JP2007258030A

JP2007258030A - 炭素材料薄膜の製造方法

Info

Publication number: JP2007258030A
Application number: JP2006081871A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Maeda; 義明前田; Toru Uda; 徹宇田
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2007-10-04

Abstract

【課題】カーボンナノチューブの酸化処理などを必要とはせず、カーボンナノチューブが本来有する良好な導電性を維持しつつ、また従来必要とされていた結着剤を含まないため内部抵抗が低く、二次電池の電極等として有効に使用し得る炭素材料薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】炭素材料を、塩基性高分子型分散剤を添加した炭化水素溶媒中に超音波ホモジナイザを用いて分散させ、この溶媒中で導電性金属よりなる被被覆材を陽極として電圧を印加し、陽極材表面上に炭素材料薄膜を形成せしめた後、不活性ガス雰囲気中で焼成して分散剤を除去することにより炭素材料薄膜を製造する。

Description

本発明は、炭素材料薄膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、二次電池の電極等として有効に用いられる炭素材料薄膜の製造方法に関する。

二次電池の電極として炭素系材料を導電部材として用いる場合、集電体である金属に結着剤を用いて電極を形成させることが行われている。例えば、リチウムイオン二次電池では、炭素系材料とフッ素系樹脂とからなる結着剤を溶媒を用いてペースト状とし、これを銅やニッケル等からなる集電体に塗布、乾燥し、加圧を行って電極(陰極)を形成させている。しかしながら、このように結着剤を用いて電極を形成させた場合には、接着剤の含有量に比例して電極の内部抵抗が高くなるのを避けることができない。
特開２００５−３１０７６０号公報

一方、カーボンナノチューブを含む微小炭素質繊維の繊維集合体を酸化剤を含む含イオウ強酸中で攪拌して繊維集合体を単一繊維にほぐし、これを極性溶媒中に均一に分散し、微小炭素質繊維が均一に分散した極性溶媒と表面に正電荷を有する金属体とを接触させ、極性溶媒を蒸発させて炭素被覆金属体を製造する方法が提案されている。ここで、極性溶媒と金属体との接触は、極性溶媒中に金属体からなる陽極を含む一対の電極を設けた後、電圧を印加することによって行われている。しかしながら、この方法では、単一繊維にほぐすために酸化剤を含む含イオウ強酸中での攪拌が行われているため、カーボンナノチューブの欠陥や切断が生じ、カーボンナノチューブが本来有する導電性が得られないことになる。
特開２００１−２２０７００号公報

本発明の目的は、カーボンナノチューブの酸化処理などを必要とはせず、カーボンナノチューブが本来有する良好な導電性を維持しつつ、また従来必要とされていた結着剤を含まないため内部抵抗が低く、二次電池の電極等として有効に使用し得る炭素材料薄膜の製造方法を提供することにある。

かかる本発明の目的は、炭素材料を、塩基性高分子型分散剤を添加した炭化水素溶媒中に超音波ホモジナイザを用いて分散させ、この溶媒中で導電性金属よりなる被被覆材を陽極として電圧を印加し、陽極材表面上に炭素材料薄膜を形成せしめた後、不活性ガス雰囲気中で焼成して分散剤を除去することにより炭素材料薄膜を製造する方法によって達成される。

本発明方法によれば、カーボンナノチューブの酸化処理などを必要とはせず、カーボンナノチューブが本来有する良好な導電性を維持しつつ、また従来必要とされていた結着剤を含まないため内部抵抗が低く、二次電池の電極等として有効に使用し得る炭素材料薄膜を製造することができる。

また、超音波ホモジナイザによる分散は、カーボンナノチューブの凝集塊をほぐす程度の分散処理であり、電極となる金属集電体を陽極として電着を行うことにより、カーボンナノチューブ薄膜で被覆された集電体を得ることができる。このようにして形成された薄膜は、分散処理に用いられた塩基性高分子型分散剤を残存させているが、これを不活性ガス雰囲気中で焼成することにより分解、除去することができ、殆ど純粋のカーボンナノチューブ等の薄膜を得ることができる。

このようにして製造された本発明の炭素材料薄膜は、リチウムイオン電池を始め、鉛蓄電池、ニカド電池、ニッケル水素電池等の二次電池の電極としてだけではなく、帯電防止剤、電磁波シールド材、放熱材、電界放出ディスプレー、ガスセンサ等として有効に使用される。

炭素材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバー、フラーレンなどが挙げられるが、好ましくは、優れた電気伝導性と熱伝導性の観点からカーボンナノチューブが、電気特性および嵩密度の観点からカーボンブラックまたは黒鉛が用いられる。これらは、溶液分散するものであれば特に制限なく使用することができ、カーボンナノチューブとしては単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブなどが、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが、また黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛のいずれかが用いられる。

塩基性高分子型分散剤としては、分子量が数千〜数万であり、エステルを有する構造のものであれば特に制限なく使用することができ、脂肪酸エステルなど、好ましくはポリエステル酸アマイドアミン塩が用いられる。実際には、市販品、例えば楠本化成製品ディスパロンDA-703-50、DA-705、DA-725、DA-234等が用いられる。この他、ポリエーテルリン酸エステルのアミン塩である同社製品ディスパロンDA-325等も用いられる。これらは、1〜20重量％、好ましくは3〜10重量％の割合で、炭化水素系溶媒中に添加されて用いられる。この使用割合がこれ以下では、本発明の目的が達成されず、一方これ以上の割合で用いられると、形成した薄膜中に塩基性高分子型分散剤が多量に付着することとなり、好ましくない。

塩基性高分子型分散剤を添加した炭化水素溶媒中に分散させた炭素材料、好ましくはカーボンナノチューブの平均粒子径(湿式でのレーザー散乱法による50％粒子径)は、100〜1000nm、好ましくは500〜800nmに設定されることが好ましい。このような平均粒子径への調整は、超音波ホモジナイザを用いて行われる。超音波ホモジナイザの代りに、超音波洗浄器を用いると、分散液中のカーボンナノチューブ凝集塊の平均粒子径は1000nm以上となり、またポット型ボールミルを用いると、カーボンナノチューブの破断などがみられるばかりではなく、形成された薄膜は膜厚が薄く、また体積固有抵抗が大きく、そこに含有されるカーボンナノチューブの含有率の低下が避けられない。

また、塩基性高分子型分散剤を添加した炭化水素溶媒中に分散させた炭素材料、特にカーボンナノチューブの平均粒子径を100〜1000nmの範囲に設定した場合には、上記カーボンシートを用いた場合と同様に、吸着量および吸着層中のカーボンナノチューブ重量割合をいずれも増加させることができる。このことは、吸着中に同時に吸着される塩基性高分子型分散剤の重量割合が減少し、その結果としてカーボンナノチューブの重量割合が増加することを意味し、カーボンナノチューブ吸着層の機能として求められる導電性が十分に得られ、電気抵抗を減少させるという効果を奏する。

炭化水素系溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒などが挙げられるが、好ましくはキシレンまたはトルエンが用いられる。これらの炭化水素溶媒は、炭素材料に対して一般に約100〜1000倍量程度用いられる。

被被覆材陽極としては、導電性の金属であれば特に制限なく、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、SUS、ニッケルめっき銅等が用いられる。一方、陰性には、SUS、銅、アルミニウム等が用いられる。

炭素材料薄膜の形成は、炭素材料を塩基性高分子型分散剤を添加した炭化水素系溶媒中で、上記陽極に電圧を印加することにより陽極材上に付着(吸着)することにより行われる。ここで、印加される電圧は、1〜1000V、好ましくは5〜500Vであり、印加電圧がこれより低い場合には、炭素材料の付着量が少なくなってしまい、一方これより大きい場合には、炭素材料の付着膜が不均一となり、かつ電力効率が悪化するため好ましくない。また、印加時間は必要とする製膜量により異なるが、例えば1〜3000秒、好ましくは30〜1000秒あるいは周期的に印加することも可能である。このとき、炭素材料の沈降を防ぐべく、分散溶液を攪拌しながら製膜することも行われる。また、製膜時にマスキングを行うことで、導電性が必要な部分にのみ炭素材料を付着させることができる。

表面に炭素材料薄膜が製膜された陽極材は、分散溶液中から取り出した後、表面に製膜された炭素材料以外を取除くように洗浄される。製膜された薄膜中には、炭素材料を炭化水素溶媒中に分散させるのに用いた塩基性高分子型分散剤がなお残存しているので、これをアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中で約200〜500℃、好ましくは約250〜400℃で約1〜24時間程度焼成し、分散剤の分解、除去が行われる。このような分散剤の除去により、薄膜中のカーボンナノチューブ等の含有率が高められ、体積固有抵抗を低下させることができる。

以上の工程を繰り返し行うことで、陽極材表面上に製膜される炭素材料の膜厚を厚くしていくことができる。すなわち、上記工程の繰り返し回数を設定することによって、製膜される炭素材料の膜厚を所望の厚み、例えば約1〜50μm程度の厚みに制御することが可能となる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
キシレン90mlに、ポリエステル酸アマイドアミン塩の50％キシレン溶液(楠本化成製品ディスパロンDA-703-50)10mlを加え、この溶液に気相成長法多層カーボンナノチューブ(日機装製品；繊維径10〜30nm、繊維長1〜100μm)500mgを添加し、超音波ホモジナイザ(BRANSON製 SONIFIER450)による出力300Wでの照射を12時間行い、多層カーボンナノチューブ分散液を得た。この分散液中の多層カーボンナノチューブの湿式でのレーザー散乱による平均粒子径は600nmであった。

次に、陽極としてアルミニウム、陰極としてSUS304を用い、ミニクランプを用いて電極間が2cmとなるように設置し、200Vの電圧を90秒間印加することにより、陽極材への製膜処理(製膜面積3cm²)を行った。製膜後、不活性ガス(窒素ガス)雰囲気下で、350℃で20時間の焼成を行った。

作製したカーボンナノチューブ薄膜の走査型電子顕微鏡による観察を行った結果、膜厚は約10μmで、カーボンナノチューブの破断はみられなかった。また、陽極材上の薄膜をメスで剥離し、TGAによる分析を行った結果、薄膜中に含まれるカーボンナノチューブの含有率は99重量％(残り1重量％は分散剤)であった。このカーボンナノチューブ薄膜の体積固有抵抗を4端子法で測定すると、9×10^-1Ω・cmであった。

実施例２
実施例１において、陽極材をアルミニウムから銅に変更した。作製したカーボンナノチューブ薄膜の走査型電子顕微鏡による観察を行った結果、膜厚は約15μmで、カーボンナノチューブの破断はみられなかった。また、陽極材上の薄膜をメスで剥離し、TGAによる分析を行った結果、薄膜中に含まれるカーボンナノチューブの含有率は99重量％(残り1重量％は分散剤)であった。このカーボンナノチューブ薄膜の体積固有抵抗を4端子法で測定すると、8×10^-1Ω・cmであった。

比較例１
実施例１において、製膜後の焼成処理を行われなかった。作製したカーボンナノチューブ薄膜の走査型電子顕微鏡による観察を行った結果、膜厚は約15μmで、カーボンナノチューブの破断はみられなかった。また、陽極材上の薄膜をメスで剥離し、TGAによる分析を行った結果、薄膜中に含まれるカーボンナノチューブの含有率は85重量％であった。このカーボンナノチューブ薄膜の体積固有抵抗を4端子法で測定すると、4×10¹Ω・cmであった。

比較例２
実施例１において、超音波処理を行う代りに、ポット型ボールミル(ニッカトー製HDポットミル)を用い、回転数60rpmで72時間攪拌処理を行った。作製したカーボンナノチューブ薄膜の膜厚(走査型電子顕微鏡による観察)は約3μmであり、カーボンナノチューブの破断が観測された。また、薄膜中に含まれるカーボンナノチューブの含有率(TGAによる分析)は55重量％であった。このカーボンナノチューブ薄膜の体積固有抵抗(4端子法)は、6×10⁴Ω・cmであった。

Claims

炭素材料を、塩基性高分子型分散剤を添加した炭化水素溶媒中に超音波ホモジナイザを用いて分散させ、この溶媒中で導電性金属よりなる被被覆材を陽極として電圧を印加し、陽極材表面上に炭素材料薄膜を形成せしめた後、不活性ガス雰囲気中で焼成して分散剤を除去することを特徴とする炭素材料薄膜の製造方法。
炭素材料がカーボンナノチューブ、カーボンブラックまたは黒鉛である請求項１記載の炭素材料薄膜の製造方法。
塩基性高分子型分散剤が、ポリエステル酸アマイドアミン塩である請求項１記載の炭素材料薄膜の製造方法。
炭化水素系溶媒が芳香族炭化水素溶媒である請求項１記載の炭素材料薄膜の製造方法。
塩素性高分子型分散剤を添加した炭化水素系溶媒中に分散させた炭素材料が100〜1000nmの平均粒子径(湿式でのレーザー散乱法による50％粒子径)を有する請求項１記載の炭素材料薄膜の製造方法。
炭素材料がカーボンナノチューブである請求項５記載の炭素材料薄膜の製造方法。
請求項１記載の方法により製造された炭素材料薄膜。
二次電池の電極として用いられる請求項７記載の炭素材料薄膜。