CN114864863A - 一种基于纳米碳材料自支撑电极片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池正极和负极自支撑电极片的制备方法，在无集流体条件下，均匀形成的坚固导电网络框架，同时，能够有效锚定活性材料，从而解决了纳米碳材料与活性材料(无机材料)复合不牢固问题，无需添加粘结剂，避免粘合剂由于绝缘性阻碍电子在电极中的传输的问题，进一步提高薄膜电极的电化学性质。

Description

一种基于纳米碳材料自支撑电极片的制备方法
技术领域
本发明属于电池中的电极材料，尤其涉及一种基于纳米碳材料自支撑电极片的制备方法。
背景技术
为解决人类面临的能源问题，发展太阳能、水能、风能等可再生能源成为代替化石燃料的一大趋势，但可再生能源具有间歇性。不稳定等特点，不利于直接并入电网持续供电。因此收集可再生能源的储能装置的发展显得尤为重要。在各种储能装置中，电化学储能转换效率高以及环境友好等优点成为储存电能的首选。
对于传统工艺制备的电极，所使用的粘合剂PVDF由于绝缘性会阻碍电子在电极中的传输，不利于高倍率性电池的发展。现目前的因为制备工艺的局限电极极片的集流体质量较大，会减小电池的能量密度。因此制备不含粘结剂、集流体的自支撑电极极片对于制备高倍率、高能量密度的电池具有重大意义。
发明内容
本发明是提供一种制备方法，在无集流体条件下，均匀形成的坚固导电网络框架，同时，能够有效锚定活性材料，从而解决了纳米碳材料与活性材料(无机材料)复合不牢固问题，无需添加粘结剂，避免粘合剂由于绝缘性阻碍电子在电极中的传输的问题，进一步提高薄膜的电化学性质。
为解决上述问题，提供的技术方案是，
一种基于纳米碳材料自支撑电极片的制备方法，包括，
S1、制备纳米碳分散浆料，采用球磨及纳米研磨的方式，将纳米碳、分散剂和溶剂相混合，其中，所述溶剂的质量含量为80-99％；所述分散剂的质量含量为0.5-10％，且，所述分散剂具有含氧官能团；
所述纳米碳材料的质量含量为0.5-10％；
S2、将粉碎的活性材料，加入所述纳米碳分散浆料中，并进行充分搅拌，其中，所述粉碎的活性材料与纳米碳浆料固含量的比例为8:2-9.5:0.5之间可调；所述分散剂含有的羟基等含氧官能团可通过氢键与所述活性材料作用，提供高于一般范德华力的相互作用，提高纳米碳材料与所述活性材料的相容性和结合的强度；使活性材料均匀分布在纳米碳四周；得到纳米碳形成的均匀网状结构，所述均匀形成的坚固导电网络结构锚定活性材料，得到前躯体浆料；
S3、将所述前躯体浆料快速脱去溶剂得到自支撑电极膜；
S4、除去纳米碳表面分散剂，提高自支撑电极膜电导率；
S5、干燥除去自支撑电极膜中的溶剂，得到自支撑电极片。
进一步的，所述分散剂包括两亲性或具有共轭结构的分子，
所述两亲性分子亲油端与纳米碳材料吸附，亲水端活性材料和溶剂相互作用；
所述共轭结构分子具有π电子端与纳米碳材料吸附，极性官能团端与活性材料和溶剂相互作用
进一步的，所述步骤S1中，先进行球磨，时间为1-7天，转速在150rpm-250rpm之间，然后进行纳米研磨，转速在1500rpm-2000rpm之间，研磨时间为8-20h。
进一步的，所述溶剂包括，水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、正丁醇等一种或多种。
进一步的，所述纳米碳包括，单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、石墨(GR)、富勒烯(C60)、石墨烯(Graphene)或炭黑材料(CB)的一种或几种混合物。
进一步的，所述混合物中须含一种或几种碳纳米管或石墨烯总质量含量≥50％。
进一步的，所述分散剂包括但不限于牌号为DISPERBYK-2155、DISPERBYK-9076、TNADIS、胆酸钠(及其衍生物、化学结构相似化学药品等)、聚乙烯吡咯烷酮(及其衍生物、不同分子量)、聚乙烯基己内酰胺、十二烷基苯磺酸钠，长链烷烃十八醇、羟丙基纤维素等中一种或多种。
进一步的，所述步骤S3中，溶剂脱除方法包括，真空抽滤，室温晾干，加热烘干。
进一步的，所述步骤S3中，需要在分散体产生团聚之前脱除溶剂，使溶剂减少到固体不能有效运动的状态。
进一步的，步骤S4中，除去纳米碳表面分散剂分子方法包括，溶剂冲洗、真空抽滤、高温退火、酸洗浸泡等一种或多种方式联用。其中，所述酸洗所用浸泡液包括，硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等一种或多种酸组成。
进一步的，除去纳米碳表面分散剂分子方法包括，溶剂冲洗、真空抽滤、高温退火、酸洗浸泡等一种或多种方式联用；所述高温退火的温度区间为300-600℃，保温时间为30-120min之间，退火过程将分散剂转化为碳，提高活性材料与纳米碳坚固的导电网络间结合力。
进一步的，所述步骤S5中干燥方法包括，低温冷冻干燥、喷雾干燥、流化床干燥、真空干燥、耙式干燥中的一种或几种联用。
本发明有益效果：通过对纳米碳材料的分散性和添加量，活性材料的添加量，前驱体浆料成膜、分散剂除去工艺等进行改进，以及关键工艺步骤该机，能够避免传统电极中非活性成分粘结剂和集流体的添加，有效增加活性材料的负载量，改变现有电极材料导电性差的问题，并且该方法利用纳米碳材料自支撑效果，形成的导电框架具有较高强度，可以有效固定活性物质，前期分散剂的加入也能提高活性材料与碳材料的相容性。
附图说明
图1为本发明实施例的方法流程图；
图2为本发明实施例得到的自支撑电极片弯折测试；
图3为发明实施例得到的自支撑电极片SEM图；
图4为发明实施例得到的自支撑电极片倍率性能测试图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
实施例一
如图1所示本发明实施例流程示意图
制备方法，包括以下步骤：
(1)采用球磨及纳米研磨的联用方式，将纳米碳与分散剂相混合，其中球磨预浸润时间为1-3天。之后进行更加精细的纳米研磨，研磨时长通常为8-20h，充分研磨混合后，得到含有纳米碳均匀分散浆料；
(2)粉碎活性材料，可使用研磨、高速剪切、超声破碎等方法制得。然后，将粉碎的活性材料，加入到纳米碳分散浆料中，进一步充分混合，分散剂的含氧官能团能使无机材料均匀分布在纳米碳四周；
(3)将前躯体浆料脱去溶剂得到自支撑电极膜，真空抽滤，室温晾干，加热烘干一种或几种联用，快速脱除溶剂可以得到纳米碳材料均匀覆盖活性材料颗粒。
(4)为进一步提高自支撑电导率，可附加除去纳米碳表面分散剂分子步骤，可通过溶剂冲洗，溶剂冲洗、真空抽滤、高温退火、酸洗浸泡等一种或多种方式联用。
(5)干燥除去自支撑电极中的溶剂，低温冷冻干燥、喷雾干燥、流化床干燥、真空干燥、耙式干燥中的一种或几种联用。
作为本发明进一步优选，步骤(1)中所述纳米碳中，成膜性和导电网络坚固程度随碳纳米管层数降低，长度增加，和石墨烯面积增大，层数降低而增加。因此，最佳纳米碳材料为超长单壁碳纳米管和大面积单层石墨烯。
作为本发明进一步优选，步骤(1)中所述纳米碳含有质量百分比含量为50-95％，所述分散剂含有质量百分比含量为5-50％，加入0-5％稳定剂。其中，球磨预分散可根据制备量选用氧化锆研磨珠直径在5-11nm之间可调；精细纳米研磨，使用研磨珠直径<1nm，并在氧化锆螺旋桨搅拌下，高速剪切(通常为1000rpm-2000rpm之间可调)纳米碳浆料，使分散剂、稳定剂与纳米碳材料均匀混合。
作为本发明进一步优选，步骤(2)活性材料可选用包括常用的离子电池正极材料(LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、三元材料、NaxMO2、普鲁士蓝等)和负极材料(石墨，硬碳、软碳、硅、红磷、Li4Ti5 O12等)。
作为本专利进一步优选，步骤(2)粉碎活性材料方法可根据活性材料用量和状态，通过精细研磨，高速粉碎机粉碎，高功率细胞粉碎等方法充分减小活性材料粒径。
作为本专利进一步优选，步骤(3)脱去溶剂通常真空抽滤，室温晾干，加热蒸发。
作为本专利进一步优选，步骤(4)出去分散剂分子可进一步提高极片电导率，优化导电网络，可采用可通过溶剂冲洗、真空抽滤配合使用，联用高温退火方法，一些不会与酸反应电极体系还可以采用酸洗浸泡为补充的除去分散剂方法。
作为本专利进一步优选，自支撑电极成膜方法可选择抽滤成膜和旋涂成膜为优，所得薄膜均匀且导电网络完整。
实施例二
首先配置碳纳米管分散液：使用OCSiAl公司的TuBallTM单壁碳纳米管为纳米碳材料，添加量为3.3g；羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和胆酸钠(羟丙基纤维素/聚乙烯吡咯烷酮/胆酸钠＝0.25-4：0.25-4:0.25-4)为混合分散剂，添加量为3.3g；N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，添加量为1L。将三种组分按顺序加入2.5L球磨罐中，球磨珠选择直径为10-11mm氧化锆研磨珠，放置于双辊球磨机上研磨1-3天，转速为200rpm。取出后使用珠磨仪进行进一步高速纳米研磨，研磨珠直径为0.6mm，转速为1000-1800rpm，研磨时间为8-16h。研磨完成后得到良好分散的单壁碳纳米管分散液待用。
前躯体浆料的制备：取90mg磷酸铁锂粉末于研钵中，充分研磨粉碎，加入100ml烧杯中，取1.515g分散液于烧杯中，为提高分散性，加入溶剂NMP稀释到50ml，进行磁力搅拌30min；然后将浆料放入超声波细胞粉碎机(功率900W)中，调至工作功率为10％，超声/停止＝2s/2s，总共超声10min；超声完毕后，浆料内部会残留少量气泡，再进行磁力搅拌15min得到均匀的前躯体浆料。
自支撑薄膜的制备：将混合好的前躯体浆料倒入，抽滤瓶中，进行真空抽滤，抽掉溶剂后取出，放置于加热台上高温干燥，温度设置为50℃-70℃之间，待溶剂挥发后，将自支撑膜从滤膜上揭下得到自支撑薄膜。
所得自支撑薄膜具有一定机械强度和韧性，如图2所示，自支撑薄膜可以进行弯折，卷曲等操作，而不会破坏薄膜。得到的自制成薄膜颗粒分散均匀，导电网络、孔隙分布良好，如图3所示。裁片后组成半电池测试性能如图4所示，自支撑极片具有较高的比容量和倍率性能。
实施例三
首先配置氧化石墨烯-碳纳米管分散液：使用OCSiAl公司的TuBallTM单壁碳纳米管为纳米碳材料，添加量为2.5g；氧化石墨烯为纳米碳材料及分散剂，添加量为2.5g；去离子水为溶剂，添加量为1L。将三种组分按顺序加入2.5L球磨罐中，球磨珠选择直径为10-11mm氧化锆研磨珠，放置于双辊球磨机上研磨1-3天，转速为150rpm。取出后使用珠磨仪进行进一步高速纳米研磨，研磨珠直径为0.6mm，转速为1000-1800rpm，研磨时间为8-10h。研磨完成后得良好分散的氧化石墨烯-碳纳米管分散液。
前躯体浆料的制备：取95、195、285、380mg三元材料NCM532粉末于研钵中，充分研磨粉碎，加入100ml烧杯中，取1、2、3、4g分散液于烧杯中，为提高分散性，加入溶剂去离子水稀释到25ml，进行磁力搅拌30min；然后将浆料放入超声波细胞粉碎机(功率900W)中，调至工作功率为5％，超声/停止＝1s/1s，总共超声10min；超声完毕后，浆料内部会残留少量气泡，再进行磁力搅拌15min得到均匀的前躯体浆料。
自支撑薄膜的制备：将混合好的前躯体浆料倒入，聚四氟乙烯模具中，放入鼓风烘箱中高温干燥，温度设置为50-80℃，充分干燥后，置于氮气或氩气保护的管式炉或马弗炉中高温退火，将还原氧化石墨烯，减少其表面含氧基团。得到NCM532自支撑薄膜。
实施例四
前驱体浆料制备：取40、42、44、46、48g纳米硅颗粒分别于1L球磨罐中，再分别加入质量为的多壁碳纳米管(NC7000)、质量为5、4、3、2、1g的混合分散剂。以去离子水作为溶剂、选用直径为4-6mm氧化锆研磨珠。放置于双辊球磨机上研磨1-3天，转速为200rpm。取出后使用珠磨仪进行进一步高速纳米研磨，研磨珠直径为0.6mm，转速为1000-1800rpm，研磨时间为8-10h。研磨完成后得良好分散的分散良好的前驱体浆料管分散液。
使用旋涂法涂覆，前驱体浆料，放置于热台上烘干形成硅碳负极自支撑极片。然后将极片放置于惰性气体保护的管式炉或马弗炉中高温退火，升温速率2-5℃/min，保温温度为500-700℃，保温时间为1-2h，冷却后取出。称取质量，计算出碳纳米管在旋涂法制备极片中质量，加入相等质量固含量的PVDF溶液，浸泡。烘干后得到硅碳负极自支撑薄膜，裁片后得到自支撑极片进行测试。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于纳米碳材料自支撑电极片的制备方法，其特征在于，包括，
S1、制备纳米碳分散浆料，采用球磨及纳米研磨的方式，将纳米碳、分散剂和溶剂相混合，其中，所述溶剂的质量含量为80-99％；所述分散剂的质量含量为0.5-10％，且，所述分散剂具有含氧官能团；
所述纳米碳材料的质量含量为0.5-10％；
S2、将粉碎的活性材料，加入所述纳米碳分散浆料中，并进行充分搅拌，其中，所述粉碎的活性材料与纳米碳浆料固含量的比例为8:2-9.5:0.5之间可调；所述分散剂含有的羟基等含氧官能团可通过氢键与所述活性材料的氧离子作用，提供高于一般范德华力的相互作用，提高纳米碳材料与所述活性材料的相容性和结合的强度；使活性材料均匀分布在纳米碳四周；得到纳米碳形成的均匀网状结构，所述均匀形成的坚固导电网络结构锚定活性材料，得到前躯体浆料；
S3、将所述前躯体浆料快速脱去溶剂得到自支撑电极膜，
S4、除去纳米碳表面分散剂，提高自支撑电极膜电导率；
S5、干燥除去自支撑电极膜中的溶剂，得到自支撑电极片。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述分散剂包括两亲性或具有共轭结构的分子，
所述两亲性分子亲油端与纳米碳材料吸附，亲水端活性材料和溶剂相互作用；
所述共轭结构分子具有π电子端与纳米碳材料吸附，极性官能团端与活性材料和溶剂相互作用。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，先进行球磨，时间为1-7天，转速在150rpm-250rpm之间，然后进行纳米研磨，转速在1500rpm-2000rpm之间，研磨时间为8-20h。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述纳米碳包括，单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、石墨(GR)、富勒烯(C60)、石墨烯(Graphene)或炭黑材料(CB)的一种或几种混合物。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述混合物中须含一种或几种碳纳米管或石墨烯总质量含量≥50％。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述分散剂包括但不限于牌号为DISPERBYK-2155、DISPERBYK-9076、TNADIS、胆酸钠(及其衍生物、化学结构相似化学药品等)、聚乙烯吡咯烷酮(及其衍生物、不同分子量)、聚乙烯基己内酰胺、十二烷基苯磺酸钠，长链烷烃十八醇、羟丙基纤维素等中一种或多种。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，溶剂脱除方法包括，真空抽滤，室温晾干，加热烘干。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，需要在分散体产生团聚之前脱除溶剂，使溶剂减少到固体不能有效运动的状态。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，除去纳米碳表面分散剂分子方法包括，溶剂冲洗、真空抽滤、高温退火、酸洗浸泡等一种或多种方式联用；所述高温退火的温度区间为300-600℃，保温时间为30-120min之间，退火过程将分散剂转化为碳，提高活性材料与纳米碳坚固的导电网络间结合力。
10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤S5中干燥方法包括，低温冷冻干燥、喷雾干燥、流化床干燥、真空干燥、耙式干燥中的一种或几种联用。
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