目前国际上对镁二次电池研究较少，到目前为止，仅有以色列科学家D.Aurbach等人研究的可充镁电池体系是所报道的较为完善的体系(D.Aurbach，Z.Lu，A.Schechter，Y.Gofer，H.Gizbar，R.Turgeman，Y.Cohen，M.Moshkovich，E.Levi，Nature，2000，407：724)。迄今国外公开报道完整装配测试镁二次电池的仅有两例，也相应申请了专利。目前，我国在镁电池方面的工作仍处于起步阶段，近年来已逐渐开始重视这方面的研究(袁华堂，焦丽芳，曹建胜，刘秀生，赵明，王永梅，电化学，2004，10：460；袁望治，劳令耳，黄英才，贵州工学院学报，1996，25：86；于龙，新疆大学硕士研究生学位论文，2004)。

人们在对众多二次电池用的嵌入/脱嵌材料研究中，发现能用作镁电池的正极材料较少，主要有(P.Novák，R.Imhof，O.Haas，Electrochimica Acta，1999，45：351)：MoO₃、Co₃O₄、V₂O₅和MV₃O₈(H₂O)_y(M＝Li、Na、K、Ca_0.5或Mg_0.5)钒酸盐、尖晶石型的氧化物、Todorokite型的Mg_xMnO₂·yH₂O、Nasicon结构的Mg_0.5Ti₂(PO₄)₃和Mg_0.5+y(Fe_yTi_1-y)₂(PO₄)₃、Cheverel相的Mo₃S₄。其中，Mo₃S₄是目前较为理想的材料，但制备比较困难，需要在真空或氢气气氛下高温合成(D.Aurbach，Z.Lu，A.Schechter，Y.Gofer，H.Gizbar，R.Turgeman，Y.Cohen，M.Moshkovich，E.Levi，Nature，2000，407：724)。

作为锂离子电池的正极材料，有机硫聚合物的特点是将导电聚合物和有机硫化物相结合，既具有前者的电子导电性又具有后者高能量密度的特点(杨裕生，王维坤，苑克国，曹高萍，王安邦，电池，2002，32：1)。分子结构中存在着S-S官能团，能够发生电解聚—电聚合反应而具有电化学活性。同无机过渡金属化合物和导电高分子正极材料相比，有机硫聚合物正极材料具有比容量高、价廉、低毒等优点，成为最具有发展前途的锂离子正极材料。高比容量、长循环寿命有机硫聚合物正极材料的开发将极大地推动EV和HEV电动汽车的应用。

发明内容

本发明的目的在于把有机硫聚合物用作二次镁电池的正极材料，来拓宽有机硫聚合物在电池中的应用和提高二次镁电池的性能。

本发明将有机硫聚合物作为二次镁电池的正极材料，其中有机硫聚合物为多硫代聚苯胺、多硫代聚吡咯、多硫代聚噻吩或多硫代聚苯撑等。具体有二硫代二苯胺、部分二硫代聚苯胺、四硫代二苯胺、聚2’2-双氨基苯氧基二硫化物、聚双苯氨基二硫化物、多硫代聚(4-乙炔基吡啶)、多硫代苯、多硫代聚苯乙烯、聚多硫环戊二烯、多硫代碳炔、多硫代聚苯乙炔或多硫代聚乙炔基环戊二烯等。

本发明有机硫聚合物用作二次镁电池正极材料的应用方法如下：

将有机硫聚合物研细，加入以有机硫聚合物为基准的5～8wt％的乙炔黑作为导电剂，以有机硫聚合物为基准的5～10wt％的聚四氟乙烯乳液(浓度为50～60wt％)或聚偏氟乙烯溶液(以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，浓度为0.02～0.04g/mL)作为粘结剂，混合成膏状，在3～5MPa压力下压在集流体上，放入温度为60～80℃的烘箱中烘干后，用Φ12～16mm的冲头冲成极片，在1～2MPa的压力下压片后，放入100～120℃的真空烘箱中干燥3～5小时，得到正极：再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，0.25mol·L^-1的Mg[AlCl₂(C₄H₉)(C₂H₅)]₂/四氢呋喃为电解液，制成二次镁电池。

本发明使用的集流体为铜箔、铝箔或泡沫镍。

本发明使用的聚四氟乙烯为电池粘结剂用的聚四氟乙烯。

本发明使用的聚偏氟乙烯为电池粘结剂用的聚偏氟乙烯。

本发明采用有机硫聚合物作为二次镁电池的正极材料，有机硫聚合物中以有机导电基团或导电聚合物为骨架，且在分子内部含有一个或多个-S-S-化学键结构，兼具导电聚合物的导电性能和有机硫化物的高能量密度的特点；利用-S-S-键的断裂和键合来进行镁电池能量的储存与释放；利用有机导电基团或导电聚合物对硫化物发生分子内电催化，提高反应速度，并增加材料的导电性，降低导电剂的用量，提高比容量；放电时，分子链骨架保持完整，S-S键断裂后仍连在主链骨架上，循环稳定性得已提高；增加有机硫聚合物中硫链的长度可以增加材料的比容量。

Mo₃S₄是目前二次镁电池较为理想的材料，但制备比较困难，需要在真空或氢气气氛下高温合成，理论放电容量可达到122mAh/g，实际放电容量为100mAh/g左右，放电电压平台有两个，分别在1.2V和1.0V左右(D.Aurbach，Z.Lu，A.Schechter，Y.Gofer，H.Gizbar，R.Turgeman，Y.Cohen，M.Moshkovich，E.Levi，Nature，2000，407：724)。本发明采用有机硫聚合物作为二次镁电池的正极材料，具有容量大、电压平台高的特点，首次放电容量可达到110mAh/g以上，稳定放电电压平台可达到1.6V左右；并具有制备简单、低成本、结构可设计等优点。

附图说明

图1是部分二硫代聚苯胺作为二次镁电池正极材料的首次充放电曲线。

图2是部分二硫代聚苯胺作为二次镁电池正极材料的第二次充放电曲线。

具体实施方式

下面实施例是对本发明进一步地说明，但不限制本发明的范围。

实施例1

在研细的20mg部分二硫代聚苯胺(材料合成过程见文献：唐致远，徐国祥，高分子材料科学与工程，2003，19：175)中，加入1.63mg乙炔黑和1.63mg聚四氟乙烯乳液(浓度为60wt％)，混合成膏状，在4MPa压力下压在铜箔上，放入温度为80℃的烘箱中烘干，用Φ12.5mm的冲头冲成极片，在1MPa的压力下压片后，放入100℃左右的真空烘箱中干燥4小时，得到1.5mg正极；再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，0.25mol·L^-1的Mg[AlCl₂(C₄H₉)(C₂H₅)]₂/四氢呋喃为电解液，制成扣式二次镁电池。测试充放电电流密度为25mA·g^-1，充放电电压范围为0.3V～2.0V。首次充放电结果如图1所示，首次放电容量为115mAh/g。第二次放电的结果如图2所示，从第二次以后，放电平台基本相同，稳定在1.6V和1.1V。

实施例2

在研细的20mg四硫代二苯胺(材料合成过程见文献：唐致远，徐国祥，余碧涛，刘春燕，科技进展，2001，8：28)中，加入1.63mg乙炔黑和1.63mg聚四氟乙烯乳液(浓度为60wt％)，混合成膏状，在4MPa压力下压在铜箔上，放入温度为80℃的烘箱中烘干，用Φ12.5mm的冲头冲成极片，在1MPa的压力下压片后，放入100℃左右的真空烘箱中干燥4小时，得到1.5mg正极；再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，0.25mol·L^-1的Mg[AlCl₂(C₄H₉)(C₂H₅)]₂/四氢呋喃为电解液，制成扣式二次镁电池。测试充放电电流密度为25mA·g^-1，充放电电压范围为0.3V～2.0V。首次放电容量为100mAh/g，分别在1.6V与1.0V处出现两个平台，对应于-S-S-S-S结构不同位置发生断键所引起的，在充电过程中也出现两个平台，为不同的电位区域内发生的电化学反应。若对材料先进行充电处理后可达到110mAh/g的首次放电容量。

实施例3

在研细的20mg多硫代聚苯乙烯(材料合成过程见文献：宁雅楠，王维坤，黄雅钦，王安邦，曹高萍，黄明智，化工科技，2004，12：29)中，加入1.63mg乙炔黑和1.63mg聚四氟乙烯乳液(浓度为60wt％)，混合成膏状，在4MPa压力下压在铜箔上，放入温度为80℃的烘箱中烘干，用Φ12.5mm的冲头冲成极片，在1MPa的压力下压片后，放入100℃左右的真空烘箱中干燥4小时，得到1.5mg正极；再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，0.25mol·L^-1的Mg[AlCl₂(C₄H₉)(C₂H₅)]₂/四氢呋喃为电解液，制成扣式二次镁电池。测试充放电电流密度为25mA·g^-1，充放电电压范围为0.3V～2.0V。在1.5V和1.0V左右出现两个放电平台，且其放电容量随着合成产物硫质量分数的增加而提高，其中当硫质量分数为78％时，放电容量可高达250mAh/g。

实施例4

在研细的20mg多硫代聚苯撑(材料合成过程见文献：王维坤，王安邦，曹高萍，杨裕生，高等学校化学学报，2005，26：918)中，加入1.63mg乙炔黑和1.63mg聚四氟乙烯乳液(浓度为60wt％)，混合成膏状，在4MPa压力下压在铜箔上，放入温度为80℃的烘箱中烘干，用Φ12.5mm的冲头冲成极片，在1MPa的压力下压片后，放入100℃左右的真空烘箱中干燥4小时，得到1.5mg正极；再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，0.25mol·L^-1的Mg[AlCl₂(C₄H₉)(C₂H₅)]₂/四氢呋喃为电解液，制成扣式二次镁电池。测试充放电电流密度为25mA·g^-1，充放电电压范围为0.3V～2.0V。首次放电容量可达到340mAh/g。

对比例1

采用二次镁电池中性能最好和最常用的正极材料Mo₃S₄作为对比(D.Aurbach，Z.Lu，A.Schechter，Y.Gofer，H.Gizbar，R.Turgeman，Y.Cohen，M.Moshkovich，E.Levi，Nature，2000，407：724)。

在研细的20mg Mo₃S₄中，加入1.63mg乙炔黑和1.63mg聚偏氟乙烯溶液(以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，浓度为0.02～0.04g/mL)，混合成膏状，在4MPa压力下压在铜箔上，放入温度为80℃的烘箱中烘干，用Φ12.5mm的冲头冲成极片，在1MPa的压力下压片后，放入100℃左右的真空烘箱中干燥4小时，得到1.5mg正极；再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，0.25mol·L^-1的Mg[AlCl₂(C₄H₉)(C₂H₅)]₂/四氢呋喃为电解液，制成扣式二次镁电池。测试充放电电流密度为25mA·g^-1，充放电电压范围为0.3V～2.0V。首次放电容量为90mAh/g，且放电电压平台有两个，分别在1.2V和1.0V。

Claims

1.有机硫聚合物在二次镁电池正极材料中的应用，其特征在于有机硫聚合物为二次镁电池的正极材料，其中有机硫聚合物为多硫代聚苯胺、多硫代聚吡咯、多硫代聚噻吩或多硫代聚苯撑。

2.根据权利要求1所述的有机硫聚合物在二次镁电池正极材料中的应用，其特征在于有机硫聚合物选自二硫代二苯胺、部分二硫代聚苯胺、四硫代二苯胺、聚2’2-双氨基苯氧基二硫化物、聚双苯氨基二硫化物、多硫代聚(4-乙炔基吡啶)、多硫代苯、多硫代聚苯乙烯、聚多硫环戊二烯、多硫代碳炔、多硫代聚苯乙炔或多硫代聚乙炔基环戊二烯。