CN1396202A

CN1396202A - 电化学电源正极用单质硫/导电聚合物复合材料及方法

Info

Publication number: CN1396202A
Application number: CN02111403A
Authority: CN
Inventors: 王久林; 解晶莹; 杨军; 徐乃欣; 刘路
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2002-04-17
Filing date: 2002-04-17
Publication date: 2003-02-12
Anticipated expiration: 2022-04-17
Also published as: CN1214074C

Abstract

本发明涉及一种电化学电源正极用单质硫/导电聚合物复合材料及其制备方法，属于电化学电池领域，其特征是制备了一种电化学活性的、具有高容量密度和高能量密度的单质硫复合材料。该单质硫复合材料由两部分组成：一是电子和/或离子导电性良好的导电聚合物；另一部分是电化学活性的单质硫。并提供了上述单质硫/导电聚合物复合材料的制备方法，即以单质硫作氧化剂使有机聚合物发生脱氢反应生成具有共轭电子的导电聚合物，同时单质硫与导电聚合物形成上述复合材料。该种单质硫/导电聚合物复合材料可作为二次化学电源的正极材料。单质硫/导电聚合物复合材料中含硫量为15－90wt％，作为正极活性物质制成的电池可以在室温下可逆充放电。

Description

电化学电源正极用单质硫/导电聚合物复合材料及方法

技术领域

本发明涉及了一种高能量密度和高容量密度的电化学电源用正极材料。具体地说，制备了一种电化学活性的、具有高容量密度和高能量密度的单质硫/导电聚合物复合材料。此复合材料以电子和/或离子导电性良好的导电聚合物材料作为基体，将单质硫复合到导电材料中，与之形成复合材料，该种单质硫复合材料可作为二次化学电源的正极材料。本发明还涉及上述复合材料以及用该种材料作为正极的二次化学电源的制备方法。

背景技术

近年来，电池在现代通信世界中扮演了越来越重要的角色。随着现代信息技术产业，尤其是微机电系统(Microelectronic Mechanical System，MEMS)或微小器件的发展，对电池的性能尤其是高容量(高能量)密度提出了越来越高的要求。虽然通过改进现有电池材料制备和电池制作工艺，在一定程度上可以提高电池的性能，但较大幅度提高电池的容量密度最终还得靠新材料。

单质硫的理论能量密度为3517.5Wh/kg，其它正极材料CF_x为2180Wh/kg、Li/SOCl₂ 1470Wh/kg和Li/MnO₂ 1005Wh/kg，然而后三种材料为一次电池用正极。表1比较了二次电池中各种材料的能量密度和相对价格，可见单质硫是目前人们所了解的能量密度最高的正极材料。表1 各种正极材料比能量及价格比较

材料	理论比容量(mAh/g)	电压(V)	实际比容量(mAh/g)	相对价格预测^[2]
材料	理论比容量(mAh/g)	电压(V)	实际比容量(mAh/g)	相对价格预测^[2]	LiCoO₂	275	3.7	130-140	1
LiNiO₂	274	3.4	170-180	0.86	LiCoO₂	275	3.7	130-140	1
LiNiO₂	274	3.4	170-180	0.86	LiMn₂O₄	148	3.8	100-120	0.17
V₂O₅	400	2.5	120-200		LiMn₂O₄	148	3.8	100-120	0.17
V₂O₅	400	2.5	120-200		S_m	1675	2.1		0.017
DMcT^[1]	376	3.2	160-220	0.26	S_m	1675	2.1		0.017
DMcT^[1]	376	3.2	160-220	0.26	聚苯胺	294	3.7	80-90	1.38

注：

(1)DMcT为2，5-二巯基，1，3，4-噻二唑；

(2)本表所示的相对价格以LiCoO₂每公斤材料价格为1的相对比较值。

为此，碱金属/单质S电池很早就得到了人们的重视。这方面的报道也很多，例如：美国专利3,532,543，3,953,231和5,532,179；Peled等人，J.Electrochem.Soc.，1989，136(6)：1621-1625；R.D.Rauch等，J.Electrochem.Soc.，Elechemical Science & Tech.，1979，126(4)：523-527。较详细的综述见Armand等，Chem.Rev.，1997，97：207-281。

Li/S电池中硫含量为100％的正极在室温下不可能充放电，因为单质硫为电子和离子绝缘体，实际Li/S电池的硫正极中必须加入大量的电子和离子导电体，导电材料的比例可能高达50wt％，使得电极乃至电池的能量密度就大大降低了；Li/S电池还存在其他显著的缺陷：包括活性物质利用率低于50％和循环性能差，这都是由于S和Li₂S的绝缘性引起的；再者，放电时形成的聚硫化合物溶解到电解液中，造成活性物质损失，容量逐渐衰减；另外，生成无序的Li₂S₂和Li₂S完全不可逆反应也导致了电池性能恶化。随着聚合物或凝胶电解质的发展，尤其是采用纯固态的聚环氧乙烯(PEO)电解质结合特殊的电池设计技术，可以较大的抑制放电产物的溶解。Polyplus电池公司在这方面取得了较大的成就，并推出了样品电池。但硫电极本身导电性和发生不可逆反应等问题未能得到解决[D.Marstein等，J.Power Sources，2000，89：219-226；美国专利5,582,623和5,814,420；国际专利9,919,931]。

De Jonghe等人[美国专利4,833,048和4,917,974；J.Eletrochem.Soc.，1991，138(7)：1891-1895；J.Eletrochem.Soc.，1992，139(8)：2077-2081]提出了一系列具有多个巯基的有机硫化物，但许多有机硫化物只能在90℃下进行可逆充放电。原因是仅仅由脂肪族构成的二硫化合物在室温下电子迁移速率十分缓慢。在这些有机硫化物中，性能较好的是DMcT(2，5-二巯基，1，3，4-噻二唑)。DMcT等有机硫化物作为电极活性物质，是基于2SHΔS-S可逆反应，即充放电过程中，二硫键发生可逆地断裂和聚合。一个巯基能贮存一个电子，其理论容量如DMcT含两个巯基为376mAh/g。需要在中高温下反应和导电性差等缺点，限制了这些有机硫化物的应用。Oyama等人[Nature，1995，373(16)：598-600；Langmuir，1999，15：857-865]发现，电解制备的导电性聚苯胺具有催化有机硫化物氧化还原反应的功能。由聚苯胺与DMcT在分子水平上混合形成的复合材料，使DMcT的电化学性能得到大大改善。再者通过添加导电剂吡咯衍生物可以加速充电反应，选择铜集流体或直接加入铜盐均可以大幅度提高电极的电化学性能。但该体系在充放电过程中存在二硫键断裂和聚合反应。断裂形成的小分子化合物易溶解到电解液中，造成容量衰减，并且该溶解物可能扩散到负极，发生自放电；再者该体系未能体现出有机硫化物高容量(高能量)密度的优势。

Skotheim等人[美国专利5,690,702、5,601,947和5,529,860]描述了聚碳硫化物(Polycarbon Sulfide，简写PCS)材料(CS_x)_n(其中，2＜x＜50，n＞2)。这些有机硫化物的容量都比较低，因为材料中S-S键含量太低，而含硫量可能并不低。

Perichaud等人[美国专利4,664,991]研究了导电聚合物如聚乙炔、聚苯乙烯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺及其衍生物与单质硫化合形成的复合材料。在此基础上，Malkina等人[美国专利6,117,590]合成了聚乙炔-多硫共聚物PAS(Polyacethylene-co-Polysulfide)。但这些材料都分别存在多方面的不足，由聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯合成的有机硫化物很难实现可逆充放电；实验过程中发现，PAS材料由于存在巯基的缘故，造成具有恶臭，并且对Li负极电压也比较低，平均放电电压在1V左右。

最近，Kovalevigor等人[国际专利0067340]描述了一种在芳香烃环周围嫁接多硫键化合物。该材料由于含硫相对较高，初始放电容量达1000mAh/g。但芳香环并不能起到导电的作用，将限制充放电电流，影响电池的功率密度，甚至循环性能。再者，该材料制作工艺复杂，原材料成本高。

发明内容

造成单质硫电极活性物质利用率低的原因有，反应产物溶解、电极导电性差以及电子绝缘的反应产物包裹在活性物质颗粒表面导致颗粒内部活性物质失效。为此，本发明设计了一种电化学活性的，具有高比容量(高比能量)的单质硫/导电聚合物复合材料。此复合材料由两部分组成：一是电子和/或离子导电性良好的导电聚合物作基体；另一部分是电化学活性的单质硫。也即此复合材料以导电聚合物作为基体，将单质硫复合到导电聚合物中。该种单质硫复合材料可作为二次化学电源的正极材料。本发明还涉及上述复合材料以及用其作为正极的二次化学电源的方法。

也即本发明的内容包括：

1、将单质硫与有机聚合物进行复合，使有机聚合物脱氢形成的具有共轭电子的导电基体，单质硫嵌入其中形成单质硫复合材料；

2、制备单质硫复合材料作为二次化学电源的正极材料；

3、采用凝胶电解质和/或固态电解质抑制单质硫以及反应产物硫化物溶解到电解液中；

4、本发明还提供了该种复合材料以及用该种材料作为正极的二次化学电源的制备方法，以佐证本发明涉及的复合材料的突出特点和优异性能。

按此设计思路制备的单质硫复合材料作为二次化学电源的正极材料可以在常温下实现可逆充放电。

具体制备步骤如下：

(1)称取一定量的有机聚合物，这些有机聚合物的形态可以是粉末、小碎片、颗粒或纤维；

(2)称取一定量的单质硫，单质硫可以是升华硫，纯度为99％，也可以是高纯硫，纯度为99.9％；

(3)将步骤(1)中的有机聚合物与步骤(2)中的单质硫均匀混合，混合物中有机聚合物与单质硫的重量比例为1∶1至1∶20；

(4)在惰性气氛下加热干燥步骤(3)中的混合物；惰性气氛可以Ar也可以是N₂。干燥温度50-120℃，推荐的范围为60-100℃；时间为1-10小时，推荐的范围为3-8小时。

(5)加热。使步骤(4)混合物中有机聚合物发生脱氢反应，生成具有共轭电子的导电聚合物，同时单质硫发生熔化并与其形成本发明描述的电化学活性的、具有高比容量(高比能量)的单质硫/导电聚合物复合材料。反应温度范围在200-500℃之间，推荐的范围是250-450℃并恒温1-10小时，推荐的范围为3-8小时。

其中步骤(1)中采用的有机聚合物为：聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯、聚丙烯睛(PAN)、聚苯乙烯、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种。

由此得到的单质硫/导电聚合物复合材料含硫量为15-90wt％，推荐的含硫量为30-70wt％。

为了检测本发明的单质硫复合材料的电化学性能，将该单质硫/导电聚合物复合材料作为正极制备了可充锂电池。正极采用上述的单质硫复合材料，集流体可以是碳网、铜网、泡沫镍、铝网，也可以是铜泊、镍泊、铝泊；电解质采用固体电解质和/或凝胶电解质，负极可以是金属或合金如Li、Li-Sn、Li-Si、Li-Al。电解质在电池中起离子导电作用，夹在正极与负极之间，即同时起到隔膜作用。这种固体电解质至少由以下一种组成：Li₂O-B₂O₃-Li₂SO₄、Li₂S-SiS₂-P₂S₅、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、LiI-Li₂S-SiS₂、Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄、Li_3.3PO_3.9N_0.17。LiI-Li₂S-SiS₂具有很高的室温离子导电率，Li_3.3PO_3.9N_0.17具有与负极很好的界面稳定性。凝胶电解质由两部分组成：一是由PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、PAN(聚丙烯腈)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PVC(聚氯乙烯)或者它们之间的混合物作为高分子骨架，二是液体电解液，包括EC(碳酸乙烯酯)-PC(碳酸丙烯酯)-LiClO₄、PC-LiClO₄、EC-DEC(碳酸二乙酯)-LiPF₆、EC-DMC(碳酸二甲酯)-LiPF₆、EC-PC-DMC-LiPF₆、EC-PC-LiPF₆、EC-DEC-LiBF₄、EC-DMC-LiBF₄、EC-PC-DMC-LiBF₄、EC-PC-LiBF₄。

将上述制备的二次化学电源在室温下以0.3mA/cm²的电流密度充放电，正极活性物质比容量为200-900mAh/g，平均放电电压为1.8V(vs.Li/Li⁺)，活性物质单质硫的利用率在50-90％之间，充放电效率接近100％。

附图说明

图1表示单质硫/导电聚合物复合材料背散射电子图，复合材料的平均粒径在200nm左右。

图2表示单质硫/导电聚合物复合材料的X衍射图，可见该复合材料为非晶态结构。

图3表示了用本发明的单质硫/导电聚合物复合材料作为锂电池正极时的充放电曲线，横坐标表示电池充放电容量(或者是时间)，纵坐标表示电池电压(V)。可见平均充电电压在2.3-2.4V，平均放电电压在1.8V左右。

图4表示了用本发明的单质硫/导电聚合物复合材料作为锂电池正极时的电池循环情况，横坐标表示电池充放电循环次数，纵坐标表示电池充放电容量(mAh/g)。经过60次充放电循环后，容量仍保持在550mAh/g左右。从图中可以看出，充放电效率接近100％。

具体实施方式

从以下实施例可以进一步理解本发明，但本发明不仅局限于以下实施例。

实施例1

将一定量的单质硫与聚氧化乙烯(PEO，Aldrich)混合，二者重量比例为5∶1，在氩气保护下60℃干燥2h，然后将温度升高到300℃下恒温6h。在此过程中不断通入氩气。冷却到室温后，收集到的单质硫/导电聚合物复合材料中含硫量为56.6wt％。复合材料的表征见图1，材料的平均粒径在200nm左右。

实施例2

将一定量的单质硫与聚丙烯腈(PAN，Aldrich)混合，二者重量比例为15∶1，在氮气保护下90℃干燥2h，然后将温度升高到400℃下恒温3h。在此过程中不断通入氮气。冷却到室温后收集到的单质硫/导电聚合物复合材料中含硫量为40.7wt％。复合材料的表征见图2，材料为非晶态。

实施例3

将一定量的单质硫与聚乙烯醇(PVA)混合，二者重量比例为8∶1，在氮气保护下80℃干燥5h，然后将温度升高到250℃下恒温8h。在此过程中不断通入氮气。冷却到室温后收集到的单质硫/导电聚合物复合材料中含硫量为30wt％。

实施例4

将实施例1中的PEO换成聚苯乙烯，其余同实施例1。得到的单质硫/导电聚合物复合材料中含硫量为70wt％。

实施例5

将实施例3中的PVA换成聚丙烯(PP)，其余同实施例3。得到的单质硫/导电聚合物复合材料中含硫量为50wt％。

实施例6

将实施例1和4中的单质硫/导电聚合物复合材料分别制作成电极，采用聚四氟乙烯作为粘接剂，乙炔黑作导电剂，乙醇作分散剂，泡沫镍作集流体。用金属锂作负极，电解质采用PVDF-HFP和EC-DMC-LiPF₆凝胶电解质，组装成电池。电池开路电压分别为2.8V，图3所示平均放电电压为1.8-2.0V。图4表明初始放电比容量达700mAh/g，60次循环后容量仍保持在550mAh/g左右。

实施例7

将实施例2和3中的单质硫/导电聚合物复合材料、PVDF-HFP共聚物和乙炔黑，三者按重量比70∶20∶10混合。丙酮作分散剂，铜网作集流体。用金属锂作负极，电解质采用PAN和EC-PC-LiBF₄凝胶电解质，组装成电池。电池开路电压分别为3.0V，平均放电电压为1.9V。50次循环后容量仍保持在400mAh/g左右。单质硫活性物质利用率为90％，充放电效率接近100％。

Claims

1、一种电化学电源正极用单质硫/导电聚合物复合材料。其特征在于该复合材料是以电子和/或离子导电性良好的导电聚合物为基体，将电化学活性的单质硫复合到导电聚合物中。

2、按权利要求1所述的电化学电源正极用单质硫/导电聚合物复合材料，其特征在于所述的复合材料中单质硫的含量为15-90wt％。

3、按权利要求1所述的电化学电源正极用单质硫/导电聚合物复合材料，其特征在于所述的复合材料中单质硫的含量为30-70wt％。

4、一种电化学电源正极用单质硫/导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：

(1)将有机聚合物与单质硫均匀混合，混合物中有机聚合物与单质硫的重量比例为1∶1至1∶20；

(2)在惰性气氛下加热干燥上述的混合物；惰性气氛或Ar或N₂，干燥温度50-120℃；

(3)加热使步骤(2)混合物中有机聚合物发生脱氢反应，生成具有共轭电子的导电聚合物，同时单质硫熔化形成单质硫/导电聚合物复合材料；反应温度范围在200-500℃之间，恒温1-10小时。

5、按权利要求4所述的电化学电源正极用单质硫/导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于所采用的有机聚合物为：聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯、聚丙烯睛(PAN)、聚苯乙烯、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种。

6、按权利要求4所述的电化学电源正极用单质硫/导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)干燥温度为60-100℃。

7、按权利要求4所述的电化学电源正极用单质硫/导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)发生脱氢硫化反应的温度为250-450℃。

8、按权利要求4所述的电化学电源正极用单质硫/导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)发生脱氢硫化反应的时间为3-8小时。

9、按权利要求4所述的电化学电源正极用单质硫/导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所用的有机聚合物的形态为粉末、小碎片、颗粒或纤维。

10、按权利要求4所述的电化学电源正极用单质硫/导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所用的硫为单质硫或升华硫，纯度为99.5％，或者是高纯硫，纯度为99.99％。