CN105633357B - 负极活性材料及其制备方法及锂离子二次电池 - Google Patents

负极活性材料及其制备方法及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种负极活性材料及其制备方法及锂离子二次电池。所述负极活性材料由两种具有不同尺寸的负极活性材料颗粒组成，其中，尺寸相对较小的负极活性材料颗粒构成包覆层，尺寸相对较大的负极活性材料颗粒构成核心层；尺寸相对较小的负极活性材料颗粒通过聚合物粘结剂包覆在尺寸相对较大的负极活性材料颗粒的表面；尺寸相对较大的负极活性材料颗粒通过聚合物粘结剂彼此粘结；尺寸相对较小的负极活性材料颗粒填充在尺寸相对较大的负极活性材料颗粒形成的空隙之间。所述锂离子二次电池包括前述负极活性材料。本发明的负极活性材料能够有效抑制负极片在充放电过程中的体积膨胀，保持负极片的结构完整性，保证锂离子二次电池具有较高的容量。

Description

负极活性材料及其制备方法及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种负极活性材料及其制备方法及锂离子二次电池。
背景技术
近年来移动设备，例如手机、笔记本电脑、平板电脑等移动信息产品的广泛应用加速了薄型化电池技术的发展，特别是对薄型化电池的容量的增加提出了更高的要求。当二次电池面对越来越高的要求时，具有更高容量和更高电压的锂离子二次电池引起了大家的广泛关注。锂离子二次电池通常情况下是由含锂的过渡金属氧化物作为正极活性材料，由石墨基碳材料作为负极活性材料。然而，目前的锂离子二次电池仍然很难满足手机、笔记本电脑、平板电脑等移动信息产品对电池容量的需求，人们期望能够出现更高容量和更长寿命的锂离子二次电池。
通过使用合金材料来替代石墨基碳材料作为锂离子二次电池的负极活性材料能够有效地提高锂离子二次电池的容量。这是因为合金材料具有更高的理论容量，比如硅合金材料的理论容量是4210mAh/g，而传统的石墨的理论容量仅372mAh/g。
然而，含硅负极活性材料在充放电过程中体积变化较大(体积膨胀高达400％)，使得含硅负极活性材料颗粒很容易破裂粉化，且含硅负极活性材料的体积变化导致锂离子二次电池内部压力增大，锂离子二次电池变形扭曲，进而使含硅负极活性材料与集流体脱离，锂离子二次电池的内阻增大，进而导致容量迅速衰减，循环性能大幅度下降。
2014年7月2日公布的中国专利申请公布号为CN103904306A的专利文献公开了一种硅负极复合材料，其包括硅基纳米颗粒和包覆层，包覆层包覆硅基纳米颗粒，硅基纳米颗粒与包覆层的内壁之间有空腔，包覆层由二氧化硅和其它金属氧化合物在硅基纳米颗粒的外层形成。在充放电过程中核壳结构之间有一个较大的空间可以用于膨胀，避免了对周围空间造成的挤压，也避免了粘结剂的脱落、与石墨的接触等问题。
然而，由于含硅负极活性材料在充放电过程中的体积膨胀高达400％，因此核壳结构包覆不能彻底解决由于充放电过程中含硅负极活性材料的体积膨胀对周围空间的挤压而导致锂离子二次电池的循环性能下降的问题。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种负极活性材料及其制备方法及锂离子二次电池，所述负极活性材料能够有效抑制负极片在充放电过程中的体积膨胀，保持负极片在充放电过程中的结构完整性，保证锂离子二次电池具有较高的容量。
为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种负极活性材料，其由两种具有不同尺寸的负极活性材料颗粒组成，其中，尺寸相对较小的负极活性材料颗粒构成包覆层，尺寸相对较大的负极活性材料颗粒构成核心层；尺寸相对较小的负极活性材料颗粒通过聚合物粘结剂包覆在尺寸相对较大的负极活性材料颗粒的表面；尺寸相对较大的负极活性材料颗粒通过聚合物粘结剂彼此粘结；尺寸相对较小的负极活性材料颗粒填充在尺寸相对较大的负极活性材料颗粒形成的空隙之间。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种负极活性材料的制备方法，用于制备本发明第一方面的负极活性材料，包括步骤：第一步，将尺寸相对较大的负极活性材料颗粒和尺寸相对较小的负极活性材料颗粒按照一定的质量比混合，加入到聚合物粘结剂的单体溶液中搅拌复合得到初始溶液；第二步，将引发剂溶于蒸馏水，得到引发剂溶液；第三步，将引发剂溶液滴加入初始溶液中，同时不断搅拌使其进行聚合反应；第四步，将上述聚合反应后得到的溶液过滤，并将过滤产物洗涤干燥，即得到负极活性材料，所述负极活性材料由两种具有不同尺寸的负极活性材料颗粒组成，其中，尺寸相对较小的负极活性材料颗粒构成包覆层，尺寸相对较大的负极活性材料颗粒构成核心层，尺寸相对较小的负极活性材料颗粒通过聚合物粘结剂包覆在尺寸相对较大的负极活性材料颗粒的表面，尺寸相对较大的负极活性材料颗粒通过聚合物粘结剂彼此粘结，尺寸相对较小的负极活性材料颗粒填充在尺寸相对较大的负极活性材料颗粒形成的空隙之间。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，其包括根据本发明第一方面的负极活性材料。
本发明的有益效果如下：
本发明的负极活性材料中的尺寸相对较小的负极活性材料颗粒通过聚合物粘结剂包覆在尺寸相对较大的负极活性材料颗粒的表面，尺寸相对较大的负极活性材料颗粒通过聚合物粘结剂彼此粘结，尺寸相对较小的负极活性材料颗粒填充在尺寸相对较大的负极活性材料颗粒形成的空隙之间，这样当负极活性材料在充放电过程中发生体积膨胀时，尺寸较大的负极活性材料颗粒的膨胀将导致孔隙减小，从而抑制尺寸较小的负极活性材料颗粒的膨胀，同样，尺寸较小的负极活性材料颗粒的膨胀将通过空间挤压以及聚合物粘结剂的束缚而对尺寸较大的负极活性材料颗粒的膨胀进行抑制，最终达到有效抑制负极片在充放电过程中的体积膨胀，保持负极片在充放电过程中的结构完整性，保证锂离子二次电池具有较高的容量。
本发明的负极活性材料的制备方法能够控制负极活性材料颗粒的尺寸以及数量，且所有操作均在室温、水溶液体系下进行，不需要特殊的设备和实验条件，能够有效降低能耗，便于进行工业化生产。
附图说明
图1是本发明的负极活性材料的结构示意图；
图2是本发明的实施例1的用于制备负极活性材料的原料的SEM电镜图片，其中，(a)为尺寸较大的负极活性材料颗粒，(b)为尺寸较小的负极活性材料颗粒。
图3是本发明的实施例1制备得到的负极活性材料的SEM电镜图片，其中，(a)为尺寸较大的负极活性材料颗粒，(b)为尺寸较小的负极活性材料颗粒。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的负极活性材料及其制备方法及锂离子二次电池以及实施例、对比例和测试结果。
首先说明本发明第一方面的负极活性材料。
参照图1、图2和图3，根据本发明第一方面的负极活性材料，由两种具有不同尺寸的负极活性材料颗粒组成，其中，尺寸相对较小的负极活性材料颗粒构成包覆层，尺寸相对较大的负极活性材料颗粒构成核心层；尺寸相对较小的负极活性材料颗粒通过聚合物粘结剂包覆在尺寸相对较大的负极活性材料颗粒的表面；尺寸相对较大的负极活性材料颗粒通过聚合物粘结剂彼此粘结；尺寸相对较小的负极活性材料颗粒填充在尺寸相对较大的负极活性材料颗粒形成的空隙之间。
本发明的负极活性材料中的尺寸相对较小的负极活性材料颗粒通过聚合物粘结剂包覆在尺寸相对较大的负极活性材料颗粒的表面，尺寸相对较大的负极活性材料颗粒通过聚合物粘结剂彼此粘结，尺寸相对较小的负极活性材料颗粒填充在尺寸相对较大的负极活性材料颗粒形成的空隙之间，这样当负极活性材料在充放电过程中发生体积膨胀时，尺寸较大的负极活性材料颗粒的膨胀将导致孔隙减小，从而抑制尺寸较小的负极活性材料颗粒的膨胀，同样，尺寸较小的负极活性材料颗粒的膨胀将通过空间挤压以及聚合物粘结剂的束缚而对尺寸较大的负极活性材料颗粒的膨胀进行抑制，最终达到有效抑制负极片在充放电过程中的体积膨胀，保持负极片在充放电过程中的结构完整性，保证锂离子二次电池具有较高的容量。
在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，所述尺寸相对较小的负极活性材料颗粒和所述尺寸相对较大的负极活性材料颗粒可独立地选自碳基负极活性材料、锡基负极活性材料以及硅基负极活性材料中的一种。
在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，所述尺寸相对较小的负极活性材料颗粒和所述尺寸相对较大的负极活性材料颗粒可独立地选自Si、SiOx、Sn以及SnOx中的一种。
在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，所述尺寸相对较小的负极活性材料颗粒和所述尺寸相对较大的负极活性材料颗粒可选自同一种负极活性材料颗粒。
在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，所述尺寸相对较小的负极活性材料颗粒和所述尺寸相对较大的负极活性材料颗粒可选自不同种负极活性材料颗粒。所述尺寸相对较小的负极活性材料颗粒的容量可大于所述尺寸相对较大的负极活性材料颗粒的容量；所述尺寸相对较小的负极活性材料颗粒的体积膨胀系数可大于所述尺寸相对较大的负极活性材料颗粒的体积膨胀系数。
在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，所述尺寸相对较大的负极活性材料颗粒的D50b可为1μm～30μm；所述尺寸相对较小的负极活性材料颗粒的D50s可为100nm～200nm；且0.01≤D50s/D50b≤0.2。如果D50s/D50b小于0.01，则尺寸相对较小的负极活性材料颗粒由于颗粒尺寸太小将被聚合物粘结剂包覆，因此其不能移动填充至尺寸相对较大的负极活性材料颗粒形成的空隙之间的位置，导致负极片的体积膨胀将不能够得到有效的抑制；如果D50s/D50b大于0.2，则尺寸相对较小的负极活性材料颗粒由于尺寸过大也将无法正常移动进入尺寸相对较大的负极活性材料颗粒形成的空隙之间的位置，因此负极片的体积膨胀也不能够得到有效的抑制。
在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，所述尺寸相对较大的负极活性材料颗粒和所述尺寸相对较小的负极活性材料颗粒的质量比可为10:1～30:1。
在根据本发明第一方面所述的负极活性材料中，所述聚合物粘结剂中的聚合物可选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚丙烯酸(PAA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PU)、聚砜(PPSU)、聚苯胺(PANi)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)、聚吡咯(PPy)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其前述聚合物的衍生物中的一种或几种。
其次说明根据本发明第二方面的负极活性材料的制备方法。
根据本发明第二方面的负极活性材料的制备方法，用于制备本发明第一方面所述的负极活性材料，包括步骤：第一步，将尺寸相对较大的负极活性材料颗粒和尺寸相对较小的负极活性材料颗粒按照一定的质量比混合，加入到聚合物粘结剂的单体溶液中搅拌复合得到初始溶液；第二步，将引发剂溶于蒸馏水，得到引发剂溶液；第三步，将引发剂溶液滴加入初始溶液中，同时不断搅拌使其进行聚合反应；第四步，将上述聚合反应后得到的溶液过滤，并将过滤产物洗涤干燥，即得到负极活性材料，所述负极活性材料由两种具有不同尺寸的负极活性材料颗粒组成，其中，尺寸相对较小的负极活性材料颗粒构成包覆层，尺寸相对较大的负极活性材料颗粒构成核心层，尺寸相对较小的负极活性材料颗粒通过聚合物粘结剂包覆在尺寸相对较大的负极活性材料颗粒的表面，尺寸相对较大的负极活性材料颗粒通过聚合物粘结剂彼此粘结，尺寸相对较小的负极活性材料颗粒填充在尺寸相对较大的负极活性材料颗粒形成的空隙之间。
本发明的负极活性材料的制备方法能够控制负极活性材料颗粒的尺寸以及数量，且所有操作均在室温、水溶液体系下进行，不需要特殊的设备和实验条件，能够有效降低能耗，便于进行工业化生产。
在根据本发明第二方面所述的负极活性材料的制备方法中，所述负极活性材料颗粒的制备方法可包括机械合成技术、液相合成技术、以及喷雾热解技术中的一种。
在根据本发明第二方面所述的负极活性材料的制备方法中，所述负极活性材料颗粒的尺寸分布检测的方法可包括激光衍射粒度分析、粒度尺寸分析、以及静电图像分类中的一种。
在根据本发明第二方面所述的负极活性材料的制备方法中，所述引发剂可选自过硫酸盐，所述过硫酸盐可选自过硫酸铵或过硫酸钾。
再次说明根据本发明第三方面的锂离子二次电池。
根据本发明第三方面的锂离子二次电池包括根据本发明第一方面所述的负极活性材料。
接下来说明根据本发明的负极活性材料及其制备方法及锂离子二次电池的实施例和对比例。
实施例1
1.负极活性材料的制备
参照图2，将负极活性材料颗粒一氧化硅(SiO，Sigma-Aldrich有限公司)通过静电分类器(Tsukasa Sokken有限公司)按照颗粒尺寸的大小分类，定义D50为1μm～30μm的负极活性材料颗粒为尺寸相对较大的负极活性材料颗粒且尺寸记为D50b，定义D50为100nm～200nm的负极活性材料颗粒为尺寸相对较小的负极活性材料颗粒且尺寸记为D50s，且D50s/D50b控制在0.01～0.2之间；
将2.2g苯胺(Sigma-Aldrich公司)和9.3g质子酸(Sigma-Aldrich公司)添加到250mL蒸馏水中，用搅拌器以1000r/min的转速搅拌10分钟，然后将20g尺寸较大的负极活性材料颗粒和1g尺寸较小的负极活性材料颗粒材料添加至苯胺溶液中，继续用搅拌器以1000r/min的转速搅拌10分钟，从而得到初始溶液；
将2g过硫酸铵加入到100mL蒸馏水中，得到引发剂溶液；
将得到的引发剂溶液缓慢滴加到初始溶液中，同时用搅拌器以1000r/min的转速不停搅拌；
将搅拌后得到的溶液过滤，之后将过滤得到的产物用1L蒸馏水洗涤，并在70℃下干燥12h，即得到负极活性材料(参见图3)。
2.负极片的制备
称取53wt％的步骤1得到的负极活性材料、36wt％的负极导电剂石墨以及1wt％的负极导电剂炭黑、10wt％的负极粘结剂聚丙烯酸并混合，之后将得到的混合物均匀分散在蒸馏水中制备成负极浆料，接着将负极浆料通过刮刀涂布的方式涂覆在负极集流体铜箔上，之后在85℃下干燥，随后经过辊压、切片，得到负极片。
3.正极片的制备
称取93.5wt％的正极活性材料LiCoO2、4wt％的导电炭黑以及2.5wt％的负极粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)并混合，之后将得到的混合物均匀分散在有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制备成正极浆料，之后通过搅拌、涂布、干燥、辊压、切片等工艺，制备得到正极片。
4.非水电解液的制备
非水溶剂为体积比为3:7的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物，向非水溶剂中添加1M的LiPF6作为锂盐，得到非水电解液。
5.锂离子二次电池的制备
将上述制备得到正极片和负极片之间放置一层隔离膜聚乙烯膜，再通过叠片方式复合，经过注入非水电解液、密封、化成等阶段，制备得到锂离子二次电池。
对比例1
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，但是不进行步骤1的操作，即直接采用SiO作为负极活性材料进行步骤2的负极片的制备。
接下来说明锂离子二次电池的测试过程以及测试结果。
(1)锂离子二次电池的循环性能测试
在常温下先以1C恒流充电至4.3V，之后恒压充电至0.05C，静置半个小时，再以1C恒流放电至3.0V，再静置半个小时，以此程序循环20次。
锂离子二次电池20次循环后的容量保持率(％)＝(第20次循环的放电容量/第一次循环的放电容量)×100％。
(2)负极片的厚度膨胀率测试
将镍弹簧片、锂金属电极片(作为正极片)、隔离膜聚乙烯膜以及负极片分别制成直径为20mm、18mm、22mm和14mm的圆片并依次叠层，之后将叠层装入不锈钢扣式电池壳中并在手套箱中注入非水电解液，制备得到扣式电池。
将扣式电池以0.05C倍率充电到0.005V，然后以0.005V恒压充电到50μA，然后以0.1C倍率放电到2.0V，以这样的方式充放电循环两次以形成稳定的SEI膜；之后将扣式电池以0.05C倍率充电到0.005V，然后以0.005V恒压充电到50μA，然后以0.1C倍率放电到0.8V，以这样的方式充放电循环20次。
将20次充放电循环后的扣式电池进行拆卸并测量循环后的负极片的厚度。
负极片的厚度膨胀率(％)＝(20次循环后的负极片的厚度/组装扣式电池之前的负极片的厚度)×100％。
表1给出实施例1和对比例1的性能测试结果。
从表1中可以看出，使用本发明的负极活性材料制备的锂离子二次电池具有较高的循环后的容量保持率，且制备的扣式电池的负极片在多次循环后仍具有较低的厚度膨胀率。

Claims (9)

1.一种负极活性材料，其特征在于，
所述负极活性材料由两种具有不同尺寸的负极活性材料颗粒组成，其中，尺寸相对较小的负极活性材料颗粒构成包覆层，尺寸相对较大的负极活性材料颗粒构成核心层；
尺寸相对较小的负极活性材料颗粒通过聚合物粘结剂包覆在尺寸相对较大的负极活性材料颗粒的表面；
尺寸相对较大的负极活性材料颗粒通过聚合物粘结剂彼此粘结；
尺寸相对较小的负极活性材料颗粒填充在尺寸相对较大的负极活性材料颗粒形成的空隙之间；
所述尺寸相对较大的负极活性材料颗粒的D50b为1μm～30μm；
所述尺寸相对较小的负极活性材料颗粒的D50s为100nm～200nm；
且0.01≤D50s/D50b≤0.2。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述尺寸相对较小的负极活性材料颗粒和所述尺寸相对较大的负极活性材料颗粒独立地选自碳基负极活性材料、锡基负极活性材料以及硅基负极活性材料中的一种。
3.根据权利要求2所述的负极活性材料，其特征在于，所述尺寸相对较小的负极活性材料颗粒和所述尺寸相对较大的负极活性材料颗粒选自同一种负极活性材料颗粒。
4.根据权利要求2所述的负极活性材料，其特征在于，所述尺寸相对较小的负极活性材料颗粒和所述尺寸相对较大的负极活性材料颗粒选自不同种负极活性材料颗粒。
5.根据权利要求4所述的负极活性材料，其特征在于，
所述尺寸相对较小的负极活性材料颗粒的容量大于所述尺寸相对较大的负极活性材料颗粒的容量；
所述尺寸相对较小的负极活性材料颗粒的体积膨胀系数大于所述尺寸相对较大的负极活性材料颗粒的体积膨胀系数。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述尺寸相对较大的负极活性材料颗粒和所述尺寸相对较小的负极活性材料颗粒的质量比为10:1～30:1。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述聚合物粘结剂中的聚合物选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚氟乙烯、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、聚苯胺、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、聚吡咯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、及其前述聚合物的衍生物中的一种或几种。
8.一种负极活性材料的制备方法，用于制备权利要求1-7中任一项所述的负极活性材料，包括步骤：
第一步，将尺寸相对较大的负极活性材料颗粒和尺寸相对较小的负极活性材料颗粒按照一定的质量比混合，加入到聚合物粘结剂的单体溶液中搅拌复合得到初始溶液；
第二步，将引发剂溶于蒸馏水，得到引发剂溶液；
第三步，将引发剂溶液滴加入初始溶液中，同时不断搅拌使其进行聚合反应；
第四步，将上述聚合反应后得到的溶液过滤，并将过滤产物洗涤干燥，即得到负极活性材料，所述负极活性材料由两种具有不同尺寸的负极活性材料颗粒组成，其中，尺寸相对较小的负极活性材料颗粒构成包覆层，尺寸相对较大的负极活性材料颗粒构成核心层，尺寸相对较小的负极活性材料颗粒通过聚合物粘结剂包覆在尺寸相对较大的负极活性材料颗粒的表面，尺寸相对较大的负极活性材料颗粒通过聚合物粘结剂彼此粘结，尺寸相对较小的负极活性材料颗粒填充在尺寸相对较大的负极活性材料颗粒形成的空隙之间。
9.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括根据权利要求1-7中任一项所述的负极活性材料。
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