KR101730416B1 - 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것으로, 상세하게는 금속 호일을 그라인딩(grinding)하여 표면에 요철을 형성시키는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 요철이 형성된 금속 호일의 표면을 연필로 문질러 호일 표면에 연필 흑연층을 형성시키는 단계(단계 2)를 포함하는 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다. 본 발명을 통해 제조된 연필을 이용한 이차전지용 음극은 전극 제작시 바인더와 용매를 사용하지 않을 수 있으며, 그라인딩 방법을 통해 금속 집전체 표면에 요철을 형성시켜 결착력을 향상시키고, 상기 그라인딩된 금속 집전체에 실리카(SiO2)를 주성분으로 하는 클래이(clay)를 함유하는 연필심을 간단히 문질러서 음극을 제조함으로써, 기존의 바인더 및 용매를 사용하는 흑연 전극과 비교하여, 바인더와 용매를 사용하지 않았을 때, 본 발명의 음극은 균일한 고체 전해액 인터페이스(solid electrolyte interphase, SEI)를 형성할 수 있으며, 추가적으로 전지 용량을 증가시킬 수 있고, 향상된 사이클 특성을 나타낼 수 있다.

Description

연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지{Pencil trace electrode as an anode and Method of preparing for the same and Lithium secondary battery using the same}
본 발명은 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 급증하고 있는 노트북과 태블릿 PC 및 스마트폰과 같은 개인휴대 단말장치나 하이브리드 전기자동차, 플러그인 전기자동차와 같은 전기자동차의 전원장치로써, 리튬이차전지에 대한 수요가 크게 증가하고 있으며, 특히 기존의 상용 리튬이차전지의 음극 및 양극 소재를 대체할 수 있는 고용량 및 장수명 음극 개발이 활발히 진행되고 있다. 음극 소재의 고용량화가 이루어지면, 리튬이차전지의 에너지 밀도도 향상시킬 수 있다.
리튬이차전지의 음극으로 흑연을 사용할 경우 리튬이차전지의 저장용량이 372mAh/g 수준으로 제한되기 때문에, 보다 큰 리튬 저장 용량을 가지는 새로운 음극 소재의 개발이 필요하다. 이를 극복하기 위한 수단으로, 이론용량이 4,200mAh/g에 달하는 실리콘을 기반으로 하는 실리콘계 음극 활물질이 크게 주목받아 왔다. 하지만, 실리콘계 음극활물질은 낮은 전기전도도와 큰 부피팽창이 발생하는 단점이 있다.
이러한 실리콘계 음극활물질의 단점을 극복하기 위해 실리콘 원자가 산소 원자와 결합하고 있는 실리콘 옥사이드계 (SiOx) 음극활물질이 주목을 받고 있다. 실리콘 옥사이드계(SiOx)는 비가역 용량이 크고, 장수명 특성이 떨어지는 단점이 있지만, 실리콘 옥사이드계와 리튬 이온의 산화 환원반응에 따른 Li2O와 Li4SiO4 상(phase) 형성으로 인해 기존 실리콘계 물질이 갖는 큰 부피팽창 특성은 감소되는 것으로 알려져 있다. 또한, 외부 표면에 다공성의 구리층이 코팅되어 있는 연필 흑연 전극을 개시한 다공성의 구리로 변형된 연필 흑연 전극 및 그 제조방법에 관한 기술(미국 특허 2015/0285756)은 바인더가 사용되는 것으로 알려져 있다.
한편, 리튬이차전지는 음극, 양극, 분리막 및 전해질로 구성되며, 음극 전극을 제작할 때에 바인더(binder) 및 유기용매를 사용하여 집전체로 이용되는 금속에 음극활물질을 접합시키는 것이 일반적이다. 이때, 바인더를 함유하는 것은 전극 활물질이 금속 집전체에 원활하게 결착시킬 수 있도록 하지만, 전지의 충ㆍ방전시에 팽윤(swelling)문제로 고분자 바인더가 전해액에 용해되는 문제를 발생시킬 수 있다. 또한, 바인더의 도입으로 전극 내부의 저항을 높이고, 활성 면적을 감소시키는 문제가 일어날 수 있다. 상기와 같은 문제들이 발생하게 되면, 전극 내의 활물질이 손실되고, 안정성의 문제가 나타날 수 있으며, 전지 용량 및 전지의 에너지 밀도를 감소시킬 수 있다.
이에 본 발명에서는 음극 전극 제조시 그라인딩을 통한 금속 호일 표면에 요철이 다수 형성된 금속 집전체에 연필 흑연을 문질러서 이차전지용 음극을 제조함으로써, 흑연의 박리를 촉진시켜 음극전극 내에 다수의 박리된 그래핀 층을 금속 집전체에 결착시킬 수 있음은 물론, 향상된 사이클 특성과 전지 용량의 증가를 나타낼 수 있는, 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극 및 그 제조방법을 개발하였다. 이때, 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극 제조시 바인더 및 유기 용매를 사용하지 않을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
미국 특허 2015/0285756
본 발명의 목적은 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
금속 호일을 그라인딩(grinding)하여 표면에 요철을 형성시키는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 요철이 형성된 금속 호일의 표면을 연필로 문질러 호일 표면에 연필 흑연층을 형성시키는 단계(단계 2)를 포함하는 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 제조방법으로 제조되는 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극을 제공한다.
나아가, 본 발명은
상기 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 존재하는 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명을 통해 제조된 연필을 이용한 이차전지용 음극은 전극 제작시 바인더와 용매를 사용하지 않을 수 있으며, 그라인딩 방법을 통해 금속 집전체 표면에 요철을 형성시켜 결착력을 향상시키고, 상기 그라인딩된 금속 집전체에 실리카(SiO2)를 주성분으로 하는 클래이(clay)를 함유하는 연필심을 간단히 문질러서 음극을 제조함으로써, 기존의 바인더 및 용매를 사용하는 흑연 전극과 비교하여, 바인더와 용매를 사용하지 않았을 때, 본 발명의 음극은 균일한 고체 전해액 인터페이스(solid electrolyte interphase, SEI)를 형성할 수 있으며, 추가적으로 전지 용량을 증가시킬 수 있고, 향상된 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극을 포함하는 리튬이차전지의 예시에 대한 모식도이고;
도 2는 본 발명에서 이용된 연필 흔적의 구조를 분석한 SEM, HR-TEM 사진 및 라만 측정 스펙트럼을 나타낸 그래프이고;
도 3은 연필의 X-선 분광법(XRD)으로 분석한 그래프이고;
도 4는 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극을 포함하는 리튬이차전지의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이고;
도 5는 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극의 임피던스 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은,
금속 호일을 그라인딩(grinding)하여 표면에 요철을 형성시키는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 요철이 형성된 금속 호일의 표면을 연필로 문질러 호일 표면에 연필 흑연층을 형성시키는 단계(단계 2)를 포함하는 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 단계 1은 금속 호일을 그라인딩(grinding)하여 표면에 요철을 형성시키는 단계이다.
상기 단계 1의 금속은 구리, 아연, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄 및 스테인리스를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 1의 그라인딩(grinding)은 볼 밀, 진동 밀, 위성 볼 밀, 튜브 밀, 라드 밀, 제트 밀, 해머 밀 또는 연마지를 이용하는 그라인딩 등으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 장치에 의해 그라인딩될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시 예에 있어서, 상기 장치는 2 내지 14 ㎛의 입도를 가질 수 있다. 상기 금속 호일은 상기 장치에 고정되어 상기 금속 호일의 표면에 2 내지 14 ㎛의 평균 조도를 가지는 요철이 형성될 수 있다. 금속 호일을 그라인딩하여 금속 호일의 표면을 거칠게 만들면, 집전체인 금속 호일의 접합 면적을 증가시킬 수 있다. 접합 면적이 증가된 금속 호일의 표면에 연필심을 문지름으로써, 연필 흑연의 박리된 그래핀 층이 금속 집전체에 우수하게 결착될 수 있다.
상기 단계 1에서 그라인딩된 금속 호일은 5 내지 15μm 두께를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 만약, 그라인딩된 금속 호일의 두께가 5μm 미만일 경우에는 활물질을 전극 집전체에 도포 후 압연하는 과정에서 공정상의 문제 및 전해액에 대한 화학적 안정성의 문제가 있을 수 있고, 그라인딩된 금속 호일의 두께가 15μm 초과일 경우에는 전극 집전체의 두께가 두꺼워져 활물질 로딩 레벨 감소에 따른 무게 당 용량 감소 문제를 가져오며, 박막 가공성, 경량, 저가에 반하는문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 단계 1에서 볼 밀, 진동 밀, 위성 볼 밀, 튜브 밀, 라드 밀, 제트 밀 또는 해머 밀 등의 장치에 의해 그라인딩된 금속 호일을 초음파 처리하여 세척하는 단계를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시 예에 있어서, 상기 장치는 2 내지 14 ㎛의 입도를 가질 수 있다. 상기 금속 호일은 상기 장치에 고정되어 상기 금속 호일의 표면에 2 내지 14 ㎛의 평균 조도를 가지는 요철이 형성될 수 있다. 볼 밀, 진동 밀, 위성 볼 밀, 튜브 밀, 라드 밀, 제트 밀 또는 해머 밀 등의 방법으로 그라인딩된 금속 호일은 연필로 문질러지기 전에 초음파 분위기 하에서 에탄올 및 물로 세척할 수 있다.
본 발명에 따른 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 요철이 형성된 금속 호일의 표면을 연필로 문질러 호일 표면에 연필 흑연층을 형성시키는 단계이다.
상기 단계 2의 요철이 형성된 금속 호일의 표면은 2 내지 14μm의 거칠기를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 만약 상기 금속 호일의 표면이 2μm 미만의 거칠기를 가진다면 금속 호일의 표면 요철의 크기가 작아 활물질층이 집전체로 사용되는 금속 호일과의 결착력이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 금속 호일의 표면이 14μm 초과의 거칠기를 가진다면 금속 호일 표면 요철의 직경이 커지게 되므로 단위면적당 요철 수가 감소하여, 활물질층과 금속 집천체와의 결착력이 저하될 수 있고, 요철의 크기가 클수록 요철의 높이 또한 증가하여, 집전체의 전체 두께의 증가로 인하여, 전극 단위 중량당 용량이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 연필을 구성하는 연필심에는 흑연을 기반으로 하여, 실리카(SiO2)를 주요 성분으로 하는 클래이(clay)를 함유하고 있다. 연필심은 전기적으로 전도성을 가지지만, 삽입된 클래이 입자들의 존재로 인해, 순수한 흑연과는 차이를 나타낸다. 흑연과 클래이의 비율에 따라, 연필은 두 가지 주된 등급인 H와 B로 분류된다. H등급은 높은 클래이의 함유량으로 인해 단단함을 나타내고, B등급은 높은 흑연의 함유량으로 인해 검은 정도를 나타낸다. 일반적으로, HB 등급의 연필은 흑연을 60 내지 70% 포함하고, 나머지는 거의 모두 클래이 바인더로 나타난다. 이러한 클래이 바인더가 연필에서 긁어져 나옴으로써, 흑연이 금속 요철부에 잘 접착되어 있을 수 있다.
상기 금속 호일의 표면은 요철이 형성되어 거칠게 됨으로써, 집전체인 금속 호일의 접합 면적이 증가하게 된다. 따라서, 상기 금속 호일의 거친 표면에 연필심을 간단히 문질러 제조된 음극을 리튬 이차 전지에 적용함으로써, 기존의 리튬 이차 전지보다 높은 저장 능력을 나타내며, 향상된 충ㆍ방전 속도 및 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
나아가, 상기 단계 2에서 연필 흑연층이 형성된 금속 호일의 표면을 그래핀 및 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 탄소구조체로 추가적으로 문지르는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 단계 1에서 요철이 형성된 금속 호일의 표면에 연필을 문질러서 형성된 연필 흑연층 상에 그래핀 및 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 탄소구조체를 추가적으로 문지름으로써, 전지 용량 및 사이클 특성과 같은 전기적 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명에 따른 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극의 제조방법은 바인더 및 유기 용매를 사용하지 않을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바인더 및 유기 용매를 사용하지 않는다면, 친환경적이고, 제조방법이 간단하여 가격이 절감될 수 있으며, 대량 생산이 가능할 수 있다. 또한, 기존 기술에서 바인더를 함유하는 것은 전극 활물질이 금속 집전체에 원활하게 결착시킬 수 있도록 하지만, 전지의 충ㆍ방전시에 팽윤(swelling)문제로 고분자 바인더가 전해액에 용해되는 문제를 발생시킬 수 있고, 바인더의 도입으로 전극 내부의 저항을 높이고, 활성 면적을 감소시키는 문제가 일어날 수 있다. 상기와 같은 문제들이 발생하게 되면, 전극 내의 활물질이 손실되고, 안정성의 문제가 나타날 수 있으며, 전지 용량 및 전지의 에너지 밀도를 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법으로 제조되는 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극은 바인더 및 유기 용매를 사용하지 않을 수 있으며, 이로 인해 향상된 사이클 특성과 전지 용량의 증가는 물론, 고속 충ㆍ방전이 가능하게 할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 존재하는 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 이때, 상기 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극을 포함하는 리튬이차전지의 예시에 대한 모식도를 하기 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 금속 호일의 일례인 구리 호일의 표면을 그라인딩한 후에, 그라인딩된 구리 호일의 표면에 연필을 문질러 전극을 형성하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 1에서와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 전극은 하기 도 1과 같은 리튬이차전지의 구성요소로 적용될 수 있다.
전자기기 또는 전기자동차 등의 전원장치로써 주로 사용되는 리튬이차전지의 성능 향상을 위해서는, 전지에 적용되는 전극 소재를 구성하는 음극 활물질의 개발이 중요하다. 따라서, 본 발명의 제조방법으로 제조되는 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극을 포함함으로써, 리튬이차전지의 고출력 및 고에너지밀도는 물론, 고용량 및 고속 충ㆍ방전 구현이 가능할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단 하기 실시예들은 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극의 제조 1
단계 1: 두께가 10μm인 구리 호일을 연마지(abrasive sand papers, Norton, P1000)를 이용하여 그라인딩(grinding)하여, 구리 호일 표면에 요철을 형성시켰다.
단계 2: 상기 단계 1에서 요철이 형성된 구리 호일을 초음파 분위기 하에서 물 및 에탄올로 세척하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 세척된 구리 호일의 표면을 4B 연필(Tombow Pencil Ltd., Japan)로 문질러서, 구리 호일의 집전체에 다층의 그래핀층을 형성시켜, 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극을 제조하였다.
<비교예 1>
단계 1: 두께가 10μm인 구리 호일을 연마지(abrasive sand papers, Norton, P1000)를 이용하여 그라인딩(grinding)하여, 구리 호일 표면에 요철을 형성시켰다. 이때 그라인딩된 구리 호일의 두께는 10μm이었다.
단계 2: N-메틸-2피롤리돈(N-methyl-2pyrrolidone) 용매에서 각각 8:1:1의 중량 비율을 가지는 흑연, 아세틸렌 블랙, 및 PVDF의 혼합물을 이용하여 슬러리를 제조하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 슬러리를 80℃에서 12시간동안, 상기 단계 1에서 그라인딩된 구리 호일에 분산하여 이차전지용 음극을 제조하였다.
<실험예 1> 연필 흔적의 미세구조 분석
본 발명에 따른 그라인딩 된 금속 집전체 표면 위에 연필 흑연을 문지름으로써 형성된 다층의 흑연층을 확인하기 위하여, 주사전자 현미경(SEM, Hitachi S-4700 microscope) 및 고배율 투과전자 현미경(HR-TEM, JEOL FE-2010 microscope)을 이용하여 관찰하였고, 이를 하기 도 2의 (a)내지 (c)에 나타내었다. 또한, 본 발명에 따른 연필 흔적 및 일반적인 흑연의 라만 스펙트럼을 라만분광법(Raman spectroscopy, Nanofinder 30)을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 2의 (d)에 나타내었다.
도 2(a)에 나타난 바와 같이, 연필 심은 흑연 조각(flake)과 함께 불규칙한 입자로 구성됨을 확인할 수 있고, 도 2(b)는 제한 시야 전자 회절(selected area electron diffraction, SAED) 패턴에 따른 HR-TEM 이미지로, 다수의 원자층을 포함하는 탄소 나노 시트를 나타냄을 알 수 있다. 상기 SEAD 패턴은 주로 다층의 흑연으로 인해 링 구조를 포함한다. 도 2(b) 및 (c)에 나타난 바와 같이, 흑연 연필심의 적층된 구조는 2차원 나노 구조를 형성하여 문지르는 과정에 의해 박리될 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 도 2(d)에 나타난 바와 같이, 라만 스펙트럼이 각각 D 및 G 밴드를 나타내는 1330 및 1579 cm-1에서 명백한 피크를 가짐을 확인할 수 있다. G 밴드는 탄소결합이 sp2결합을 갖는 흑연 관련물질들에서 공통적으로 나타나는 피크를 나타내며, D 밴드는 1330 cm-1 에너지에 의한 비탄성 산란 또는 결손(Defect) 지점에서의 불규칙한 탄성 산란이 연이어 발생할 경우에 생성되며, 결손이 많을수록 피크의 강도 증가 특성을 나타낸다. D 밴드에서의 피크 크기가 상용 흑연과 비교하여 강도가 큰 것을 도 2(d)에서 볼 수 있는데, 이는 그라인딩을 통해 요철이 다수 형성된 금속 집전체에 흑연을 문지름으로써 연필 흑연의 박리 촉진에 따른 흑연 결손 증가 및 흑연 가장자리 표면 노출 증가에 따른 결과이다. 또한, 상용 흑연과 비교하여 문지름 방법을 통한 연필 흑연의 D 밴드는 7 cm-1 에너지 감소가 일어 났으며, 문지름 방법을 통한 연필 흑연의 D 밴드 피크 강도 증가 및 D 밴드에서의 7 cm-1 에너지 감소결과는 그라인딩에 의해 요철이 다수 형성된 집전체 표면에 연필 흑연을 문지르는 방법이 다수의 박리된 그래핀층 형성을 야기시키며, 금속 집전체 표면에 그래핀층이 다수 형성 되었음을 보여준다.
<실험예 2> 연필의 X-선 회절 분석
본 발명에 사용된 연필, 일반적인 SiO2, 및 일반적인 흑연에 대하여 X-선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD, Rigaku Smartlab)을 통해 관찰하였고, 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 연필의 XRD 패턴은 6각형의 결정 구조임을 알 수 있다. 또한, 연필의 클래이의 주요 상태 및 흑연 상태는 일반적인 흑연의 회절 피크인 002에 대응하는 26.6°에서 날카로운 피크(sharp peak)를 나타냄을 확인할 수 있다.
<실험예 3> 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극의 전기화학적 특성
본 발명의 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극을 포함하는 리튬이차전지 및 일반적인 흑연을 이용한 음극을 포함하는 전지의 전기화학적 특성을 분석하기 위하여, 각 전지의 충방전 곡선, 사이클 횟수에 따른 충방전 곡선, 쿨롱 효율과 장수명 특성 및 율속 특성을 하기 도 4에 나타내었다.
도 4의 (a)에 나타난 바와 같이, 본 발명을 통해 제조된 리튬이차전지는 사이클 횟수가 늘어날수록, 연필을 문지르는 과정에서 제조된 다층 흑연 시트 사이에서 리튬이온이 활발히 반응함에 따라, 유사한 전류흐름을 보임을 확인할 수 있다. 또한, 도 4의 (b)를 통해 본 발명을 통해 제조된 리튬이차전지가 사이클 횟수가 커져도 충방전 곡선이 대부분 일치하는 것을 확인할 수 있다. 도 4의 (c)에 나타난 바와 같이, 본 발명을 통해 제조된 리튬이차전지가 일반적인 흑연을 포함하는 음극으로 제조된 리튬이차전지에 비해, 향상된 방전용량을 가짐은 물론, 사이클 횟수가 늘어나도 충방전 곡선이 일정한 것으로 보아, 향상된 장수명 특성을 가짐을 알 수 있다. 도 4의 (d)를 통해 사이클 횟수가 최종에 도달했을 때에도 정전용량이 원래의 수치를 회복하는 것으로 보아, 본 발명의 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극은 손상되지 않고, 향상된 율속 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
<실험예 4> 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극의 임피던스 측정
본 발명의 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극의 전기화학적 임피던스 스펙트럼(electrochemical impedance spectroscopy, EIS, Biologic VMP3)을 측정하고 분석하였으며, 그 결과를 하기 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명을 통해 제조된 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극을 포함하는 리튬이차전지는 작은 전하전달 저항(Charge transfer resistance)을 나타냄으로써, 전해질에서 리튬이온의 높은 이온 확산속도 및 향상된 전기전도도를 가지는 것으로 예상할 수 있다.
연필 흑연 전극의 사이클 전과 후의 RS값은 각각 6.12 Ω과 5.97 Ω의 유사한 용액저항 값을 보이고, 사이클 후의 전하전달저항 RCT와 전극 물질에서 Li+이온 확산으로 인한 와버그 저항 ZW 값은 사이클 전(RCT=69.8 Ω, ZW=82.9 Ω)과 비교하면, 37.6 Ω 및 42.7 Ω의 낮은 전하전달 저항값 및 와버그 저항값을 나타낸다. 이는 균일하게 생성된 SEI(solid-electrolyte interface)층 및 활물질 표면에 형성된 균일한 보호막으로 인하여 전기전도도 향상과 전해액-활물질간의 반응 억제에 따른 사이클 수명 향상 및 낮은 저항값의 결과를 도 4(c)와 도 5에서 나타낸다. 또한, 그라인딩되어 다수의 요철이 형성된 전극 집전체 표면에 활물질로서 연필 흑연을 직접 문질러 제조된 연필 흑연 전극은 다층의 박리된 그래핀 시트 형성을 통해 활물질의 반응 표면적 및 전기전도도를 향상시켜 리튬이온의 삽입-탈리를 용이하게 하고, 리튬이온 저장 용량 증가 및 바인더 미사용으로 인한 전극 내부 저항 감소의 결과를 확인할 수 있다.
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Claims (9)

  1. 금속 호일을 그라인딩(grinding)하여 표면에 2 내지 14 ㎛의 평균 거칠기를 가지는 요철을 형성시키는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 요철이 형성된 금속 호일의 표면에 실리카를 주성분으로 하는 클래이와 흑연을 포함하는 연필을 문질러 상기 그라인딩된 금속 호일 표면에 박리된 연필 흑연층을 형성시키는 단계(단계 2)를 포함하고,
    상기 단계 1의 그라인딩(grinding)은 볼 밀, 진동 밀, 위성 볼 밀, 튜브 밀, 라드 밀, 제트 밀 및 해머 밀을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 장치에 의한 그라인딩이고, 상기 장치는 상기 금속 호일의 표면에 거칠기를 형성하기 위해 소정의 입도를 가지는 것을 특징으로 하는 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 2에서 연필 흑연층이 형성된 금속 호일의 표면을 그래핀 및 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 탄소구조체로 추가적으로 문지르는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 금속은 구리, 아연, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄 및 스테인리스를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 1에서 그라인딩된 금속 호일은 5 내지 15μm 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 그라인딩된 금속 호일을 초음파 처리하여 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연필 흑연을 이용한 이차전지용 음극의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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