CN103247776A - 电极复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电极复合材料的制备方法，所述电极复合材料包括单质硫和聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种。本发明提供的制备方法简单易行，并且制备的电极复合材料具有优异的电化学性能。

Description

电极复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电极复合材料的制备方法，具体的，涉及一种含有单质硫和导电聚合物的复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着科技的发展，对能源尤其是可再生绿色能源的需求越来越突出，电池作为能量的储存和转换装置正发挥着不可替代的作用。锂离子电池因其具有很高的质量比能量和体积比能量，吸引了广泛的关注。低成本，高能量密度，长循环寿命，绿色环保的二次电池是目前锂离子电池开发的重点。
单质硫的理论比容量为1675mAh/g，与金属锂组装成电池的理论比能量可达到2600mAh/g，远高于目前已商品化的正极材料，成为当前电池发展的主要趋势。单质硫和含硫的无机硫化物、有机硫化物、聚有机二硫化物、有机多硫化物、聚硫代化物以及碳-硫聚合物等作为高容量的正极材料广受关注，但是这些材料依然存在一些问题。
中国专利CN101577323B提供了一种锂硫电池硫基正极的制备方法，制备方法中通过高能球磨机将硫基正极材料进行球磨混合，球磨过程耗时耗能，同时由于高能球磨还会对材料的结构和性能产生影响，从而最终影响硫基正极材料的电化学性能。
发明内容
本发明提供一种简单易行的电极复合材料的制备方法。
本发明提供了一种电极复合材料的制备方法，所述电极复合材料包括单质硫和聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种，所述制备方法包括如下步骤：
将单质硫和聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种混合，将所得的混合物进行热处理，所述热处理的温度范围为250-350℃，所述热处理的时间不低于1小时，所述热处理在惰性气体环境或真空环境中进行，制得所述电极复合材料。
优选的，所述聚丙烯腈共聚物包括选自聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物，聚丙烯腈-聚吡咯共聚物中的至少一种。
优选的，所述单质硫占所述电极复合材料的重量百分比范围为70-80％。
优选的，所述单质硫与所述聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种的重量比为4∶1。
优选的，所述惰性气体选自氩气、氮气中的一种。
优选的，所述混合为手动混合。
优选的，所述手动混合时间范围为1-30分钟。
本发明提供了一种电极复合材料的制备方法，制备方法排除了耗能的机械球磨过程，因此避免了球磨过程中可能破坏聚合物的结构。本发明中的制备方法简单，易于工业化，并且制备得到的电极复合材料具有优异的电化学性能。
附图说明
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。
图1是实施例1提供的PAN/S热处理前的SEM图片；
图2是实施例1提供的PAN/S热处理后的SEM图片；
图3是实施例2提供的电池以0.2C倍率充放电图谱；
图4是对比例1提供的电池以0.2C倍率充放电图谱；
图5是实施例2提供的电池以0.2C倍率充放电的循环性能示意图；
图6是对比例1提供的电池以0.2C倍率充放电的循环性能示意图；
图7是实施例2提供的电池在不同电流密度下充放电的循环性能示意图。
具体实施方式
一种电极复合材料的制备方法，电极复合材料可应用于电化学装置，电化学装置包括但不仅限于电池。
电极复合材料包括单质硫和聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种。制备方法包括如下步骤：
将单质硫和聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种混合，将所得的混合物进行热处理，热处理的温度范围为250-350℃，热处理的时间不低于1小时，热处理在惰性气体环境或真空环境中进行，制得电极复合材料。
在具体制备电极复合材料的实施方式中，将混合物在300℃下，热处理3小时。
惰性气体选自氩气、氮气中的一种。在具体的实施方式中，电极复合材料在氩气保护下进行热处理。
单质硫有着可观的理论比容量，但是室温下单质硫为电子和离子的绝缘体，硫含量100％的单质硫正极在室温下是不可能进行充放电。因此，硫电极中必须加入一定的电子和离子导电体。
电极复合材料中包括导电聚合物，具体的，导电聚合物包括聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯腈共聚物中的至少一种，旨在提高含硫电极复合材料的导电性，使电极的容量以及循环性能得到改善。单质硫占电极复合材料的重量百分比范围为70-80％。在具体实施方式中，单质硫与聚丙烯腈的重量比为4∶1。
聚丙烯腈共聚物选自PAN-甲基丙烯酸甲酯共聚物、PAN-聚吡咯(PPy)中的至少一种。PPy是一种导电性优良的聚合物，被广泛应用在电极表面修饰以及电极复合材料中；PAN在200-300℃下发生热解反应包含了氰基的环化、脱氢、共轭、交联等过程，生成具有导电性能的共轭聚吡咯，PAN的低温热解性能为制备电极复合材料提供了良好的载体，而PAN-甲基丙烯酸甲酯共聚物因其结构中具备PAN的结构单元、PAN-PPy更是结合了PAN与PPy的双重性质因此均可作为电极复合材料的载体。
在具体实施方式中，通过手动混合来制备单质硫和PAN、PAN共聚物中的至少一种的混合物，手动混合时间范围为1-30分钟，优选的，手动混合时间范围为2-3分钟。
传统的硫基电极复合材料的制备方法包括机械混合过程，常见的机械混合为球磨混合，球磨混合过程既费时又费能，并且高速球磨过程还可能会对材料的结构产生影响，尤其是对于含有聚合物的电极复合材料，球磨过程可能会破坏聚合物的长链结构，本发明优选的实施方式中，电极复合材料的制备方法排除了机械混合过程，制作方法简单易行，并且能够保证材料在制备过程中不会受到不利的影响。
通过本发明揭示的制备方法制得的电极复合材料，可以用作正极材料，进一步的，可以制备正极含有该电极复合材料的电池。
在具体的实施方式中，将电极复合材料、导电剂科琴碳黑(KB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合，加入有机溶剂作为分散剂，制得正极浆料。采用任何可以在正极集流体的整个表面上提供基本均匀的涂覆层的方法，将制得的正极活性物质浆料沉积到正极集流体的表面上。例如，可以通过刮刀涂布法(doctor blade)，绕线拉杆法(wired draw rod)、丝网印刷或其他方法。通过常压或低压以及环境温度或高温下的蒸发作用，可以将正极活性物质浆料层中去除溶剂，溶剂去除的速度优选为沿着浆料表面保持基本不变。随后将制得的正极与负极、电解质、隔膜一起组装成CR2032扣式电池。
本发明提供的电极复合材料的制备方法简单、适于工业化，并且在制备过程中对材料的结构和性能不会产生影响。通过本发明提供的制备方法制得的电极复合材料具有优异的电化学性能，大大加快了锂硫电池商业化的进程。
下面通过实施方式对本发明进一步说明。
实施例1
将单质硫(Sigma Aldrich，颗粒平均尺寸0.15mm)和聚丙烯腈(PAN，SigmaAldrich)按照重量比4∶1手动混合2-3分钟，将所得的混合物在管式炉中进行热处理，具体的，将混合物在300℃、氩气保护下加热3h，使得硫熔化并与PAN反应，制得电极复合材料PAN/S。
通过扫描电子显微镜(SEM，FE-SEM LEO 1530)来观察热处理前后电极复合材料PAN/S的形貌。图1和图2分别为热处理前和热处理后电极复合材料PAN/S的SEM图片。从图中可以看出，热处理前的PAN/S颗粒尺寸较大，热处理后的PAN/S形貌粗糙，由大量尺寸均匀的纳米颗粒聚集而成，热处理后的PAN/S中可利用的反应面积增加，PAN/S的电化学活性大大提高。
实施例2
将通过本制备方法制得的PAN/S、导电剂KB以及粘结剂PVDF按照重量比8∶1∶1进行混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂。将制得的浆料平铺在1cm2的圆形泡沫镍上，60℃下真空干燥12h，制得正极。通过水压机在压力8MPa下对正极进行压片处理。电解液为1M LiPF6的乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)(体积比EC∶DMC∶DEC＝1∶1∶1)混合溶液。隔膜为多孔的聚丙烯膜。在充满纯氩气的手套箱中组装电池。
对比例1
对比例1中的电池同实施例2，不同的是将手动混合单质硫和聚丙烯腈改成球磨混合单质硫和聚丙烯腈。
实施例2和对比例1中电池性能测试
室温下对电池进行恒电流充放电，充放电倍率为0.2C(1C＝1672mAhg-1)，电压范围为1-3V。基于正极材料中S的含量来计算电池的比容量和电流密度。
图3和4分别为实施例2和对比例1中的电池以0.2C倍率充放电图谱。从图中可以看出明显的差别：实施例2中的电池在循环5次后的稳定放电容量为1300mAhg-1，高于对比例1中电池的放电容量1000mAhg-1。
图5和6分别为实施例2和对比例1中的电池的循环性能示意图。从图中可以看出：实施例2中的电池循环寿命更长。
图7反映的是实施例2中的电池在不同的电流密度下充放电的循环性能示意图。从图中可以看出：电池经过大电流充放电后，再以小电流充放电，电池性能可以恢复。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种电极复合材料的制备方法，所述电极复合材料包括单质硫和聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将单质硫和聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种混合，将所得的混合物进行热处理，所述热处理的温度范围为250-350℃，所述热处理的时间不低于1小时，所述热处理在惰性气体环境或真空环境中进行，制得所述电极复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈共聚物包括聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物，聚丙烯腈-聚吡咯共聚物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述单质硫占所述电极复合材料的重量百分比范围为70-80％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述单质硫与所述聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种的重量比为4∶1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体选自氩气、氮气中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合为手动混合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述手动混合时间范围为1-30分钟。
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