CN111326726A - 一种单壁碳纳米管-硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种单壁碳纳米管-硅碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种单壁碳纳米管‑硅碳复合材料及其制备方法和应用，属于电极材料技术领域。本发明提供的单壁碳纳米管‑硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将高晶硅、粘结剂和分散剂混合，将所得第一混合料液涂覆在硅碳材料的表面，干燥后进行第一热处理，得到硅‑硅碳材料；将可溶性铁盐、钼酸铵、柠檬酸与水混合，将所得第二混合料液涂覆在硅‑硅碳材料的表面，干燥后进行第二热处理，得到单壁碳纳米管‑硅碳复合材料；所述第二热处理在CH4和H2的混合气氛中进行。本发明直接在硅碳材料上生长单壁碳纳米管，操作简单、能耗低，所得复合材料中单壁碳纳米管在硅碳材料上分布均匀，复合材料的导电性能优异。

Description

一种单壁碳纳米管-硅碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种单壁碳纳米管-硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，市面上常见的锂离子电池的负极材料大部分是石墨(包括天然石墨和人工石墨)，石墨的理论质量比容量为372mAh/g(实际发挥容量为330～360mAh/g)，对锂电位在0.5V左右，且石墨还具有较差的高倍率充放电性能。因此，单纯用石墨作为锂离子电池的负极材料远不能满足未来高容量电池的需求。硅作为锂离子电池的负极材料时，质量比容量可达4200mAh/g，其体积比容量高达7200mAh/g，且硅本身的成本还非常低。但是，晶体硅的导电性介于导体和绝缘体之间，属于半导体，导电性很弱，如果将硅与石墨结合在一起作为锂离子电池的负极，电子与锂离子在该负极上的迁移会比较慢，电池的导电性能会变差。
研究发现单壁碳纳米管的掺入可以很好地解决以上问题。单壁碳纳米管是一种由单层石墨烯片层卷曲而成的一维纳米材料，具有优异的电子性能，尤其是对电子和空穴都具有超高的迁移率，因此可以作为锂离子和电子的优良导体。引入单壁碳纳米管的常规做法是在硅碳负极成型过程中加入单壁碳纳米管，但是该方法难以实现单壁碳纳米管的均匀分布，且操作过程较为繁琐，能耗高。如专利CN 109301215 A公开了一种锂离子电池用碳纳米管复合多孔硅负极材料的制备方法，其中单壁碳纳米管是直接掺杂在纳米硅、石墨和碳源中球磨，继而通过后续步骤制备硅碳负极，球磨过程很难让单壁碳纳米管与纳米硅、石墨等物质在微观上混合均匀，这依然会影响锂离子与电子的传导，且该过程复杂，不利于工业化。专利CN 104617261 A公开了一种锂离子电池硅碳纳米管复合负极材料的制备方法，虽然可以制备出均匀分布的单壁碳纳米管，但该制备方法中需要用到高压条件，能耗高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单壁碳纳米管-硅碳复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法操作简单、能耗低，所得复合材料中单壁碳纳米管在硅碳材料上分布均匀，复合材料的导电性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种单壁碳纳米管-硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将高晶硅、粘结剂和分散剂混合，将所得第一混合料液涂覆在硅碳材料的表面，干燥后进行第一热处理，得到硅-硅碳材料；
将可溶性铁盐、钼酸铵、柠檬酸与水混合，将所得第二混合料液涂覆在硅-硅碳材料的表面，干燥后进行第二热处理，得到单壁碳纳米管-硅碳复合材料；所述第二热处理在CH4和H2的混合气氛中进行。
优选地，所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚甲基纤维素和聚乙二醇中的至少一种。
优选地，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、马来酸酐、苯乙烯和聚氧乙烯辛基苯酚醚中的至少一种。
优选地，所述粘结剂的质量占第一混合料液质量的1～10％，所述分散剂的质量占第一混合料液质量的1～10％；所述第一混合料液在硅碳材料表面的涂覆量为0.5～10mg/cm2。
优选地，所述第一热处理在保护气氛中进行；所述第一热处理的温度为400～600℃，时间为0.5～3h。
优选地，所述可溶性铁盐包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁和磷酸铁中的一种或几种；
所述第二混合料液中可溶性铁盐的浓度为0.01～0.1mol/L，钼酸铵的浓度为0.0001～0.01mol/L，柠檬酸的浓度为0.01～0.15mol/L。
优选地，所述第二混合料液在硅-硅碳材料表面的涂覆量为1～50mg/cm2。
优选地，所述第二热处理的温度为700～1000℃，时间为10～30min；所述CH4和H2的体积比为(90～95)：(5～10)。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的单壁碳纳米管-硅碳复合材料。
本发明提供了上述技术方案所述单壁碳纳米管-硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明提供了一种单壁碳纳米管-硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将高晶硅、粘结剂和分散剂混合，将所得第一混合料液涂覆在硅碳材料的表面，干燥后进行第一热处理，得到硅-硅碳材料；将可溶性铁盐、钼酸铵、柠檬酸与水混合，将所得第二混合料液涂覆在硅-硅碳材料的表面，干燥后进行第二热处理，得到单壁碳纳米管-硅碳复合材料；所述第二热处理在CH4和H2的混合气氛中进行。本发明直接在硅碳材料上生长单壁碳纳米管，所得单壁碳纳米管-硅碳复合材料不仅具有高质量的比容量，且导电性能优异；本发明提供的单壁碳纳米管-硅碳复合材料中单壁碳纳米管的石墨化程度高，无定型碳含量少，杂质含量少；且单壁碳纳米管在硅碳材料上分布均匀，对锂离子与电子都具有良好的传导作用，导电速率明显提高。
此外，本发明提供的单壁碳纳米管-硅碳复合材料的制备方法操作简单、能耗低，利于工业化。
附图说明
图1为实施例2制备的单壁碳纳米管-硅碳复合材料的SEM图；
图2为对比例1制备的单壁碳纳米管-硅碳复合材料的SEM图；
图3为实施例2、对比例1和对比例2制备的材料的阻抗对比图；
图4为实施例2制备的单壁碳纳米管-硅碳复合材料的比容量图。
具体实施方式
本发明提供了一种单壁碳纳米管-硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将高晶硅、粘结剂和分散剂混合，将所得第一混合料液涂覆在硅碳材料的表面，干燥后进行第一热处理，得到硅-硅碳材料；
将可溶性铁盐、钼酸铵、柠檬酸与水混合，将所得第二混合料液涂覆在硅-硅碳材料的表面，干燥后进行第二热处理，得到单壁碳纳米管-硅碳复合材料；所述第二热处理在CH4和H2的混合气氛中进行。
本发明将高晶硅、粘结剂和分散剂混合，将所得第一混合料液涂覆在硅碳材料的表面，干燥后进行第一热处理，得到硅-硅碳材料。在本发明中，所述高晶硅优选为高晶硅粉，本发明对所述高晶硅粉的来源没有特殊限定，在本发明的实施例中，所述高晶硅粉购买自阿拉丁，产品编号为S108978，纯度为99％。
在本发明中，所述粘结剂优选包括聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚甲基纤维素和聚乙二醇中的至少一种，更优选为聚乙二醇；所述粘结剂的质量优选占第一混合料液质量的1～10％，更优选为5～10％。
在本发明中，所述分散剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮、马来酸酐、苯乙烯和聚氧乙烯辛基苯酚醚中的至少一种，更优选为聚乙烯吡咯烷酮；所述分散剂的质量优选占第一混合料液质量的1～10％，更优选为5～10％。
在本发明中，所述硅碳材料作为基底，在其上直接生长单壁碳纳米管；本发明对所述硅碳材料不作特殊限定，具体可以为硅碳负极，则最终得到单壁碳纳米管-硅碳负极，可用于作为锂离子电池的负极。
在本发明中，所述第一混合料液在硅碳材料表面的涂覆量优选为0.5～10mg/cm2，更优选为0.5～5mg/cm2，进一步优选为0.5～1mg/cm2。本发明对所述涂覆的方式没有特殊的限定，能够实现第一混合料液的均匀涂覆即可。本发明对涂覆后所述干燥没有特殊的限定，能够实现充分干燥即可。
在本发明中，所述第一热处理优选在保护气氛中进行；本发明对提供保护气氛的保护气体种类不作特殊限定，具体可以为氮气和/或氩气。在本发明中，所述第一热处理的温度优选为400～600℃，更优选为450～550℃；时间优选为0.5～3h，更优选为1～2h。本发明利用高晶硅的质量比容量、体积比容量比较高的特点，能够提高硅碳材料的容量(如，具体可以提高硅碳负极的容量，实现高容量电极的制备)；利用分散剂实现高晶硅的均匀分散，配合使用粘结剂，通过第一热处理，能够将高晶硅均匀分散到硅碳材料表面，有利于后续单壁碳纳米管的均匀生长。
得到硅-硅碳材料后，本发明将可溶性铁盐、钼酸铵、柠檬酸与水混合，将所得第二混合料液涂覆在硅-硅碳材料的表面，干燥后进行第二热处理，得到单壁碳纳米管-硅碳复合材料；所述第二热处理在CH4和H2的混合气氛中进行。在本发明中，所述可溶性铁盐优选包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁和磷酸铁中的一种或几种；所述第二混合料液中可溶性铁盐的浓度优选为0.01～0.1mol/L，钼酸铵的浓度优选为0.0001～0.01mol/L，柠檬酸的浓度优选为0.01～0.15mol/L。
在本发明中，所述第二混合料液在硅-硅碳材料表面的涂覆量优选为1～50mg/cm2，更优选为1～20mg/cm2，进一步优选为1～5mg/cm2。本发明对所述涂覆的方式没有特殊的限定，能够实现第二混合料液的均匀涂覆即可，具体如喷涂。本发明对涂覆后所述干燥没有特殊的限定，能够实现充分干燥即可。
在本发明中，所述第二热处理在CH4和H2的混合气氛中进行，所述CH4和H2的体积比优选为(90～95)：(5～10)，更优选为90：10。在本发明中，所述第二热处理的温度优选为700～1000℃，更优选为800～950℃；时间优选为10～30min，更优选为15～25min。本发明利用可溶性铁盐作为铁源，在第二热处理过程中形成铁纳米粒子，作为促进单壁碳纳米管生长的活性位点；利用钼酸铵作为钼源，在第二热处理过程中形成钼氧化物纳米粒子(氧来自于制备原料中)，能够抑制铁纳米粒子的迁移和聚集，最终得到管径较小的单壁碳纳米管(管径范围为1～3nm)，提高碳纳米管的质量；利用柠檬酸作为胶溶剂，能够使纳米粒子(即铁纳米粒子和钼氧化物纳米粒子)分散的更加均匀，有利于形成溶胶；在各试剂作用下，在CH4和H2的混合气氛中进行第二热处理，其中，CH4用来提供碳纳米管生长的碳源，H2用来“腐蚀”无定形碳，以提高碳纳米管的质量，最终能够实现原位生长均匀分布、导电性良好的单壁碳纳米管。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的单壁碳纳米管-硅碳复合材料。在本发明中，所述单壁碳纳米管-硅碳复合材料中，单壁碳纳米管均匀分布在硅碳材料的表面；所述单壁碳纳米管-硅碳复合材料中Fe、Mo含量很少，可忽略不计，且不会对所述单壁碳纳米管-硅碳复合材料性能产生不良影响。在本发明中，所述单壁碳纳米管-硅碳复合材料中单壁碳纳米管的管径优选为1～3nm，更优选为1～1.5nm。
本发明提供了上述技术方案所述单壁碳纳米管-硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。本发明对所述单壁碳纳米管-硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的具体应用方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将9g高晶硅、0.5g聚乙二醇和0.5g聚乙烯吡咯烷酮混合，将所得第一混合料液涂覆在硅碳负极的表面，涂覆量为0.5mg/cm2，干燥后在氦气气氛中进行第一热处理(温度为500℃，时间为1h)，得到硅-硅碳材料；
将10.0238g硝酸铁、0.4380g钼酸铵、14.3018g柠檬酸与15mL水混合，将所得第二混合料液涂覆在硅-硅碳材料的表面，涂覆量为1mg/cm2，干燥后在CH4和H2的混合气氛(CH4和H2的体积比为90：10)中进行第二热处理(温度为900℃，时间为20min)，得到单壁碳纳米管-硅碳复合材料。
实施例2
参照实施例1的方法制备单壁碳纳米管-硅碳复合材料，不同之处在于：第二混合料液的涂覆量为5mg/cm2。
对比例1
将8g高晶硅、1g聚乙二醇和1g聚乙烯吡咯烷酮混合，将所得第一混合料液涂覆在硅碳负极的表面，涂覆量为0.6mg/cm2，干燥后在氦气气氛中进行第一热处理(温度为500℃，时间为1h)，得到硅-硅碳材料；
将10.0238g硝酸铁、0.4380g钼酸铵、14.3018g柠檬酸与15mL水混合，搅拌均匀后加入10g的MgO，继续搅拌1h后放入110℃烘箱中干燥48h，然后将得到的产物研磨，放入马弗炉中500℃焙烧3h，最后将得到的焙烧物料在固定床中反应，Ar作载气(流量为50mL/min)，CH4作原料气(流量为150mL/min)，反应1h，得到单壁碳纳米管；
按单壁碳纳米管与乙醇的用量比为1g：100mL计，将所述单壁碳纳米管与乙醇混合后超声分散1h，将所得单壁碳纳米管的乙醇分散液涂覆在硅-硅碳材料的表面，涂覆量为5mg/cm2，干燥后得到单壁碳纳米管-硅碳复合材料。
对比例2
将8g高晶硅、1g聚乙二醇和1g聚乙烯吡咯烷酮混合，将所得第一混合料液涂覆在硅碳负极的表面，涂覆量为0.6mg/cm2，干燥后在氦气气氛中进行第一热处理(温度为500℃，时间为1h)，得到硅-硅碳材料。
表征和性能测试
图1为实施例2制备的单壁碳纳米管-硅碳复合材料的SEM图，由图1可知，实施例2原位生长得到的单壁碳纳米管分散均匀，且壁碳纳米管较为纯净，管径均匀，约为1～1.5nm。
图2为对比例1制备的单壁碳纳米管-硅碳复合材料的SEM图，由图2可知，对比例1利用直接涂覆法得到的单壁碳纳米管-硅碳复合材料中，单壁碳纳米管分散不够均匀。
图3为实施例2、对比例1和对比例2制备的材料的阻抗对比图，测试条件为：频率范围为0.01Hz-100KHz，振幅为5mV。由图3可知，实施例2制备的材料的阻抗最小，这说明通过实施例2所得到的材料的导电率最好。
图4为实施例2制备的单壁碳纳米管-硅碳复合材料的比容量图，测试条件为电压范围为0.005～2.000V，电流密度为0.6mA/cm2。由图4可知，将实施例2制备的材料的比容量进行测试，在循环5次以后，材料的比容量基本保持稳定，大约在1500mAh g-1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种单壁碳纳米管-硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将高晶硅、粘结剂和分散剂混合，将所得第一混合料液涂覆在硅碳材料的表面，干燥后进行第一热处理，得到硅-硅碳材料；
将可溶性铁盐、钼酸铵、柠檬酸与水混合，将所得第二混合料液涂覆在硅-硅碳材料的表面，干燥后进行第二热处理，得到单壁碳纳米管-硅碳复合材料；所述第二热处理在CH4和H2的混合气氛中进行。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚甲基纤维素和聚乙二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、马来酸酐、苯乙烯和聚氧乙烯辛基苯酚醚中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂的质量占第一混合料液质量的1～10％，所述分散剂的质量占第一混合料液质量的1～10％；所述第一混合料液在硅碳材料表面的涂覆量为0.5～10mg/cm2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一热处理在保护气氛中进行；所述第一热处理的温度为400～600℃，时间为0.5～3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铁盐包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁和磷酸铁中的一种或几种；
所述第二混合料液中可溶性铁盐的浓度为0.01～0.1mol/L，钼酸铵的浓度为0.0001～0.01mol/L，柠檬酸的浓度为0.01～0.15mol/L。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合料液在硅-硅碳材料表面的涂覆量为1～50mg/cm2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二热处理的温度为700～1000℃，时间为10～30min；所述CH4和H2的体积比为(90～95)：(5～10)。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的单壁碳纳米管-硅碳复合材料。
10.权利要求9所述单壁碳纳米管-硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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