CN103326001A - 核壳型聚合物-纳米硫颗粒复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种核壳型聚合物-纳米硫颗粒复合材料的制备方法，用以制备主要由聚合物壳层和纳米硫颗粒内核组成的复合材料，包括如下步骤：(1)将硫和表面活性剂分别溶于第一、第二溶剂中形成硫溶液和表面活性剂溶液；(2)在外加压力作用下，将硫溶液经微孔分散至呈流动状态的表面活性剂溶液中，获得纳米硫颗粒；(3)取所述纳米硫颗粒与导电聚合物单体及用以促使导电聚合物单体聚合的催化剂溶于第三溶剂中，充分反应后，获得目标产物。本发明工艺简便，效率高，条件温和可控，成本低廉，可以制备粒径为5-100nm的表面有聚合物均匀包覆的纳米硫颗粒，其在应用为锂硫电池的正极材料时，能极大提升电池的循环性能，例如，50次循环之后仍有约80％的容量保留率。

Description

核壳型聚合物-纳米硫颗粒复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种应用于锂硫电池的电极材料的制备方法，特别是一种核壳型聚合物—纳米硫颗粒复合材料的制备方法，属于电化学技术领域。

背景技术

随着传统资源和能源日益紧缺、环境问题日趋严重，开发新的能源储存及转换技术已经成为各国的能源战略重点。其中，锂硫电池是极具发展潜力和应用前景的高能量密度二次电池。它以硫作为主要正极活性物质，具有高比容量(1675mAh/g)和高能量密度(2600Wh/kg)，实际能量密度也已经能达到400Wh/kg，同时硫具有廉价而无毒的特点，因此锂硫电池正日益受到关注。

但是由于硫是一种电子和离子的绝缘体，如何让硫得到电子而充分反应就成为了问题，目前一般都是通过添加导电添加剂使之与硫颗粒实现电接触或是通过将硫颗粒的粒径缩减至纳米级而解决硫低电子电导的问题，但现有的方法均或多或少的存在不足之处，例如，反应复杂、操作不便、效率低下、成本高昂以及所获产物的质量不及预期等纳米硫颗粒

再者，虽然硫的纳米化能解决硫的弱导电性缺陷，但是在锂硫电池充放电过程中还存在硫形成多硫化物并大量溶解于电解液中，造成电池性能下降的现象，对于这一问题，业界亦亟待发展出一种行之有效的解决方案。

发明内容

本发明的目的在于提供一种核壳型聚合物-纳米硫颗粒复合材料的制备方法，其工艺简单，易于实施，成本低廉，且所获产品可以应用为锂硫电池的正极材料，进而克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种核壳型聚合物-纳米硫颗粒复合材料的制备方法，用以制备主要由聚合物壳层和纳米硫颗粒内核组成的复合材料，包括如下步骤：

(1)将硫和表面活性剂分别溶于第一溶剂和第二溶剂中形成硫溶液和表面活性剂溶液；

(2)在外加压力作用下，将硫溶液经微孔分散至呈流动状态的表面活性剂溶液中，反应后，获得纳米硫颗粒；

(3)取所述纳米硫颗粒与导电聚合物单体及用以促使导电聚合物单体聚合的催化剂溶于第三溶剂中，充分反应后，获得目标产物；

其中，所述第二溶剂采用可与第一溶剂互溶的溶剂。

进一步的，所述第一溶剂优选采用对于硫的溶解度大于0.01mol/L的溶剂，例如，可选自但不限于二硫化碳、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、四氯乙烯、三氯乙烷、四氯乙烷或三氯乙烯等。

作为较为优选的实施方案之一，所述硫溶液中所含硫的浓度为0.01mol/L-1mol/L。

所述第二溶剂优选采用对于硫的溶解度小于或等于第一溶剂的十分之一的溶剂，例如，可选自但不限于乙醇、乙二醇、丙醇或丙酮等。

所述表面活性剂包括阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性或非离子型表面活性剂。

进一步的，所述表面活性剂可选自但不限于十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、TX-100、span80、tween80或PVP。

作为较为优选的实施方案之一，在所述表面活性剂溶液中，所述表面活性剂与第二溶剂的质量比为0.1-5％∶95％-99.9％。

作为较为优选的实施方案之一，步骤(2)中是将由微孔射出的硫溶液液流垂直注入呈流动状态的表面活性剂溶液中，并且，所述微孔的直径为10-500纳米。

所述导电聚合物单体可选自但不限于噻吩单体、苯胺单体、吡咯单体中的任意一种或其衍生单体；

所述催化剂包括对导电聚合物单体具有氧化能力的试剂，例如，可选自但不限于三氯化铁、对甲苯磺酸铁、过硫酸铵、碘酸钾、重铬酸钾或过氧化氢。

作为较为优选的实施方案之一，步骤(3)包括：

取所述纳米硫颗粒与导电聚合物单体及用以促使导电聚合物单体聚合的催化剂溶于第三溶剂中，充分反应后，分离出混合反应体系中的固体物，经酸洗、干燥后获得目标产物。

前述第三溶剂可选用水等，但不限于此。

本发明中所选的制备纳米硫颗粒的体系是基于液相沉淀反应，反应速度快，传递过程为制备过程中的控制步骤；对于此体系，利用流体剪切的微孔分散可以加快传递的进行，同时保证了混合的均匀性。添加表面活性剂的目的是防止颗粒之间相互碰撞生长，从而得到颗粒小的硫纳米颗粒。本发明中所选的制备核壳型聚合物包覆硫纳米颗粒的体系发生的是高分子单体吸附在硫颗粒表面，通过催化剂引发后进行聚合，最终形成聚合物包覆硫纳米颗粒结构；对于此体系，利用高分子反应容易进行，反应程度容易控制的特性，可以实现聚合物在硫颗粒表面均匀聚合包覆。

与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：(1)原料成本低，条件温和，无需昂贵的生产设备，操作过程简便；(2)产物粒径小，且可调控，重复性和稳定性好；(3)由于表面活性剂的限制作用，纳米硫颗粒之间不会产生团聚，且可以实现聚合物在硫颗粒表面的均匀包覆。

附图说明

图1a和图1b分别为实施例1中所获纳米硫颗粒产物的透射电镜图。

图2a和图2b分别为实施例1中所获核壳型聚合物-纳米硫颗粒复合材料产物的透射电镜图。

图3为采用实施例1所获核壳型聚合物-纳米硫颗粒复合材料所制备的锂硫电池正极组装为扣式电池(CR2025)的循环性能曲线图，该纽扣电池经过50次循环之后仍有约80％的容量保留率。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术的诸多不足，本发明旨在提供一种可应用为锂硫电池正极材料的核壳型聚合物-纳米硫颗粒复合材料的制备方法，其工艺简便，效率高，条件温和，而所获产物能很好的解决现有锂硫电池正极存在问题，例如，以硫做正极材料时导电性低以及电池充放电过程中硫容易流失等，继而极大提升了电池的循环性能(例如，50次循环之后仍有约80％的容量保留率)。

作为本发明的一个方面，该核壳型聚合物-纳米硫颗粒复合材料的制备方法包括纳米硫颗粒的制备以及聚合物包覆纳米硫颗粒的制备工序。

具体而言，在本发明中，该制备方法包括：

利用液相错流剪切的微孔分散法(亦可认为是液相膜分散法)制备纳米硫颗粒，从而增加了硫颗粒的比表面积从而提高了硫颗粒的导电性；以及

用高分子单体在液相中进行乳液聚合以包覆纳米硫颗粒，从而利用聚合物包覆层限制硫的流失，进而获得目标产物。

作为本发明的一典型实施方案，其可以包括以下步骤：

(1)将硫溶解在溶剂中，形成溶液1；

(2)将表面活性剂溶解在溶剂中，形成溶液2；

(3)在压力作用下，将溶液1通过微孔，从垂直方向分散到流动的或循环流动的溶液2中，反应完毕后，经分离、洗涤，得到纳米硫颗粒；

(4)将所得纳米硫颗粒分散在去离子水中，形成溶液3；

(5)添加适量催化剂至溶液3，搅拌均匀；

(6)添加适量反应单体至溶液3，在搅拌条件下进行反应；

(7)反应结束后，溶液3经过离心或过滤，固体产物经多次稀酸洗涤，干燥后即得核壳型聚合物包覆硫纳米颗粒。

所述溶液1所选用的溶剂的硫的溶解度大于0.01mol/L，包括二硫化碳，邻二甲苯，对二甲苯，间二甲苯，四氯乙烯，三氯乙烷，四氯乙烷，三氯乙烯中的一种或几种，所述硫溶液1浓度优选为0.01-1mol/L。

所述溶液2所选用的溶剂为为可以与步骤(1)所选溶剂互溶，但此溶剂硫的溶解度小于等于步骤(1)所选溶剂的硫的溶解度的十分之一，包括乙醇，乙二醇、丙醇、丙酮或其它溶剂。

所述表面活性剂为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性或非离子型表面活性剂。所述的表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、TX-100、Span80、Tween80、PVP等的一种或两种复合。所述表面活性剂与溶剂的质量比优选为0.1-5％∶95％-99.9％。

所述微孔当量直径优选为10-500纳米。

所述催化剂包括三氯化铁，对甲苯磺酸铁，过硫酸铵，碘酸钾，重铬酸钾，过氧化氢，或其它具有氧化能力的试剂，搅拌时间优选为60-180分钟。

所述单体包括噻吩单体，苯胺单体，吡咯单体及其衍生单体，聚合反应时间优选为12-24小时。

本发明可以制备粒径范围为5-100纳米的表面以导电聚合物均匀包覆的纳米硫颗粒。

下面结合若干实施例进一步阐述本发明的技术方案，但应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。

实施例1：将5g市售的硫粉末溶解于50ml二硫化碳，得到溶液1。将2.5gPVP加入到1L乙醇并搅拌分散得到溶液2。在压差的作用下，溶液1以1ml/min的流速流入中空纤维膜，通过穿过膜上的直径为100微米的微孔与溶液2混合，溶液2由磁力搅拌装置以500r/min进行搅拌。由于二硫化碳与乙醇互溶，因此反应将析出硫颗粒。产物经离心，洗涤，得到纳米硫颗粒。将50mg所制得纳米硫颗粒分散在250ml去离子水中得溶液3，可短时间超声2分钟以增加颗粒分散效果。将3g三氯化铁加入溶液3，搅拌120分钟，搅拌速度为800r/min。取3，4-乙撑二氧噻吩单体0.4ml加入溶液3开始进行聚合反应，保持搅拌，聚合时间为24小时。聚合结束后，溶液3经抽滤，固体产物经多次稀酸洗涤，干燥后即得聚合物包覆纳米硫颗粒。用透射电镜观察，该产物为颗粒状，其粒径为10-30纳米。

采用这种方法合成的复合材料与粘结剂混合后涂覆于铝箔作为锂硫电池的正极材料，粘结剂可选用PVDF等锂硫电池常用的粘结剂。负极采用金属锂、锂合金、锂粉等。电解为LiTFSI+DOL/DME(1∶1，体积比)或者LiTFSI+DOL/DME(1∶1，体积比)等常用的锂硫电池的电解液。

实施例2：将5g市售的硫粉末溶解于50ml二硫化碳，得到溶液1。将2.5gPVP加入到1L丙酮并搅拌分散得到溶液2。在压差的作用下，溶液1以1ml/min的流速流入中空纤维膜，通过穿过膜上的直径为100微米的微孔与溶液2混合，溶液2由磁力搅拌装置以500r/min进行搅拌。由于二硫化碳与丙酮互溶，因此反应将析出硫颗粒。产物经离心，洗涤，得到纳米硫颗粒。将50mg所制得纳米硫颗粒分散在250ml去离子水中得溶液3，可短时间超声2分钟以增加颗粒分散效果。将2.7g过硫酸铵加入溶液3，搅拌120分钟，搅拌速度为500r/min。取3，4-乙撑二氧噻吩单体0.4ml加入溶液3开始进行聚合反应，保持搅拌，聚合时间为24小时。聚合结束后，溶液3经抽滤，固体产物经多次稀酸洗涤，干燥后即得聚合物包覆纳米硫颗粒。

采用这种方法合成的复合材料作为锂硫电池的正极材料，粘结剂可选用PVDF等锂硫电池常用的粘结剂。负极采用金属锂、锂合金、锂粉等。电解为LiTFSI+DOL/DME(1∶1，by volume)或者LiTFSI+DOL/DME(1∶1，by volume)等常用的锂硫电池的电解液。

实施例3：将5g市售的硫粉末溶解于50ml二硫化碳，得到溶液1。将2g十六烷基三甲基溴化铵加入到1L乙醇并搅拌分散得到溶液2。在压差的作用下，溶液1以3ml/min的流速流入中空纤维膜，通过穿过膜上的直径为100微米的微孔与溶液2混合，溶液2由磁力搅拌装置以500r/min进行搅拌。由于二硫化碳与乙醇互溶，因此反应将析出硫颗粒。产物经离心，洗涤，得到纳米硫颗粒。将50mg所制得纳米硫颗粒分散在250ml去离子水中得溶液3，可短时间超声2分钟以增加颗粒分散效果。将3g三氯化铁加入溶液3，搅拌120分钟，搅拌速度为500r/min。取苯胺单体0.32ml加入溶液3开始进行聚合反应，保持搅拌，聚合时间为12小时。聚合结束后，溶液3经抽滤，固体产物经多次稀酸洗涤，干燥后即得聚合物包覆纳米硫颗粒。

采用这种方法合成的复合材料作为锂硫电池的正极材料，粘结剂可选用PVDF等锂硫电池常用的粘结剂。负极采用金属锂、锂合金、锂粉等。电解为LiTFSI+DOL/DME(1∶1，体积比)或者LiTFSI+DOL/DME(1∶1，体积比)等常用的锂硫电池的电解液。

需要指出的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种核壳型聚合物-纳米硫颗粒复合材料的制备方法，用以制备主要由聚合物壳层和纳米硫颗粒内核组成的复合材料，其特征在于，该方法包括：

(1)将硫和表面活性剂分别溶于第一溶剂和第二溶剂中形成硫溶液和表面活性剂溶液；

(2)在外加压力作用下，将硫溶液经微孔分散至呈流动状态的表面活性剂溶液中，反应后，获得纳米硫颗粒；

(3)取所述纳米硫颗粒与导电聚合物单体及用以促使导电聚合物单体聚合的催化剂溶于第三溶剂中，充分反应后，获得目标产物；

其中，所述第二溶剂采用可与第一溶剂互溶的溶剂。

2.根据权利要求1所述核壳型聚合物-纳米硫颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂采用对于硫的溶解度大于0.01mol/L的溶剂，包括二硫化碳、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、四氯乙烯、三氯乙烷、四氯乙烷或三氯乙烯。

3.根据权利要求1或2所述核壳型聚合物-纳米硫颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫溶液中所含硫的浓度为0.01mol/L-1mol/L。

4.根据权利要求1或2所述核壳型聚合物-纳米硫颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂采用对于硫的溶解度小于或等于第一溶剂的十分之一的溶剂，包括乙醇、乙二醇、丙醇或丙酮。

5.根据权利要求1或2所述核壳型聚合物-纳米硫颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性或非离子型表面活性剂。

6.根据权利要求5所述核壳型聚合物-纳米硫颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、TX-100、span80、tween80或PVP。

7.根据权利要求1所述核壳型聚合物-纳米硫颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，在所述表面活性剂溶液中，所述表面活性剂与第二溶剂的质量比为0.1-5％∶95％-99.9％。

8.根据权利要求1所述核壳型聚合物-纳米硫颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中是将由微孔射出的硫溶液液流垂直注入呈流动状态的表面活性剂溶液中，并且，所述微孔的直径为10-500纳米。

9.根据权利要求1所述核壳型聚合物-纳米硫颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：

所述导电聚合物单体包括噻吩单体、苯胺单体、吡咯单体中的任意一种或其衍生单体；

所述催化剂包括对导电聚合物单体具有氧化能力的试剂，所述试剂包括三氯化铁、对甲苯磺酸铁、过硫酸铵、碘酸钾、重铬酸钾或过氧化氢。

10.根据权利要求1所述核壳型聚合物-纳米硫颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)包括：

取所述纳米硫颗粒与导电聚合物单体及用以促使导电聚合物单体聚合的催化剂溶于第三溶剂中，充分反应后，分离出混合反应体系中的固体物，经酸洗、干燥后获得目标产物。

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