KR20050022567A - 그라파이트 나노섬유 막을 적용한 리튬/유황 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 상온에서 방전용량이 향상된 리튬/유황이차전지를 제공하기 위한 것으로, 양극과 전해질 사이에 그라파이트 나노섬유(Graphitic Nano Fiber : GNF) 막을 첨가하여 리튬유황전지의 방전특성을 향상시키고자 한 것이다.

Description

그라파이트 나노섬유 막을 적용한 리튬/유황 이차전지{Lithium/sulfur secondary batteries inserted with graphitic nano fiber membrane}

본 발명은 그라파이트 나노섬유 막을 적용한 리튬/유황 이차전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 유황양극 쪽에 그라파이트 나노섬유 막을 첨가하여 전지의 방전특성 및 설파이드의 용출을 막거나 지연시켜 전지의 수명을 향상시킬 수 리튬/유황전지에 관한 것이다.

최근 노트북 컴퓨터, 캠코더, 셀룰러폰, PDA와 같은 휴대용 전자 기기의 수요가 폭발적으로 증가하고 있으며, 이로 인해 이들 전자 기기의 고성능화, 소형화 및 경량화가 빠르게 진행되고 있다. 그러므로 이와 같은 휴대용 전자기기의 전원으로 쓰이는 에너지원의 개발, 즉 초소형, 초경량의 고성능 이차전지의 개발은 매우 필수적이라 할 수 있다.

리튬을 음극으로 이용하는 리튬전지는 리튬의 낮은 밀도와 표준환원전위로 인해 높은 전압과 고에너지 밀도를 실현시킬 수 있으므로 리튬을 전극재료로 한 많은 연구개발이 이루어져왔다. 그러나 음극으로 리튬금속을 사용할 경우 충ㆍ방전이 진행되는 동안 수지상(dendrite)의 형성으로 인하여 전지단락에 의한 폭발의 위험성이 있었다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 음극재료를 리튬금속대신 탄소재료로 대체하고, 양극재료로서는 리튬전이금속산화물을 사용하여 리튬이온의 층간삽입(intercalation)반응을 이용한 리튬이온전지가 상용화되고 있다. 현재 상용화된 리튬이온전지에 사용되는 양극활물질은 LiCoO₂이며 최근에는 LiNiO₂, LiMn₂O₄, V₂O₅ 등으로 대체하기 위한 많은 연구가 이루어지고 있으나, 이론에너지밀도가 낮으므로, 전지의 에너지밀도를 높이는 것은 한계가 있다. 따라서 고에너지밀도의 전지를 개발하기 위해서는 이론에너지밀도가 큰 새로운 전극재료에 대한 연구가 필요하다.

이에 각광받는 리튬/유황(Li/S) 전지는 유황(elemental sulfur, S₈)이 방전 생성물인 Li₂S까지 완전히 반응한다고 가정할 경우 활물질당 1675 mAh/g-S의 이론용량을 가진다. 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론에너지밀도에 비하여 3∼6배 이상의 매우 큰 수치를 나타낸다. 또한 유황은 자원이 매우 풍부한 원소이며, 가격 또한 다른 전극재료에 비하여 매우 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있는 가장 좋은 전극재료의 하나이다.

그러나, 이러한 리튬/유황 전지는 충ㆍ방전 사이클이 진행될수록 전지가 급격히 퇴화하는 단점을 가지고 있기 때문에 이를 해결하기 위해서 많은 연구가 진행되고 있는 상태이다.

최근 미국 캘리포니아 버클리 대학의 E.Cairns 연구팀은 리튬/유황 전지의 퇴화원인이 충ㆍ방전시에 형성되는 준안정상인 리튬폴리설파이드(lithium polysulfide)가 전해질 내로 용해되어 유황양극에서의 활물질 감소를 야기하기 때문이라고 보고하였다. S. Nimon 연구팀은 이렇게 전해질 내로 녹아난 리튬폴리설파이드(lithium polysulfide)가 리튬 음극까지 도달하여 리튬과 반응이 일어날 경우 리튬의 사이클 효율을 심각하게 떨어뜨려 리튬/유황 전지의 사이클 특성을 나쁘게 한다는 보고를 하였다. 그러므로 리튬/유황 전지에서 리튬폴리설파이드의 전해질 내로의 용출을 막거나 지연시킨다면 전지의 수명을 향상시킬 수 있을 것이다.

이에 본 발명자들은 종래의 이와 같은 문제점을 해소하기 위하여 예의연구를 거듭한 결과 유황양극 쪽에 그라파이트 나노섬유 막을 첨가할 경우 전지의 방전특성과 설파이드의 용출을 막거나 지연시켜 전지의 수명을 향상시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 유황양극 쪽에 그라파이트 나노섬유 막을 첨가하여 전지의 방전특성을 향상시킬 수 있는 유황/리튬 전지를 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.

본 발명은 양극집전체, 양극, 이온전도 매개체, 음극 및 음극집전체로 구성된 리튬/유황 이차전지에 있어서, 상기 양극과 이온전도 매개체 사이에 그라파이트 나노섬유 막을 첨가하여서 된 것을 특징으로 하는 리튬/유황 이차전지인 것이다.

본 발명에서 사용하는 그라파이트 나노섬유 막은 그라파이트 나노섬유를 5시간 동안 초음파를 행한 후 PVdF-co-HFP 고분자를 첨가한 후 약 24 내지 48시간 동안 자기교반하는 것에 의해 제조하되 상기 그라파이트 나노섬유와 상기 PVdF-co-HFP 고분자는 중량비로 70 : 30에서 80 : 20으로 혼합하여서 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 양극으로 사용되는 유황전극은 황을 포함하는 활물질, 예를 들면 황분자(S₈), 폴리설파이드(Li₂S_x, X>1) 및 황-카본 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 활물질, 탄소 또는 전도성 고분자로 이루어지는 도전재, 고분자로 이루어지는 바인더, 알루미나 및 용매를 볼밀링에 의해 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조한 후 유리판 위에 일정량을 도포하고 진공 건조에 의해서 제조한다.

본 발명에서 음극으로 사용하는 리튬전극은 Li, Na, Mg과 같은 천이 금속 또는 천이금속의 합금 또는 탄소 등으로 구성할 수 있으며, 상기 양극과 음극 사이의 이온 전도 매개체는 고체 고분자 전해질, 겔형 전해질(고분자 등에 가소제를 첨가한 것) 및 액체 전해질로 이루어진 군으로부터 하나를 선택하여서 제조된다.

본 발명의 리튬/유황 이차전지는 도 1에 나타낸 바와 같이 양극집전체(11), 양극인 유황전극(12), 그라파이트 나노섬유 막(13), 이온전도 매개체인 겔형 전해질(14), 음극인 리튬전극(15) 및 음극집전체(16) 순으로 적층되어서 구성되어 있다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

실시예 1

그라파이트 나노섬유 막은 다음과 같이 제조하였다.

삼각플라스크에 그라파이트 나노섬유와 적당량의 아세톤을 첨가하여 약 3∼5시간 동안 초음파를 이용하여 분산을 충분히 시켰다. 분산된 그라파이트 나노섬유에 PVdF-co-HFP (Kynar Flex 2801) 고분자를 첨가한 후 약 24∼48시간 동안 자기 교반시켜 균일한 슬러리를 제조하였다. 제조된 일정량의 슬러리를 유리판 위에 캐스팅하여 그라파이트 나노섬유막을 제조하였다.

이때 그라파이트 나노섬유와 PVdF-co-HFP 고분자의 비는 중량비로 70 : 30으로 하였다.

양극으로 사용되는 유황전극은 다음과 같이 제조하였다.

볼밀링기에 볼, 유황, 탄소, PVdF-co-HFP 고분자, 알루미나, 아세톤용액을 첨가한 후 3시간동안 볼밀링을 실시하여 균일한 슬러리를 제조하였다. 상기와 같이 제조한 슬러리를 유리판 위에 일정량을 도포한 후 상온에서 용매를 제거한 후 약 60℃에서 24시간 정도 진공 건조하였다.

이때 볼과 시료(유황, 탄소, PVdF-co-HFP 고분자, 알루미나)의 중량비는 60 : 1로 하고, 유황전극 제조에 사용된 시료인 유황 : 탄소 : PVdF-co-HFP 고분자 : 알루미나의 비는 중량비로 50 : 20 : 20 : 10로 하였다.

그리고, 전해질은 PVdF-co-HFP 고분자에 트리(에틸렌 글리콜)디메틸에테르와 리튬염을 첨가하여 제조된 겔형 고분자 전해질을 사용하였다.

상기와 같이 제조된 그라파이트 나노섬유 막, 유황전극, 겔형 고분자전해질, 리튬 포일을 아르곤 분위기의 글로브 박스(glove box)에서 유황전극, 그라파이트 나노섬유 막, 겔형 고분자전해질, 리튬 호일 순으로 적층하여 리튬/유황 이차전지를 제조하였다. 제조된 리튬/유황이차전지를 사용하여 25℃의 온도에서 방전 실험을 하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다. 여기서, 방전시 전류 밀도는 100 mA/g-sulfur로 하였으며, 종지 전압은 1.7V로 하였다.

비교예 1

실시예 1에서 그라파이트 나노섬유 막을 사용하지 않는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 아르곤 분위기의 글로브 박스(glove box)에서 유황전극, 겔형 고분자전해질, 리튬 금속 순으로 적층하여 리튬/유황이차전지를 제조하였다. 제조된 리튬/유황 이차전지를 사용하여 25℃의 온도에서 방전 실험을 하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다. 여기서, 방전시 전류 밀도는 100 mA/g-sulfur로 하였으며, 종지 전압은 1.7V로 하였다.

도 2에 의하면, 비교예 1의 리튬/유황 이차전지의 초기 방전용량은 1208 mAh/g-sulfur이였으며, 20사이클에서는 400 mAh/g-sulfur 정도였다. 실시예 1의 리튬/유황 이차전지의 초기 방전용량은 1436 mAh/g-sulfur 이였으며 20사이클에서는 516 mAh/g-sulfur 정도였다. 비교예 1의 리튬/유황 이차전지 보다 본 발명의 실시예 1의 리튬/유황 이차전지가 방전특성이 향상되었음을 알 수 있었다.

본 발명은 유황전극과 전해질 사이에 그라파이트 나노섬유 막을 첨가함으로써 리튬/유황이차전지의 방전특성을 향상시킨 것으로 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론에너지밀도에 비하여 3∼6배 이상의 매우 큰 수치를 나타낸다. 또한 유황은 자원이 매우 풍부한 원소이며, 가격 또한 다른 전극재료에 비하여 매우 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있는 가장 좋은 전극재료의 하나이다. 따라서 기존의 리튬이차전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 각광을 받고 있으며, 일단 상용화되면 그 파급효과는 매우 클 것으로 예상된다.

본 발명은 리튬/유황 이차전지의 상용화에 있어서 조금의 기여를 할 수 있을 것으로 기대되는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 그라파이트 나노섬유막을 적용한 리튬/유황 이차전지의 단면도이다.

도 2는 본 발명에 따른 리튬/유황 이차전지의 방전실험결과를 나타낸 그래프이다.

-도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명-

11 : 양극 집전체 12 : 유황전극(양극)

13 : 그라파이트 나노섬유 막 14 : 겔형 전해질

15 : 리튬포일(음극) 16 : 음극 집전체

Claims (7)

1. 리튬/유황 이차전지에 있어서, 양극집전체(11), 양극(12), 이온전도 매개체(14), 음극(15) 및 음극집전체(16)로 구성되어 있되 상기 양극(11)과 이온전도 매개체(14) 사이에 그라파이트 나노섬유 막(13)을 첨가하여서 된 것을 특징으로 하는 리튬/유황 이차전지.
2. 제 1항에 있어서, 상기 그라파이트 나노섬유 막(13)은 그라파이트 나노섬유를 5시간 동안 초음파를 행한 후 PVdF-co-HFP 고분자를 첨가한 후 약 24 내지 48시간 동안 자기교반하는 것에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 리튬/유황 이차전지.
3. 제 2항에 있어서, 상기 그라파이트 나노섬유와 상기 PVdF-co-HFP 고분자는 중량비로 70 : 30에서 80 : 20으로 혼합하여서 제조된 것을 특징으로 하는 리튬/유황 이차전지.
4. 제 1항에 있어서, 상기 양극은 황을 포함하는 활물질과 탄소 또는 전도성 고분자로 이루어지는 도전재와 고분자로 이루어지는 바인더를 혼합한 혼합물에 상기 그라파이트 나노섬유막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬/유황 이차전지.
5. 제 4항에 있어서, 상기 활물질은 황분자(S₈), 폴리설파이드(Li₂S_x, X>1), 황-카본 폴리머로 이루어진 군으로부터 하나를 선택하여서 된 것을 특징으로 하는 리튬/유황 이차전지.
6. 제 1항에 있어서, 상기 음극은 Li, Na, Mg와 같은 천이금속 또는 천이금속의 합금 또는 탄소로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬/유황 이차전지.
7. 제 1항에 있어서, 상기 이온전도 매개체는 고체 고분자 전해질과 겔형 전해질, 액체 전해질로 이루어진 군으로부터 하나를 선택하여서 된 것을 특징으로 하는 리튬/유황 이차전지.