CN106356520A - 一种聚合物复合硅碳负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚合物复合硅碳负极材料的制备方法，步骤是：(1)将纳米硅、分散剂、粘结剂和颗粒状石墨在有机溶剂中混合，干燥得到复合纳米硅/石墨聚合体；(2)将得到的复合纳米硅/石墨聚合体加入至碳源前驱体的分散液中，混合，然后干燥，再升温至800～1250℃进行热处理6～10h；(3)将步骤(2)得到的物料浸渍在20％聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，加热到100℃保持3h，然后喷雾干燥得到聚合物复合硅碳负极材料。

Description

一种聚合物复合硅碳负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的制备方法，属于新能源领域。
背景技术
电动汽车的最大优势是引领低碳化、信息化、智能化未来汽车产业的发展方向，在全生命周期内比传统汽车具有更好的能源和环境效益。锂离子电池是非常适合电动汽车发展的化学储能电池。要提高锂离子电池的能量密度达到200～300Wh/kg，主要的途径之一是提高负极的比容量，采用硅负极。因为硅负极的理论容量高达3000mAh/g，但是硅负极存在充放电过称中膨胀/收缩的问题，导致硅负极粉化脱落，结果是寿命缩短、性能恶化。
现在普遍的做法(CN201110378735.4、CN201310294027.1、CN201220313478.6、CN200710073343.0、CN200610062928.8、CN201410418485.6、CN201310073878.3、CN201410800266.4)是把石墨负极材料与硅负极材料结合在一起，通常制备成为球壳结构，即内部采用纳米硅颗粒，外面包覆一层石墨化的碳层，作为缓冲层，这种结构有利于延长硅负极材料的充放电次数。
此外，还有些方法是提供一种骨架结构(CN201010191897.2、CN201310631187.0、CN201510924071.5)，把硅的膨胀和收缩限制在骨架结构中，延缓电极的寿命。
上述两类方法在一定程度上减缓解了纳米硅的膨胀和收缩带来的负极材料的性能恶化问题，但没有从根本上解决问题。由于膨胀/收缩过程持续进行，那么纳米硅与外部的球壳或外部的约束骨架可能不断脱离，最终更加恶化性能。
本发明提供了一种聚合物复合硅碳负极材料的制备方法，在球壳结构内部用导电聚合物填充，把纳米硅与石墨材料包裹在一起，形成复合结构，利用聚合物的柔韧性来适应纳米硅颗粒的膨胀/收缩，保持住复合材料的微观结构，从而显著地提高电极的充放电次数，达到延长循环寿命的目的。
发明内容
一种聚合物复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤是：(1)将纳米硅、分散剂、粘结剂和颗粒状石墨在有机溶剂中混合，干燥得到复合纳米硅/石墨聚合体；(2)将得到的复合纳米硅/石墨聚合体加入至碳源前驱体的分散液中，混合，然后干燥，再升温至800～1250℃进行热处理6～10h；(3)将步骤(2)得到的物料浸渍在20％聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，加热到100℃保持3h，然后喷雾干燥得到聚合物复合硅碳负极材料。
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮或者是其中两者的组合，所述的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述的粘接剂为聚丙烯酸。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
实施例1
(1)把D50粒径为130nm的硅粉100g，添加到质量比为8∶2的乙醇和丙酮的混合溶液中，混合溶液的质量为1000g，然后添加十六烷基三甲基溴化铵3g至混合溶液中；随后在频率为30kHz，功率密度为1.2W/cm2的超声设备中，超声搅拌15min，形成均匀的纳米硅悬浮液。
(2)将月桂酸17.5g溶解在175g甲醇中，并将月桂酸溶液缓慢滴入纳米硅悬浮液中，在转速为1500rpm的分散机中搅拌1h；然后将80g D50粒径为1μm的人造石墨加入其中，继续搅拌3h，得到混合均匀的浆料。对浆料进行干燥处理得到纳米硅/石墨聚合体。
(3)在氮气气氛保护下以8℃/min升温到900℃下恒温处理10h。
(4)将热处理后的原料进行粉碎并过200目筛，浸泡在1000g 20％聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液，加热到100℃保持3h，然后进行喷雾干燥，除去溶剂，得到粉末即聚合物硅碳锂离子电池负极材料。
实施例1的材料与金属锂制成扣式电池，比容量大于650mAh/g，首次效率为86.7％，循环160周后容量保持率大于95％，具有很好的循环性能。
实施例2
(1)把D50粒径为130nm的硅粉100g，添加到质量比为8∶2的甲醇和丙酮的混合溶液中，混合溶液的质量为1000g，然后添加十六烷基三甲基溴化铵3g至混合溶液中；随后在频率为30kHz，功率密度为1.2W/cm2的超声设备中，超声搅拌15min，形成均匀的纳米硅悬浮液。
(2)将月桂酸17.5g溶解在175g甲醇中，并将月桂酸溶液缓慢滴入纳米硅悬浮液中，在转速为1500rpm的分散机中搅拌1h；然后将80g D50粒径为1μm的人造石墨加入其中，继续搅拌3h，得到混合均匀的浆料。对浆料进行干燥处理得到纳米硅/石墨聚合体。
(3)在氮气气氛保护下以8℃/min升温到1050℃下恒温处理6h。
(4)将热处理后的原料进行粉碎并过200目筛，浸泡在1000g 20％聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液，加热到100℃保持3h，然后进行喷雾干燥，除去溶剂，得到粉末即聚合物硅碳锂离子电池负极材料。
实施例2的材料与金属锂制成扣式电池，比容量大于550mAh/g，首次效率为86.7％，循环160周后容量保持率大于95％，具有很好的循环性能。

Claims (3)

1.一种聚合物复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤是：(1)将纳米硅、分散剂、粘结剂和颗粒状石墨在有机溶剂中混合，干燥得到复合纳米硅/石墨聚合体；(2)将得到的复合纳米硅/石墨聚合体加入至碳源前驱体的分散液中，混合，然后干燥，再升温至800～1250℃进行热处理6～10h；(3)将步骤(2)得到的物料浸渍在20％聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，加热到100℃保持3h，然后喷雾干燥得到聚合物复合硅碳负极材料。
2.根据权利要求1，一种聚合物复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮或者是其中两者的组合。
3.根据权利要求1，一种聚合物复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述的粘接剂为聚丙烯酸。
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