TW201421771A - 矽材料之製備方法及其應用 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種矽材料之製備方法,其係包括:提供一線切割工具,該線切割工具包括切割線、設置於該切割線上的基質層及部份埋設於該基質層上的複數研磨顆粒,其中該等研磨顆粒之粒徑係介於1微米至100微米之間;使用一線切割工具切割一矽基材,以獲得混合漿料;以固液分離法分離該混合漿料,以自該混合漿料中獲得該矽材料。據此,本發明提供一種適用於大量生產高純度及微細化矽材料之製備方法,其能大幅降低用於鋰離子電池之矽材料的製作成本,實現超高電容鋰離子電池的生產。
Description
本發明關於一種矽材料之製備方法及其應用,尤指一種使用線切割矽材製得鋰離子電池負極材料用之矽材料的方法。
鋰離子電池由於具備低電極電位、高循環效率及迴圈壽命長等優點,已被廣泛地應用於行動電話或筆記型電腦等高科技產品及電動汽機車中。
傳統鋰離子電池負極材料多半為碳系材料,例如:天然石墨、人工石墨和介相瀝青碳等。使用碳系材料作為鋰離子電池負極材料雖具有良好的安全性,但其理論電容值僅約372 mAh/g,已無法符合現今高科技產品或長距離環保電動汽機車對超高電容量之配備需求。
是以,為了因應超高電容量的使用需求,轉而開發使用矽作為鋰離子電池負極材料之主要成分,藉以將鋰離子電池之理論電容值提高至約4400 mAh/g。
然而,使用矽作為鋰離子電池負極材料仍有幾項需克服的問題:(1)鋰離子與矽形成鋰合金相時,密度變小,致使矽在充/放電過程中體積膨脹為原有體積的300至400%,此劇烈的體積膨脹易造成負極電極板崩解,進而降低鋰離子電池的循環使用壽命;(2)超高電容量的鋰離子電池在充/放電過程中容易產生大量的熱,反而劣化鋰離子電池之循環穩定性與電性品質。
為了克服前述問題,必需使用微細化的矽作為鋰離子
電池之負極材料,以避免矽因膨脹造成電極極板崩裂而降低鋰離子電池之電容量和循環使用壽命的問題。
然而,無論是利用化學氣相沉積法製備矽薄膜或奈米矽顆粒,或是以高能球磨法或化學合成法製備奈米矽顆粒,皆有成本過高而無法量產等問題,致使矽材料至今仍遲遲無法取代碳系材料,成為一種適用於量產鋰離子電池的負極材料。
因此,目前亟需發展一種得以量產鋰離子電池之矽材料的方法,以提升矽材料在鋰離子電池中的應用價值。
有鑒於化學氣相沉積法、高能球磨法或化學合成法具有高製備成本或品質不穩定等缺點,本發明提供一種大量製造矽材料之製備方法,所製得之矽材料可具備高純度與微細化等優點,故其特別適合用於製作鋰離子電池負極元件。
此外,本發明另提供一種矽材料之應用,其包括將前述製備方法所獲得之矽材料應用於鋰離子電池負極元件中,藉以有效降低鋰離子電池的製備成本,同時提升鋰離子電池之電容量循環穩定性與電性品質。
為達成前述目的,本發明提供一種矽材料之製備方法,其包含下列步驟:提供一線切割工具,該線切割工具包括:一切割線;一基質層,其係設置於該切割線上;及複數研磨顆粒,該等研磨顆粒係部份埋設於該基質層上,且該等研磨顆粒之粒徑係介於1微米至100微米之
間;使用該線切創工具切割一矽基材,以獲得一混合漿料,其中該混合漿料包含有矽、微量的研磨顆粒之材料、微量的切割線之材料等;以及使用固液分離法分離該混合漿料,以自該混合漿料中獲得該矽材料。
據此,本發明提供一種製程簡易又能大量生產矽材料之方法,其係控制線切割工具中研磨顆粒之粒徑與切割線之線徑,並使用此線切割工具切割一矽基材,藉以獲得大量預定粒徑範圍的含矽細屑。因此,依據本發明之製作方法,可大量製造適用於鋰離子電池負極元件之矽材料,進而大幅降低鋰離子電池負極元件的製作成本與製程複雜性。
依據本發明,所述之研磨顆粒係部份埋設於該基質層上,並且具有一裸露於基質層外的工作面。當使用線切割工具切割一矽基材時,係透過切割線的高速移動而使研磨顆粒與矽基材產生相對研磨運動,藉以自切割過程中獲得大量的矽或其細屑。
較佳的,當使用一線切割工具切割一矽基材時,係包括施用一冷卻液於該矽基材上,藉以冷卻線切割工具與矽基材的接觸表面,以確保本發明矽材料應用於鋰離子電池之品質。
依據本發明,所述之「混合漿料」係包括使用線切割工具切割矽基材所產生的混合物,其包括自矽材掉落之含矽細屑、切割線之材料、研磨顆粒之材料、冷卻液或其等
之混合物、基質層之材料。其中,切割線之材料、研磨顆粒之材料、及基質層之材料佔整體混合漿料之含量係不超過5.00重量百分比。
依據本發明,所選用之研磨顆粒的材料係選自於下列所組成之群組:鑽石、類鑽碳、碳化矽、碳化硼、氮化鋁、二氧化鋯及其組合。
依據本發明,所選用之基質層係為樹脂、金屬或合金。
依據本發明,所選用之冷卻液(coolant)包含水、二乙二醇、丙二醇,但並非僅限於此。
依據本發明,矽基材包括單晶矽基材、多晶矽基材或非晶矽基材。依據本發明,前述的矽基材之型式可為矽棒、矽碇、矽塊,但並非僅限於此。依據本發明,矽基材更可進一步摻雜有一摻雜成份,該摻雜成份係選自下列所組成之群組:硼、磷、砷、銻、鋁、鍺、銦及其等之組合。較佳的,添加成份佔整體矽基材的0.1至0.0001重量百分比。較佳的,添加成份佔整體矽基材的1013原子/立方公分至1015原子/立方公分。
依據本發明,藉由研磨顆粒粒徑與切割線之線徑之控制,可獲得不同粒徑大小之混合漿料。較佳的,研磨顆粒之粒徑係介於1至50微米之間。據此,使用該線切割工具切割矽基材所獲得之混合漿料的粒徑係小於10微米以下。
較佳的,切割線之線徑係介於80微米至500微米之間;更佳的,切割線之線徑係介於80微米至200微米之間。
據此,依據本發明所述之製備方法,所製得之矽材料中含有95.00至99.99重量百分比之矽與0.01至5.00重量
百分比之研磨顆粒。
較佳的,依據本發明之製備方法,所製得之矽材料的粒徑係介於5奈米至10微米之間。更佳的,該矽材料的粒徑係介於5奈米至2微米之間。於此,所述之矽材料的粒徑範圍為尚未發生團聚現象前的一次粒徑與發生團聚現象後的二次粒徑範圍。
較佳的,本發明使用固液分離法分離該混合漿料以自該混合漿料中獲得該矽材料的步驟中係包括下列步驟:使用固液分離法分離該混合漿料,以自混合漿料中獲得一固態混合物;水洗該固態混合物,以獲得一水洗後固態混合物;以及使用固液分離法分離該水洗後固態混合物,以獲得該矽材料。據此,所述之水洗步驟能進一步去除混合漿料中所含之冷卻液,避免冷卻液附著於矽的表面而劣化本發明之矽材料應用於鋰離子電池負極材料的品質。
較佳的,於本發明矽材料之製備方法中,其於水洗該固態混合物之前或之後,更包括使用酸溶法或磁選法移除該固態混合物或水洗後固態混合物中的金屬、其等之合金或其等之氧化物。
依據本發明,所選用之切割線的材料包含鐵、銅、鎳、及其等之合金或其組合。所述之酸溶法可使用如硫酸、鹽酸、硝酸或其組合的酸性溶液將固態混合物中的銅、鐵、鎳、其等之合金或氧化物移除。所述之磁選法可將固態混合物中的鐵、鎳或其合金移除,進而提高本發明之製作方法所製得之矽材料的純度。
依據本發明,上述兩種移除固態混合物中切割線之材
料的方法可單獨使用或合併使用,且其合併使用時之先後順序並無特殊限制。
於本發明之具體實施例中,該切割線之材料係為銅、鐵、鎳或其組合。較佳的,本發明使用固液分離法分離該混合漿料以自該混合漿料中獲得該矽材料的步驟係包括下列步驟:使用固液分離法分離該混合漿料,以自該混合漿料中獲得一固態混合物;酸溶該固態混合物,以移除該固態混合物中的鐵、銅、鎳或其組合;以及使用固液分離法分離該酸溶後固態混合物,以獲得該矽材料。
較佳的,本發明使用固液分離法分離該混合漿料以自該混合漿料中獲得該矽材料的步驟更包括下列步驟:使用固液分離法分離該混合漿料,以自該混合漿料中獲得一固態混合物;使用磁選法移除該固態混合物中的鐵、鎳或其組合;以及使用固液分離法分離該磁選後固態混合物,以獲得該矽材料。
較佳的,於本發明之製備方法中,更包括乾燥該矽材料,藉以去除附著於矽的表面上之冷卻液,進而提升本發明之矽材料應用於鋰離子電池負極材料的品質。較佳的,乾燥該矽材料之溫度係介於80℃至120℃之間。
較佳的,該固液分離法包括:離心分離法、壓濾分離法、沉降分離法、膜過濾法或傾析分離法。
較佳的,經由前述步驟所製得之矽材料的純度係高於95%以上,更佳係高於99%以上。其中,該矽材料除了矽以外的成分多半係與研磨顆粒之材料相同。
較佳的,本發明矽材料之製備方法更包括乾燥該矽材
料,以獲得粉末狀的矽材料。據此,所述之乾燥步驟可協助進一步去除附著於矽材料中矽之表面的冷卻液之材料,進而提升本發明矽材料應用於鋰離子電池之品質。
較佳的,該粉末狀的矽材料之粒徑係介於5奈米至10微米之間。
為達成前述目的,本發明另提供一種鋰離子電池負極材料,其係包括如前述製備方法所製得之矽材料。
較佳的,所述之矽材料要由矽所組成,但仍可包含有部分研磨顆粒之材料。其中,以整體矽材料之總重量為基準,該等研磨顆粒之材料的含量係介於0.01至5.00重量百分比之間。
較佳的,該鋰離子電池負極材料更進一步包含一含碳材料及一黏結劑。其中,所述之含碳材料可為導電石墨(購自瑞士特密高,型號為SFG-6、SFG-15、KS-6、KS-15)、導電碳黑,包含:乙炔黑、Ensaco 350G(購自瑞士特密高)、氣相成長奈米碳纖維(vapor grown carbon nanofiber,VGCF)、奈米碳管(carbon nanotubes,CNTs)、科琴黑(購自日本Lion公司,型號為Ketjenblack EC300J、Ketjenblack EC600JD、Carbon ECP、Carbon ECP600JD)、SUPER-P)或其組合,所述之黏結劑可為聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride,PVDF)、N-甲基-吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone,NMP)、羧甲基纖維素鈉(carboxymethyl cellulose sodium,CMC)、丁苯橡膠(styrene-butadiene rubber,SBR)、聚醯亞胺(polyimide)或其等之混合。
為達成前述目的,本發明又提供一種鋰離子電池負極
元件的製作方法,其包括:齊備一種如前述製備方法所製得之矽材料;將矽材料與一含碳材料混合,以獲得一鋰離子電池負極漿料;以及將該鋰離子電池負極漿料形成於金屬箔上,待其乾燥後製得鋰離子電池負極元件。
較佳的,齊備一種如前述製備方法所製得之矽材料的步驟包括:提供一線切割工具,該線切割工具包括:一切割線;一基質層,其係設置於該切割線上;及複數研磨顆粒,該等研磨顆粒係部份埋設於該基質層上,且該等研磨顆粒之粒徑係介於1微米至50微米之間;使用該線切割工具切割一矽基材,以獲得一混合漿料,其中該混合漿料包含有矽及研磨顆粒之材料;以及使用固液分離法分離該混合漿料,以自該混合漿料中獲得該矽材料。
綜上所述,本發明成功發展出一種可大量生產適用於鋰離子電池的矽材料之方法,其能具體解決現有技術使用化學氣相沉積法、高能球磨法或化學合成法製備矽材料具有高成本與品質不穩定等問題,透過控制線切割工具中研磨顆粒的粒徑及切割線之線徑大小,藉以製得具有高純度與微細化的矽材料。因此,本發明之製備方法不僅具有低成本與製程簡單等優點,更能使含有本發明之矽材料的鋰離子電池具備良好的循環穩定性與電性品質。
以下,將藉由下列具體實施例詳細說明本發明使用線切割工具切割矽材製得鋰離子電池負極材料用之矽粉的實施
方式,熟習此技藝者可經由本說明書之內容輕易地了解本發明所能達成之優點與功效,並且於不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更,以施行或應用本發明之內容。
實施例1:製備矽材料
首先,提供一矽基材及一線切割工具。
請參閱圖1A所示,所選用之線切割工具1包括一切割線11、一基質層12及複數研磨顆粒13。其中,該基質層12係設置於該切割線11上,且該等研磨顆粒13係部份埋設於該基質層12上,並且具有裸露於該基質層12外的工作面131。
於本實施例中,所選用之切割線之材料包含鎳及鐵,其線徑介於為80微米至500微米;該基質層之材料為樹脂;該等研磨顆粒之材料係為鑽石,其具有介於1至100微米之間的粒徑大小;且該矽基材係為單晶矽之矽棒。
接著,請參閱圖1B所示,使用該線切割工具1、水性切割液(圖未示)及冷卻液(圖未示)切割前述矽基材2,以獲得一混合漿料。於此,所收集之混合漿料包含混合粉末及冷卻液或水性切割液。
本發明係分別選用不同線徑大小之切割線與不同粒徑大小的研磨顆粒線切割該矽基材,藉以分別獲得樣品1至5之混合漿料。各樣品所選用之切割線線徑、研磨顆粒粒徑及混合漿料之中值粉末粒徑大小係如下表1及圖2A至2E所示。
於此,所述之「中值粒徑」係指各樣品中由小至大排列後,累計粒徑分佈百分比為50%時所對應之粉末粒徑,其粒徑
大小為混合漿料發生團聚現象後利用粒徑分佈分析儀所測得之結果。
請再參閱圖3A至3C所示,本發明另經由掃描式電子顯微鏡觀察樣品1、2及5之混合漿料尚未發生團聚前的一次粒徑尺寸。
在尚未進行後續處理步驟前,樣品1之混合漿料的一次粒徑係介於172奈米至10.09微米之間;樣品2之混合漿料的一次粒徑係介於445奈米至10.09微米之間;樣品3之混合漿料的一次粒徑係介於584奈米至17.37微米之間;樣品4之混合漿料的一次粒徑係介於2970奈米至22.79微米之間;且樣品5之混合漿料的一次粒徑係介於1729奈米至29.90微米之間。
接著,使用壓濾分離法分離樣品2的混合漿料,以獲得一液態混合物及一固態混合物。於此,所述之液態混合物包含水性切割液及冷卻液,固態混合物包含矽粉以及微量的鑽石碎片、銅粉、鐵粉、鎳粉或其等之氧化物。
於本實施例中,為了避免殘留於固態混合物中的水性切割液及/或冷卻液降低後續回收之矽粉的純度及其應用於鋰
電池負極材料之品質與效能,所述之固態混合物係再經過一次水洗步驟,以進一步去除殘留的水性切割液及/或冷卻液。
接著,再使用硫酸酸洗該固態混合物,藉以溶除固態混合物中的鐵粉、鎳粉、其他可溶於硫酸之金屬氧化物或合金氧化物,再經由反覆的水洗步驟去除不必要之雜質,即可製得本發明之矽材料。於本實施例中,可經由反覆酸溶及水洗步驟提高所製得之矽材料的純度,並藉此避免其他金屬雜質影響鋰離子電池負極材料之電性品質。
最後,以100℃之溫度乾燥該矽材料,以進一步去除殘留於矽表面的冷卻液,並且獲得粉末狀的矽材料。請參閱圖4A及4B所示,粉末狀的矽材料尚未發生團聚現象前,其一次粒徑約為5奈米至10微米之間;請再參閱圖5所示,粉末狀的矽材料發生團聚現象後之二次粒徑係為250奈米至15微米之間。
經由感應耦合電漿原子發射光譜技術之分析結果顯示,本實施例所製得之矽材料中鐵粉及鎳粉之含量係低於5 ppm以下。據此,本實施例所製得之矽材料的純度約99%。
實施例2:製作鋰離子電池
首先,將0.8克之粉末狀的矽材料(取自實施例1之樣品2)、0.2克的導電碳黑(型號為SUPER-P)均勻混合、0.2克的丁苯橡膠,以製得鋰離子電池負極漿料。
接著,將該鋰離子電池負極漿料以旋轉塗佈法塗佈於銅箔上,待其乾燥後製得鋰離子電池之負極電極。
之後,使用金屬鋰箔作為參考電極(相對負極),所述之參考電池可選擇性塗佈有上述之正極活性材料,並將前述製
得的負極與參考電極彼此相對,並於兩者間插置一隔離膜,再注入1 M溶有六氟磷酸鋰的碳酸乙二酯及碳酸亞烯酯之電解液,即完成鋰離子電池之製作。
使用頻道充/放電儀以充/放電速率為0.2C、充/放電截止電壓為0V至1.5V測試其鋰電池的充/放電能力,並記錄電壓隨時間之變化。請參閱圖6所示,本實施例之鋰離子電池於第一次放電的電容量約2168 mAh/g,第一次放電的電容量約1546 mAh/g,實驗結果證實本發明使用線切割工具線切割一矽基材所製得之矽材料確實可作為鋰離子電池負極材料之主要成份,並且提供鋰離子電池順利進行充/放電之工作。
請再參閱圖7所示,包含本發明之矽材料的鋰離子電池經由0.2C充/放電速率重複進行充/放電30次後仍可具有594 mAh/g的充/放電電容及良好的循環穩定性。此外,請參閱圖8所示,本實施例之鋰離子電池在經過30次充放電後,仍可具有趨近於100%的庫倫效率。
據此,本發明矽材料之製備方法確實能提供一種可大量生產適用於鋰離子電池的矽材料之方法,其因具有高純度與微細化之特點,故能大幅降低可適用於鋰離子電池之矽材料的製作成本,並且同時改善矽受熱而膨脹的問題,進而提高鋰離子電池的循環穩定性與電性品質。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已,本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準,而非僅限於上述實施例。
1‧‧‧線切割工具
11‧‧‧切割線
12‧‧‧基質層
13‧‧‧研磨顆粒
131‧‧‧工作面
2‧‧‧矽基材
圖1A及1B係為本發明使用線切割工具切割一矽基材的示意圖。
圖2A至2E分別為本發明實施例1中樣品1至5的混合漿料之粒徑分佈圖。
圖3A至3C分別為本發明實施例1中樣品1、2及5的混合漿料之掃描式電子顯微鏡影像圖。
圖4A及4B為本發明實施例1所製得之粉末狀的矽材料之掃描式電子顯微鏡影像圖。
圖5為本發明實施例1所製得之粉末狀的矽材料之粒徑分佈圖。
圖6為本發明實施例2所製得之鋰離子電池經過1次充/放電後電容與電壓之關係圖。
圖7為本發明實施例2所製得之鋰離子電池進行第1至30次充/放電時電容量與充/放電次數之關係圖。
圖8為本發明實施例2所製得之鋰離子電池進行第1至30次充/放電時庫倫效率與充/放電次數之關係圖。
Claims (21)
- 一種矽材料之製備方法,其包含下列步驟:提供一線切割工具,該線切割工具包括:一切割線;一基質層,其係設置於該切割線上;及複數研磨顆粒,該等研磨顆粒係部份埋設於該基質層上,且該等研磨顆粒之粒徑係介於1微米至100微米之間;使用該線切割工具切割一矽基材,以獲得一混合漿料;以及使用固液分離法分離該混合漿料,以自該混合漿料中獲得該矽材料。
- 如請求項1所述之製備方法,其中該切割線之線徑係介於80微米至500微米之間。
- 如請求項1所述之製備方法,其中該等研磨顆粒之粒徑係介於1微米至100微米之間。
- 如請求項1所述之製備方法,其中使用固液分離法分離該混合漿料以自該混合漿料中獲得該矽材料的步驟係包括下列步驟:使用固液分離法分離該混合漿料,以自混合漿料中獲得一固態混合物;水洗該固態混合物,以獲得一水洗後固態混合物;以及使用固液分離法分離該水洗後固態混合物,以獲得該矽材料。
- 如請求項1所述之製備方法,其中該切割線之材料係為鐵、銅、鎳或其組合。
- 如請求項5所述之製備方法,其中使用固液分離法分離該混合漿料以自該混合漿料中獲得該矽材料的步驟更包括下列步驟:使用固液分離法分離該混合漿料,以自該混合漿料中獲得一固態混合物;酸溶該固態混合物,以移除該固態混合物中的鐵、銅、鎳或其組合;以及使用固液分離法分離該酸溶後固態混合物,以獲得該矽材料。
- 如請求項5所述之製備方法,其中使用固液分離法分離該混合漿料以自該混合漿料中獲得該矽材料的步驟更包括下列步驟:使用固液分離法分離該混合漿料,以自該混合漿料中獲得一固態混合物;使用磁選法移除該固態混合物中的鐵、鎳或其組合;以及使用固液分離法分離該磁選後固態混合物,以獲得該矽材料。
- 如請求項1所述之製備方法,其更包括乾燥該矽材料,以獲得粉末狀的矽材料。
- 如請求項8所述之製備方法,其中該乾燥溫度係介於80至120℃之間。
- 如請求項1至9中任一項所述之製備方法,其中該 矽材料的粒徑係介於5奈米至10微米之間。
- 如請求項1至9中任一項所述之製備方法,其中該矽材料的純度係大於或等於95%。
- 如請求項1至9中任一項所述之製備方法,其中該等研磨顆粒之材料係選自於下列所組成之群組:鑽石、類鑽碳、碳化矽、碳化硼、氮化鋁、二氧化鋯及其組合。
- 如請求項1至9中任一項所述之製備方法,其中該基質層之材料係為樹脂、金屬或合金。
- 如請求項1至9中任一項所述之製備方法,其中該矽基材包括單晶矽材、多晶矽材或非晶矽材。
- 如請求項1至9中任一項所述之製備方法,其中該固液分離法包括:離心分離法、壓濾分離法、沉降分離法、膜過濾法或傾析分離法。
- 一種鋰離子電池負極材料,其包括一種如請求項1至15中任一項所述之製備方法所製得之矽材料。
- 如請求項16所述之鋰離子電池負極材料,其中該矽材料的粒徑係介於5奈米至10微米之間。
- 如請求項所述之鋰離子電池負極材料,其中該矽材料的粒徑係介於5奈米至2微米之間。
- 如請求項16至18中任一項所述之鋰離子電池負極材料,其中該矽材料的純度係大於或等於95%。
- 一種鋰離子電池負極元件的製備方法,其包括:齊備一種如請求項1至15中任一項所述之製備方法所製得之矽材料;將該矽材料與一含碳材料混合,以製得一鋰離子電池 負極漿料;以及將該鋰離子電池負極漿料形成於金屬箔上,待其乾燥後製得鋰離子電池負極元件。
- 如請求項20所述之電池負極元件的製作方法,其中齊備該矽材料的步驟包括:提供一線切割工具,該線切割工具包括:一切割線;一基質層,其係設置於該切割線上;及複數研磨顆粒,該等研磨顆粒係部份埋設於該基質層上,且該等研磨顆粒之粒徑係介於1微米至100微米之間;使用該線切割工具切割一矽基材,以獲得一混合漿料,其中該混合漿料包含有矽及研磨顆粒之材料;以及使用固液分離法分離該混合漿料,以自該混合漿料中獲得該矽材料。
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