CN103367727A - 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池硅碳负极材料，包括纳米硅、石墨聚合体和有机物裂解碳，所述石墨聚合体由颗粒状石墨组成，纳米硅嵌夹在颗粒状石墨空隙之间或附着在颗粒状石墨的表面，有机物裂解碳包覆纳米硅/石墨聚合体。所述材料的制备方法包括：将纳米硅、分散剂、粘结剂和颗粒状石墨在有机溶剂中混合，干燥得到复合纳米硅/石墨聚合体；将得到的复合纳米硅/石墨聚合体加入至碳源前驱体的分散液中，混合，然后干燥；将得到的物料进行热处理，得到锂离子电池硅碳负极材料。所制备的硅碳材料具有较高的比容量、首次效率及优异的循环性能，容量大于450mAh/g，首次效率大于85%，循环60次容量保持率在97%以上。

Description

一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体地，本发明涉及一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法。

背景技术

随着经济的快速发展，全球范围能源形势日益严峻，煤炭、石油等传统一次性能源需求仍持续增大，同时对全球生态环境的破坏也正在加剧。因此，对清洁、低碳环保及可再生能源的开发与应用已成为人类亟需共同探索的课题。随着储能技术的发展，风能、太阳能等可再生能源的应用得到了极大的提高。目前，研究较热的储能锂离子电池，在便携式电子设备如笔记本与智能手机中得到了广泛的应用。但是，为了实现锂离子电池在环保清洁、无污染排放的新能源汽车上的应用，开发高能量、高功率密度、高安全性能的新一代锂离子电池极为迫切。

由于具有较高的储锂容量（理论容量4200mAh/g）和丰富的资源，硅材料被认为是开发新一代高比能量及高功率密度的锂离子电池负极材料的理想候选材料之一。然而，硅材料在使用过程中容量衰减较快，使其实际应用受到一定的限制。分析认为，硅材料脱嵌锂体积膨胀收缩较大，从而使材料的整体结构发生破坏，使材料的导电率降低，这是导致材料容量衰减较快的主要原因。因此，抑制硅材料的体积膨胀，提高材料的结构稳定及导电率对于提高硅材料的循环稳定性意义重大。

CN102683649A采用间苯二酚和甲醛在纳米硅粉和超细石墨表面形成具有孔洞结构的碳气凝胶包覆层，虽然改善了硅碳材料的表面结构和循环性能，但该材料比表面积大，首次效率偏低，限制了它在锂电池中的应用。CN102769139A以天然球形石墨为原料，浓硫酸为插层剂，高锰酸钾为氧化剂，然后在高温下进行膨胀处理制备微膨胀石墨，并将纳米硅与该石墨混合，随后进行碳源包覆和热处理，获得硅碳复合负极材料，该方法制备微膨胀石墨在强酸性环境中，反应要求较高。CN101244814A将沥青溶液、纳米硅粉及球形天然石墨混合碳化制备硅碳负极材料，该方法难于将纳米硅粉均匀的分散，并且制备的材料首次效率偏低。

因此，开发一种电化学性能优异，并且制备方法简单的锂离子电池硅碳负极材料是所属领域的技术难题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池硅碳负极材料。

所述锂离子电池硅碳负极材料包括纳米硅、石墨聚合体和有机物裂解碳，所述石墨聚合体由颗粒状石墨组成，纳米硅嵌夹在颗粒状石墨空隙之间或附着在颗粒状石墨的表面，有机物裂解碳包覆纳米硅/石墨聚合体。

优选地，所述锂离子电池硅碳负极材料由纳米硅、石墨聚合体和有机物裂解碳组成，所述石墨聚合体由颗粒状石墨组成，纳米硅嵌夹在颗粒状石墨空隙之间或附着在颗粒状石墨的表面，有机物裂解碳包覆纳米硅/石墨聚合体。

优选地，所述石墨聚合体由颗粒状石墨粘结组成。

优选地，所述锂离子电池硅碳负极材料的D₅₀粒径为4～40μm，例如4.1μm、4.2μm、4.5μm、5μm、7μm、9μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、25μm、29μm、31μm、34μm、36μm、38μm或39μm等，进一步优选为6～35μm，特别优选为8～30μm。

优选地，所述石墨聚合体与纳米硅的质量比为4:1～12:1，例如4.1:1、4.2:1、4.5:1、4.9:1、5.1:1、6:1、7:1、8:1、9:1、11:1、11.5:1或11.9:1等，特别优选为5:1～10:1。

优选地，所述纳米硅的D₅₀粒径为20～250nm，例如21nm、22nm、24nm、26nm、28nm、29nm、31nm、35nm、40nm、60nm、80nm、100nm、150nm、180nm、190nm、210nm、215nm、219nm、221nm、225nm、230nm、240nm、245nm、248nm或249nm等，进一步优选为25～220nm，特别优选为30～200nm。

优选地，所述颗粒状石墨为人造石墨和/或天然石墨。

优选地，所述颗粒状石墨的D₅₀粒径为0.2～16μm，例如0.25μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm、0.6μm、1μm、1.2μm、2μm、3μm、5μm、8μm、9μm、11μm、12μm、14μm、15μm、15.5μm、15.8μm或15.9μm等，进一步优选为0.3～13μm，特别优选为0.5～10μm。

本发明的目的之一还在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括所述锂离子电池硅碳负极材料。

本发明的目的之一还在于提供一种所述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，所述方法通过分散纳米硅于石墨颗粒之间或者附着于石墨表面制备复合纳米硅/石墨聚合体，然后对复合纳米硅/石墨聚合体进行干燥包覆和高温碳化处理，制备出锂离子电池硅碳负极材料；该方法可提高纳米硅颗粒在硅碳负极材料中的分散性，提高材料在脱嵌锂过程中的结构稳定性，保证材料具有较高的导电率，提高硅碳负极材料的电化学性能。

所述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法包括以下步骤：

（1）将纳米硅、分散剂、粘结剂和颗粒状石墨在有机溶剂中混合，干燥得到复合纳米硅/石墨聚合体；

（2）将得到的复合纳米硅/石墨聚合体加入至碳源前驱体的分散液中，混合，然后干燥；

（3）将步骤（2）得到的物料升温至600～1150℃进行热处理，得到锂离子电池硅碳负极材料。

优选地，步骤（1）所述有机溶剂为醇类、酮类和/或醚类，例如甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、乙醚、正丙醚或正丁醚等中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括甲醇和乙醇的组合，正丙醇和丙酮的组合，乙二醇、2-丁酮和乙醚的组合，丙酮、2-丁酮和2-戊酮的组合，乙醚、正丙醚和正丁醚的组合，丙三醇、正丁醇、2-戊酮和2-己酮的组合，1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇和异丁醇的组合，戊醇、己醇、丙酮、2-丁酮和2-戊酮的组合，乙二醇、正丙醇、2-己酮、3-己酮、乙醚和正丙醚的组合等，进一步优选为C1-C5醇类和/或C3-C6酮类，特别优选为甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇或丙酮中的1种或至少2种的组合。

优选地，所述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法包括以下步骤：

（1′）将含有分散剂的纳米硅悬浊液与粘结剂混合，然后加入颗粒状石墨，分散，干燥得到复合纳米硅/石墨聚合体；

（2）将得到的复合纳米硅/石墨聚合体加入至碳源前驱体的分散液中，混合，然后干燥；

（3）将步骤（2）得到的物料升温至600～1150℃进行热处理，得到锂离子电池硅碳负极材料。

优选地，步骤（1′）所述含有分散剂的纳米硅悬浊液的制备方法包括：将纳米硅和分散剂添加到溶剂中，超声搅拌，得到含有分散剂的纳米硅悬浊液；优选地，所述超声频率为5～50kHz，进一步优选为8～45kHz，特别优选为10～40kHz；优选地，所述超声的功率密度为0.8～2W/cm²，进一步优选为1～1.5W/cm²，特别优选为1.2W/cm²；优选地，所述超声搅拌时间为至少5min，进一步优选为8～45min，特别优选为10～30min；优选地，步骤（1′）所述含有分散剂的纳米硅悬浊液的溶剂为醇类、酮类和/或醚类，例如甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、乙醚、正丙醚或正丁醚等中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括甲醇和乙醇的组合，正丙醇和丙酮的组合，乙二醇、2-丁酮和乙醚的组合，丙酮、2-丁酮和2-戊酮的组合，乙醚、正丙醚和正丁醚的组合，丙三醇、正丁醇、2-戊酮和2-己酮的组合，1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇和异丁醇的组合，戊醇、己醇、丙酮、2-丁酮和2-戊酮的组合，乙二醇、正丙醇、2-己酮、3-己酮、乙醚和正丙醚的组合等，进一步优选为C1-C5醇类和/或C3-C6酮类，特别优选为甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇或丙酮中的1种或至少2种的组合；优选地，在所述含有分散剂的纳米硅悬浊液中纳米硅与溶剂的质量比为0.5:100～30:100，例如0.6:100、0.7:100、0.9:100、1.1:100、2:100、3:100、4:100、6:100、8:100、10:100、12:100、15:100、18:100、19:100、21:100、22:100、23:100、24:100、26:100、27:100、28:100、29:100或29.5:100等，进一步优选为0.8:100～25:100，特别优选为1:100～20:100。

优选地，步骤（1′）所述混合在搅拌下进行；优选地，所述搅拌转速为300～2500rpm，进一步优选为400～2300rpm，特别优选为500～2000rpm；优选地，所述搅拌时间为至少0.2h，进一步优选为0.3～4h，特别优选为0.5～2h。

优选地，步骤（1′）所述分散在搅拌下进行；优选地，所述搅拌转速为300～2500rpm，进一步优选为400～2300rpm，特别优选为500～2000rpm；优选地，所述搅拌时间为至少0.6h，进一步优选为0.8～7h，特别优选为1～5h。

优选地，在步骤（3）之后进行：（4）将热处理后的物料进行粉碎。

优选地，所述分散剂与纳米硅的质量比为0.2:100～10:100，例如0.21:100、0.25:100、0.29:100、0.31:100、0.35:100、0.4:100、0.6:100、0.8:100、1:100、2:100、4:100、6:100、7:100、9:100、9.5:100、9.8:100或9.9:100等，进一步优选为0.3:100～8:100，特别优选为0.5:100～5:100。

优选地，所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸或聚醚酰亚胺中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括：十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇对异辛基苯基醚的组合，聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮的组合，聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯和对乙基苯甲酸的组合，聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯和聚醚酰亚胺的组合，十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸和聚醚酰亚胺的组合等。

优选地，所述粘结剂以粘结剂溶液的形式加入；优选地，所述粘结剂溶液的溶剂为醇类、酮类和/或醚类，例如甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、乙醚、正丙醚或正丁醚等中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括甲醇和乙醇的组合，正丙醇和丙酮的组合，乙二醇、2-丁酮和乙醚的组合，丙酮、2-丁酮和2-戊酮的组合，乙醚、正丙醚和正丁醚的组合，丙三醇、正丁醇、2-戊酮和2-己酮的组合，1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇和异丁醇的组合，戊醇、己醇、丙酮、2-丁酮和2-戊酮的组合，乙二醇、正丙醇、2-己酮、3-己酮、乙醚和正丙醚的组合等，进一步优选为C1-C5醇类和/或C3-C6酮类，特别优选为甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇或丙酮中的1种或至少2种的组合；优选地，所述粘结剂溶液中粘结剂与溶剂的质量比为2:100～30:100，例如2.1:100、2.2:100、2.5:100、2.9:100、3.1:100、3.5:100、4:100、6:100、8:100、10:100、12:100、15:100、18:100、19:100、21:100、22:100、23:100、24:100、26:100、27:100、28:100、29:100或29.5:100等，进一步优选为3:100～25:100，特别优选为5:100～20:100。

优选地，所述粘结剂与纳米硅的质量比为0.5:1～3:1，进一步优选为1:1～2.5:1，特别优选为1.5:1～2:1。

优选地，所述粘结剂为脂肪酸，特别优选为月桂酸、棕榈酸、癸二酸、十四烷酸、十一烷酸、硬脂酸或正二十酸中的1种或至少2种的组合。

优选地，所述碳源前驱体为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、沥青、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚丙烯腈、聚乙二醇、聚乙烯醇或聚氯乙烯中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括：环氧树脂和酚醛树脂的组合，蔗糖和聚丙烯腈的组合，糠醛树脂、环氧树脂和脲醛树脂的组合，沥青、柠檬酸和葡萄糖的组合，聚丙烯腈、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚氯乙烯的组合，酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂和沥青的组合，柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚丙烯腈、聚乙二醇和聚乙烯醇的组合等。

优选地，步骤（2）所述碳源前驱体的分散液的溶剂为水、四氢呋喃、乙醇、甲醇、正丁醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、环己酮、甲基异丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括：水和乙醇的组合，四氢呋喃和甲苯的组合，水、乙醇和甲醇的组合，甲醇、正丁醇和异丙醇的组合，二甲苯、丙酮和醋酸甲酯的组合，环己酮、甲基异丁酮、醋酸甲酯和醋酸乙酯的组合，异丙醇、苯、丙酮、环己酮和醋酸丙酯的组合，甲醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、甲基异丁酮和醋酸乙酯的组合等。

步骤（2）所述碳源前驱体的分散液可以为碳源前驱体的溶液或悬浮液。

优选地，步骤（2）所述混合在搅拌下进行；优选地，所述搅拌转速为300～2500rpm，进一步优选为400～2300rpm，特别优选为500～2000rpm；优选地，所述搅拌时间为至少0.6h，进一步优选为0.8～7h，特别优选为1～5h。

优选地，所述碳源前驱体与纳米硅的质量比为1:1～8:1，进一步优选为2:1～6:1，特别优选为3:1～5:1。

优选地，步骤（3）所述热处理在保护性气氛下进行；所述保护性气氛为热处理过程中不参与反应的气体；优选地，所述保护性气氛为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氮气中的1种或至少2种的组合，特别优选为氩气和/或氮气。

优选地，步骤（3）所述升温速率为20℃/min以下，例如：0.1℃/min、0.2℃/min、0.4℃/min、0.6℃/min、0.9℃/min、1.1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、5℃/min、8℃/min、9℃/min、11℃/min、13℃/min、14℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min或19℃/min等，进一步优选为0.5～15℃/min，特别优选为1～10℃/min。

优选地，步骤（3）所述热处理温度为650～1120℃，特别优选为700～1100℃。

优选地，步骤（3）所述热处理时间为至少0.5h，进一步优选为0.8～24h，特别优选为1～20h。

优选地，步骤（3）所述热处理之后进行降温；优选地，所述降温为自然降温；优选地，所述降温终点为室温。

优选地，所述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法包括以下步骤：

（1）将纳米硅和分散剂添加到溶剂中，超声搅拌，然后与粘结剂溶液在搅拌下混合，然后加入颗粒状石墨，在搅拌下分散，干燥得到复合纳米硅/石墨聚合体；其中，分散剂与纳米硅的质量比为0.2:100～10:100，在所述粘结剂溶液中粘结剂与溶剂的质量比为2:100～30:100，所述粘结剂与纳米硅的质量比为0.5:1～3:1；

（2）将得到的复合纳米硅/石墨聚合体加入至碳源前驱体的分散液中，搅拌混合，然后干燥；

（3）在保护性气氛下，将步骤（2）得到的物料以20℃/min以下的速率升温至600～1150℃热处理至少0.5h；

（4）将热处理后的物料进行粉碎，得到锂离子电池硅碳负极材料。

本发明所述D₅₀粒径指所述锂离子电池硅碳负极材料的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径，也叫中位径或中值粒径。

在本发明中，有机物裂解碳指有机物裂解得到的碳类。

在本发明中，如无特殊说明，“/”表示“和”。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

（1）本发明将纳米硅嵌夹在多颗粒石墨空隙之间或附着在石墨的表面制备复合纳米硅/石墨聚合体，再对其进行有机裂解碳包覆，该材料中硅颗粒具有很好的分散性且导电性也较优异，所制备的硅碳材料具有较高的比容量、首次效率及优异的循环性能，容量大于450mAh/g，首次效率大于85%，循环60次容量保持率在97%以上；

（2）本材料制备成本低廉，工艺简单可控。

附图说明

图1是实施例1锂离子电池硅碳负极材料的SEM图。

图2是实施例1锂离子电池硅碳负极材料的剖面SEM图。

图3是实施例1锂离子电池硅碳负极材料的XRD图。

图4是实施例1锂离子电池硅碳负极材料的电池充放电曲线图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

（1）把D₅₀粒径为130nm的硅粉10克，添加到质量比为8:2的乙醇和丙酮的混合溶液中，混合溶液的质量为100g，然后添加十六烷基三甲基溴化铵0.3g至混合溶液中；随后在频率为30kHz，功率密度为1.2W/cm²的超声设备中，超声搅拌15min，形成均匀的纳米硅悬浮液。

（2）将月桂酸17.5克溶解在175g甲醇中，并将月桂酸溶液缓慢滴入纳米硅悬浮液中，在转速为1500rpm的分散机中搅拌1h；然后将80g D₅₀粒径为1μm的人造石墨加入其中，继续搅拌3h，得到混合均匀的浆料。对浆料进行干燥处理得到纳米硅/石墨聚合体。

（3）将酚醛树脂25克溶于500g乙醇中，形成酚醛树脂溶液，并将纳米硅/石墨聚合体缓慢加入酚醛树脂溶液中，以800rpm的转速搅拌2h，得到分散混合均匀的浆料。对浆料进行干燥处理。

（4）在氮气气氛保护下以8℃/min升温到900℃下恒温处理10h。

（5）将热处理后的原料进行粉碎并过200目筛，得到硅碳锂离子电池负极材料。

用日本日立公司的S4800型扫描电镜观察所述锂离子电池负极材料的形貌和剖面，用荷兰帕拉科的X'PERT PRO型X射线衍射仪XRD观测所述锂离子电池负极材料的结构。

如图1所示，粉碎后的D₅₀粒径为12μm，最大粒径为35μm。

如图2所示，细硅颗粒嵌夹在大的石墨颗粒之间，硅颗粒分散均匀且有一定的自由空间。

如图3所示，图中具有尖锐的碳与硅的衍射峰，没有其他杂质峰。

采用实施例1制得的硅碳合金作为锂离子电池负极材料，与粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF、导电剂Super-P按照85:10:5的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮NMP作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用锂片，使用1mol/L LiPF₆的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC＝1:1:1，v/v溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2016模拟电池。循环性能测试使用30mA的电流进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0～1.5V。采用武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统测试实施例1的材料制作的实验电池的电化学性能，在室温条件测试，测试结果如图4和表1所示。

如图4和表1所示，采用实施例1的材料制备的实验电池，容量大于520mAh/g，首次效率为87.2%，循环60周后容量保持率大于98％，具有优异的循环性能。

对比例1

按照与实施例1基本相同的方法制备硅碳负极材料，区别在于：不添加月桂酸添加剂；并且按与实施例1相同的方法制作实验电池进行检测，测试结果如表1所示。

如表1所示，对比例1的材料制备的实验电池，容量大于510mAh/g，首次效率为80.1%，循环60周后容量保持率为85.2％，循环性能较差。

实施例2

（1）把D₅₀粒径在30nm的纳米硅粉10克，添加到1000克乙醇溶液中，随后在该溶液中添加0.5g聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯，在频率为40kHz，功率密度为1.2W/cm²的超声设备中，超声30min，形成均匀的纳米硅悬浮液。

（2）将十四烷酸30克溶解在150g乙醇中，并将十四烷酸溶液缓慢滴入纳米硅悬浮液中，在转速为500rpm的分散机中搅拌2h；然后将100g D50粒径为0.5μm的人造石墨加入其中，继续搅拌5h，得到混合均匀的浆料。对浆料进行干燥处理得到纳米硅/石墨聚合体。

（3）将沥青50克溶于300g四氢呋喃中，形成沥青悬浮液，并将纳米硅/石墨聚合体缓慢加入沥青悬浮液中，以2000rpm的转速搅拌1h，得到分散混合均匀的浆料。对浆料进行干燥处理。

（4）在氮气保护下以10℃/min升温至1100℃恒温处理1h。

（5）将热处理后的原料进行粉碎，并过200目筛。

按与实施例1相同的方法制作实验电池。

实施例2的材料制备的实验电池，容量大于450mAh/g，首次效率为86.3%，循环60周后容量保持率大于98％，具有很好的循环性能。

对比例2

按照与实施例2基本相同的方法进行实验，区别在于：添加十四烷酸40g；并且按与实施例1相同的方法制作实验电池。

如表1所示，对比例2的材料制备的实验电池，容量大于450mAh/g，首次效率为79.1%，循环60周后容量保持率为87％，循环性能较差。

实施例3

（1）把D₅₀粒径在200nm的纳米硅粉10克，添加到质量比9:1的异丙醇和甲醇的混合溶液中，混合溶液的质量为50克，然后在该混合溶液中添加0.03g聚乙二醇对异辛基苯基醚，在频率为10kHz，功率密度为1.2W/cm²的超声设备中，超声搅拌10min，形成均匀的纳米硅悬浮液。

（2）将正二十酸5克溶解在100g质量比9:1的乙醇和丙酮混合溶液中，并将正二十酸溶液缓慢滴入纳米硅悬浮液中，在转速为2000rpm的分散机中搅拌0.5h；然后将50g D₅₀粒径为10μm的天然石墨加入，继续搅拌1h，得到混合均匀的浆料。对浆料进行干燥处理得到纳米硅/石墨聚合体。

（3）将聚氯乙烯15克溶于300g环己酮中，形成聚氯乙烯溶液，并将纳米硅/石墨聚合体缓慢加入聚氯乙烯溶液中，以500rpm的转速搅拌5h，得到分散混合均匀的浆料。对浆料进行干燥处理。

（4）在氮气保护下以1℃/min升温到700℃恒温处理20h。

（5）将热处理后的原料进行粉碎，并过200目筛。

按与实施例1相同的方法制作实验电池。

用实施例3的材料制备的实验电池，容量大于550mAh/g，首次效率为85.9%，循环60周后容量保持率大于97％，具有较好的循环性能。

实施例4

（1）把D₅₀粒径在200nm的纳米硅粉10克，添加到2000克乙醚中，然后在该混合溶液中添加0.02g聚乙烯吡咯烷酮，在频率为5kHz，功率密度为0.8W/cm²的超声设备中，超声搅拌45min，形成均匀的纳米硅悬浮液。

（2）将棕榈酸25克溶解在85g乙醚中，并将棕榈酸溶液缓慢滴入纳米硅悬浮液中，在转速为300rpm的分散机中搅拌4h；然后将40gD₅₀粒径为0.2μm的天然石墨加入，继续搅拌7h，得到混合均匀的浆料。对浆料进行干燥处理得到纳米硅/石墨聚合体。

（3）将沥青10溶于100g四氢呋喃溶液中,并将纳米硅/石墨聚合体缓慢加入该溶液中，以300rpm的转速搅拌8h，得到分散混合均匀的浆料。对浆料进行干燥处理。

（4）在氮气保护下以0.5℃/min升温到1120℃恒温处理24h。

（5）将热处理后的原料进行粉碎，并过200目筛。

按与实施例1相同的方法制作实验电池。

用实施例4的材料制备的实验电池，容量大于630mAh/g，首次效率为85.2%，循环60周后容量保持率大于98％，具有较好的循环性能。

实施例5

（1）把D₅₀粒径在250nm的纳米硅粉10克，添加到34克乙二醇中，然后在该混合溶液中添加1g对乙基苯甲酸，在频率为50kHz，功率密度为2W/cm²的超声设备中，超声搅拌5min，形成均匀的纳米硅悬浮液。

（2）将癸二酸7克缓慢加入至纳米硅悬浮液中，在转速为2500rpm的分散机中搅拌0.2h；然后将120g D₅₀粒径为16μm的天然石墨加入，继续搅拌0.6h，得到混合均匀的浆料。对浆料进行干燥处理得到纳米硅/石墨聚合体。

（3）将脲醛树脂80克溶于120g甲基丁酮中，形成脲醛树脂溶液，并将纳米硅/石墨聚合体缓慢加入脲醛树脂溶液中，以400rpm的转速搅拌6h，得到分散混合均匀的浆料。对浆料进行干燥处理。

（4）在氦气保护下以20℃/min升温到1150℃恒温处理0.5h，自然降温至室温。

（5）将热处理后的原料进行粉碎，并过200目筛。

按与实施例1相同的方法制作实验电池。

用实施例5的材料制备的实验电池，容量大于480mAh/g，首次效率为85.6%，循环60周后容量保持率大于97％，具有较好的循环性能。

实施例6

（1）把D₅₀粒径在20nm的纳米硅粉10克、聚醚酰亚胺80克、十一烷酸12克和D₅₀粒径为12μm的天然石墨120克加入至500克乙醇中，在频率为45kHz，功率密度为1.8W/cm²的超声设备中，超声搅拌50min，得到混合均匀的浆料。对浆料进行干燥处理得到纳米硅/石墨聚合体。

（2）将柠檬酸50克溶于100g二甲苯中，形成柠檬酸溶液，并将纳米硅/石墨聚合体缓慢加入柠檬酸溶液中，以2300rpm的转速搅拌0.8h，得到分散混合均匀的浆料。对浆料进行干燥处理。

（3）在氦气保护下以15℃/min升温到600℃恒温处理0.8h，自然降温至室温。

（4）将热处理后的原料进行粉碎，并过200目筛。

按与实施例1相同的方法制作实验电池。

用实施例6的材料制备的实验电池，容量大于455Ah/g，首次效率为85.4%，循环60周后容量保持率大于97％，具有较好的循环性能。

表1

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池硅碳负极材料，包括纳米硅、石墨聚合体和有机物裂解碳，所述石墨聚合体由颗粒状石墨组成，纳米硅嵌夹在颗粒状石墨空隙之间或附着在颗粒状石墨的表面，有机物裂解碳包覆纳米硅/石墨聚合体。

2.如权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料，其特征在于，所述锂离子电池硅碳负极材料由纳米硅、石墨聚合体和有机物裂解碳组成，所述石墨聚合体由颗粒状石墨组成，纳米硅嵌夹在颗粒状石墨空隙之间或附着在颗粒状石墨的表面，有机物裂解碳包覆纳米硅/石墨聚合体。

3.如权利要求1或2所述的锂离子电池硅碳负极材料，其特征在于，所述石墨聚合体由颗粒状石墨粘结组成；

优选地，所述锂离子电池硅碳负极材料的D₅₀粒径为4～40μm，进一步优选为6～35μm，特别优选为8～30μm；

优选地，所述石墨聚合体与纳米硅的质量比为4:1～12:1，特别优选为5:1～10:1；

优选地，所述纳米硅的D₅₀粒径为20～250nm，进一步优选为25～220nm，特别优选为30～200nm；

优选地，所述颗粒状石墨为人造石墨和/或天然石墨；

优选地，所述颗粒状石墨的D₅₀粒径为0.2～16μm，进一步优选为0.3～13μm，特别优选为0.5～10μm。

4.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-3任一项所述锂离子电池硅碳负极材料。

5.一种如权利要求1-3任一项所述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将纳米硅、分散剂、粘结剂和颗粒状石墨在有机溶剂中混合，干燥得到复合纳米硅/石墨聚合体；

（2）将得到的复合纳米硅/石墨聚合体加入至碳源前驱体的分散液中，混合，然后干燥；

（3）将步骤（2）得到的物料升温至600～1150℃进行热处理，得到锂离子电池硅碳负极材料。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述有机溶剂为醇类、酮类和/或醚类，进一步优选为C1-C5醇类和/或C3-C6酮类，特别优选为甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇或丙酮中的1种或至少2种的组合。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1′）将含有分散剂的纳米硅悬浊液与粘结剂混合，然后加入颗粒状石墨，分散，干燥得到复合纳米硅/石墨聚合体；

（2）将得到的复合纳米硅/石墨聚合体加入至碳源前驱体的分散液中，混合，然后干燥；

（3）将步骤（2）得到的物料升温至600～1150℃进行热处理，得到锂离子电池硅碳负极材料。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（1′）所述含有分散剂的纳米硅悬浊液的制备方法包括：将纳米硅和分散剂添加到溶剂中，超声搅拌，得到含有分散剂的纳米硅悬浊液；优选地，所述超声频率为5～50kHz，进一步优选为8～45kHz，特别优选为10～40kHz；优选地，所述超声的功率密度为0.8～2W/cm²，进一步优选为1～1.5W/cm²，特别优选为1.2W/cm²；优选地，所述超声搅拌时间为至少5min，进一步优选为8～45min，特别优选为10～30min；优选地，步骤（1′）所述含有分散剂的纳米硅悬浊液的溶剂为醇类、酮类和/或醚类，进一步优选为C1-C5醇类和/或C3-C6酮类，特别优选为甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇或丙酮中的1种或至少2种的组合；优选地，在所述含有分散剂的纳米硅悬浊液中纳米硅与溶剂的质量比为0.5:100～30:100，进一步优选为0.8:100～25:100，特别优选为1:100～20:100；

优选地，步骤（1′）所述混合在搅拌下进行；优选地，所述搅拌转速为300～2500rpm，进一步优选为400～2300rpm，特别优选为500～2000rpm；优选地，所述搅拌时间为至少0.2h，进一步优选为0.3～4h，特别优选为0.5～2h；

优选地，步骤（1′）所述分散在搅拌下进行；优选地，所述搅拌转速为300～2500rpm，进一步优选为400～2300rpm，特别优选为500～2000rpm；优选地，所述搅拌时间为至少0.6h，进一步优选为0.8～7h，特别优选为1～5h。

9.如权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，在步骤（3）之后进行：（4）将热处理后的物料进行粉碎；

优选地，所述分散剂与纳米硅的质量比为0.2:100～10:100，进一步优选为0.3:100～8:100，特别优选为0.5:100～5:100；

优选地，所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸或聚醚酰亚胺中的1种或至少2种的组合；

优选地，所述粘结剂以粘结剂溶液的形式加入；优选地，所述粘结剂溶液的溶剂为醇类、酮类和/或醚类，进一步优选为C1-C5醇类和/或C3-C6酮类，特别优选为甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇或丙酮中的1种或至少2种的组合；优选地，在所述粘结剂溶液中粘结剂与溶剂的质量比为2:100～30:100，进一步优选为3:100～25:100，特别优选为5:100～20:100；

优选地，所述粘结剂与纳米硅的质量比为0.5:1～3:1，进一步优选为1:1～2.5:1，特别优选为1.5:1～2:1；

优选地，所述粘结剂为脂肪酸，特别优选为月桂酸、棕榈酸、癸二酸、十四烷酸、十一烷酸、硬脂酸或正二十酸中的1种或至少2种的组合；

优选地，所述碳源前驱体为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、沥青、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚丙烯腈、聚乙二醇、聚乙烯醇或聚氯乙烯中的1种或至少2种的组合；

优选地，步骤（2）所述碳源前驱体的分散液的溶剂为水、四氢呋喃、乙醇、甲醇、正丁醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、环己酮、甲基异丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯中的1种或至少2种的组合；

优选地，步骤（2）所述混合在搅拌下进行；优选地，所述搅拌转速为300～2500rpm，进一步优选为400～2300rpm，特别优选为500～2000rpm；优选地，所述搅拌时间为至少0.6h，进一步优选为0.8～7h，特别优选为1～5h；

优选地，所述碳源前驱体与纳米硅的质量比为1:1～8:1，进一步优选为2:1～6:1，特别优选为3:1～5:1；

优选地，步骤（3）所述热处理在保护性气氛下进行；优选地，所述保护性气氛为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氮气中的1种或至少2种的组合，特别优选为氩气和/或氮气；

优选地，步骤（3）所述升温速率为20℃/min以下，进一步优选为0.5～15℃/min，特别优选为1～10℃/min；

优选地，步骤（3）所述热处理温度为650～1120℃，特别优选为700～1100℃；

优选地，步骤（3）所述热处理时间为至少0.5h，进一步优选为0.8～24h，特别优选为1～20h；

优选地，步骤（3）所述热处理之后进行降温；优选地，所述降温为自然降温；优选地，所述降温终点为室温。

10.如权利要求5-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）将纳米硅和分散剂添加到溶剂中，超声搅拌，然后与粘结剂溶液在搅拌下混合，然后加入颗粒状石墨，在搅拌下分散，干燥得到复合纳米硅/石墨聚合体；其中，分散剂与纳米硅的质量比为0.2:100～10:100，在所述粘结剂溶液中粘结剂与溶剂的质量比为2:100～30:100，所述粘结剂与纳米硅的质量比为0.5:1～3:1；

（2）将得到的复合纳米硅/石墨聚合体加入至碳源前驱体的分散液中，搅拌混合，然后干燥；

（3）在保护性气氛下，将步骤（2）得到的物料以20℃/min以下的速率升温至600～1150℃热处理至少0.5h；

（4）将热处理后的物料进行粉碎，得到锂离子电池硅碳负极材料。

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