KR101587882B1

KR101587882B1 - 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질로서 카본이 코팅된 NbO₂의 제조 방법

Info

Publication number: KR101587882B1
Application number: KR1020140070635A
Authority: KR
Inventors: 정순기; 조용훈; 김양수; 유찬서
Original assignee: 순천향대학교 산학협력단; 한국기초과학지원연구원
Priority date: 2014-06-11
Filing date: 2014-06-11
Publication date: 2016-01-28
Also published as: KR20150142735A

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극활물질로서 카본이 코팅된 NbO₂의 제조 방법에 관한 것으로서, 금속 산화물과 도전체를 혼합하여 혼합물을 만드는 혼합 단계; 및 상기 혼합물을 소정 크기로 분쇄하여 혼합 분말로 만드는 분쇄 단계를 포함함으로써, 높은 비가역 용량과 낮은 방전 용량이라는 단점을 개선한 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 음극활물질로서 카본이 코팅된 NbO₂의 제조 방법{Method for Preparing of Carbon-Coated NbO₂ as Negative Electrode Material for Lithium-ion Secondary Battery}

본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전도성이 우수한 탄소재(carbon materials)를 코팅하여 낮은 비가역 용량과 높은 방전 용량을 갖는 리튬 이차 전지용 음극활물질로서 카본이 코팅된 NbO₂의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 비디오 카메라, 휴대형 전화, 휴대형 컴퓨터 등과 같은 휴대형 무선기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동전원으로 사용되는 이차 전지(Secondary Battery)에 대해서 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 이차 전지는, 예를 들면, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지, 리튬 이온 이차 전지 등이 있다. 이들 중에서 리튬 이온 이차 전지(Lithium-ion secondary battery)는 재충전이 가능하고 소형 및 대용량화가 가능한 것으로서, 작동 전압이 높고 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 장점 때문에 첨단 전자기기 분야에서 널리 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는 양극 재료, 음극 재료, 분리막, 전해액 등으로 구성되며, 리튬 이온이 삽입/탈리(intercalation/deintercalation)되는 과정을 통해 충전/방전이 일어난다.

리튬 이온 이차 전지의 음극활물질로서 종래에는 높은 용량을 구현할 수 있는 리튬 금속을 많이 제안되었으나, 충전/방전이 반복됨에 따라 리튬 금속이 이온화되면서 용해 또는 석출되어 수지상(dendrite)이 형성되고, 이로 인해 전극의 내부 단락을 초래할 우려가 크게 대두되었다. 또한, 리튬 금속은 수분에 노출될 경우 격렬한 발열 반응을 일으키기 때문에 취급 과정에서 세심한 관리가 필요하여 실제 양산 과정에서 많은 제약을 초래하게 되었다.

이러한 문제점을 극복하기 위하여, 음극활물질로 리튬 금속 대신 리튬 이온을 흡수/방출할 수 있는 흑연 등과 같은 탄소계 물질을 사용하는 방법이 제안되었다. 일반적으로 탄소계 음극 재료는 리튬 이온이 그 내부로 삽입될 수 있고 안정한 상태로 존재할 수 있어 리튬 금속 전극에서 야기되는 전지의 안정성 문제를 해결할 수 있는 길을 마련하였다. 더욱이, 탄소계 재료는 리튬 이온과의 전기화학 반응 전위가 리튬 금속에 매우 가깝고, 리튬 이온의 삽입/탈리 과정 동안 결정 구조의 변화가 작아 전극에서의 지속적이고 반복적인 산화/환원 반응이 가능하여 리튬 이온 이차 전지가 높은 용량 및 우수한 수명을 나타낼 수 있는 기반을 제공하였다. 그러나, 이러한 탄소계 음극의 경우 이론 용량이 372mAh/g로, 현재 연구되고 있는 신규 음극 소재들에 비해 작다.

한편, 실리콘(Si), 주석(Sn) 등과 같은 합금계 음극활물질은 기존 탄소계에 비하여 높은 이론 용량을 가진다. 합금계 음극활물질은 흑연계의 삽입/탈리 반응과는 다르게 리튬 이온 충전 시 합금상을 형성하고 방전 시 원래의 단 원소 물질로 돌아가는 합금/비합금 반응으로 리튬 이온의 이동이 일어난다. 그러나, 합금계 음극활물질은 합금/비합금 반응 과정에서 복잡한 결정 구조 변화를 수반하며, 실리콘의 경우 약 4배의 부피 팽창이 일어나고, 충전/방전 사이클을 반복함에 따라 실리콘 입자의 파괴가 일어나며, 실리콘과 리튬의 결합에 의해 실리콘이 가지고 있던 리튬 결합사이트가 손상되어 사이클 특성이 급격하게 감소하는 단점이 있다.

이러한 흑연계 음극활물질, 합금계 음극활물질의 단점을 보완하기 위해, 대체 음극활물질로써 금속 산화물에 대한 연구가 진행되고 있다.

금속 산화물은 주로 양극 재료로 사용되어 왔으나, 낮은 전위에서 리튬 이온의 삽입/탈리 반응이 진행되는 경우 음극으로 사용이 가능하다. 금속 산화물은 종류에 따라 리튬 이온이 삽입/탈리하는 경우와 리튬과 반응 시 산화물이 분해되는 경우가 있다. 일반적으로 양극과 마찬가지로 리튬 이온의 삽입/탈리 사이트가 결정 구조에 의해 결정되기 때문에, 고용량은 기대하기 어렵지만 사이클 특성이 좋은 경우가 많아. 금속 산화물 음극 재료로 대표적으로 알려져 있는 Li₄Ti₅O₁₂의 경우 정형적인 이상 반응을 가지고 있고 작동 전압이 높기 때문에 전해질 분해 반응이 일어나지 않아 음극 표면에 피막이 형성되지 않는다. 따라서, 금속 산화물은 초기 충전과 방전 사이클 효율은 거의 100%에 가깝고 높은 출력 특성을 낼 수 있기 때문에 고출력용 음극 소재로의 응용이 기대될 수 있다. 특히, 전이 금속 산화물은 리튬과 쉽게 반응하며 흑연에 비해 약 2~3배 높은 에너지 밀도를 갖기 때문에 음극 소재로 검토되고 있다.

그러나, 상기 금속 산화물은 낮은 전기 전도성으로 인하여 비가역 용량이 높고 방전 용량이 낮은 문제점이 있어 아직까지 리튬 이온 이차 전지의 음극활물질로써 널리 사용되지 못하고 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-2011-0126802호(공개일 2011.11.24.)

따라서, 본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 전자 전도성이 낮은 전이 금속 산화물에 전도성이 우수한 카본 코팅을 함으로써 높은 비가역 용량과 낮은 방전 용량이 개선된 리튬 이차 전지용 음극활물질로서 카본이 코팅된 NbO₂의 제조 방법을 제공하는데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극활물질로서 카본이 코팅된 NbO₂의 제조 방법은, 금속 산화물과 도전체를 혼합하여 혼합물을 만드는 혼합 단계; 및 상기 혼합물을 소정 크기로 분쇄하여 혼합 분말로 만드는 분쇄 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질 제조 방법은, NbO₂을 포함하는 금속 산화물과 카본나노튜브(CNT; Carbon nanotube)를 포함하는 도전체를 혼합하여 혼합물을 만드는 혼합 단계; 및 상기 혼합물을 볼밀(ball mill)을 이용하여 분쇄하여 혼합 분말로 만드는 분쇄 단계를 포함한다.

바람직하게는, 상기 금속 산화물은, NbO₂인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 분쇄 단계는, 볼밀(ball mill)을 이용하는 것을 특징으로 한다.
상기 분쇄 단계의 볼밀(ball mill) 과정은 지르코니아 용기와 지르코니아 볼을 이용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 혼합 단계에서 볼 밀은 300 RPM으로 10 시간 동안 진행되는 것일 수 있다.

바람직하게는, 상기 도전체는, 아세틸렌 블랙(Acetylene black) 또는 카본나노튜브(CNT; Carbon nanotube)인 것을 특징으로 한다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 음극활물질로서 카본이 코팅된 NbO₂의 제조 방법에 따르면, 전이 금속 산화물에 전도성이 우수한 카본 코팅을 함으로써 충전/방전 용량과 사이클 효율이 향상된 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극활물질로서 카본이 코팅된 NbO₂의 제조 방법의 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 카본 코팅된 음극활물질을 제조하는 공정으로서 볼밀(ballmill) 과정에 대한 개략적인 모식도이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따라 순수한 NbO₂ 음극활물질을 이용한 전지의 충전/방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 다른 실시예에 따라 아세틸렌 블랙(Acetylene black)이 코팅된 NbO₂ 음극활물질을 이용한 전지의 충전/방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3c는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 카본나노튜브(CNT; Carbon nanotube)가 코팅된 NbO₂ 음극활물질을 이용한 전지의 충전/방전 특성을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극활물질로서 카본이 코팅된 NbO₂의 제조 방법에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극활물질로서 카본이 코팅된 NbO₂의 제조 방법의 공정을 나타내는 흐름도이고, 도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 카본 코팅 공정으로써 볼밀(ball mill) 과정을 간략히 도시한 그림이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극활물질로서 카본이 코팅된 NbO₂의 제조 방법은, 혼합 단계(S10) 및 분쇄 단계(S20)를 포함하여 형성된다.

상기 혼합 단계(S10)는 카본 코팅하고자 하는 금속 산화물의 원료와 도전제를 정량으로 측량하여 혼합함으로써 혼합물을 만드는 단계이다. 여기서, 상기 금속 산화물은 리튬과 쉽게 반응하여 흑연계 물질에 비해 약 2~3배 높은 에너지 밀도를 갖는 전이 금속 산화물, 특히 진 밀도가 흑연에 비해 약 3배 크기에 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 이차 전지의 제조가 가능하게 때문에 NbO₂를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 도전제로는 전도성이 우수한 아세틸렌 블랙(Acetylene black) 또는 탄소나노튜브(CNT; Carbon nanotube)를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 분쇄 단계(S20)는 상기 혼합 과정(S10)에서 형성된 혼합물을 소정 크기로 분쇄하는 과정으로서 음극활물질로 사용하기 적정한 크기의 입자로 분쇄하게 된다. 상기 분쇄 과정(S20)에는 볼 밀(ball mill) 등의 분쇄 방법이 사용될 수 있으며, 여기서 그 분쇄 방법의 종류를 한정하는 것은 아니다.

이하에서 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.

도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따라 순수한 NbO₂ 음극활물질을 이용한 전지의 충전/방전 특성을 나타낸 그래프이고, 도 3b는 본 발명의 다른 실시예에 따라 아세틸렌 블랙(Acetylene black)이 코팅된 NbO₂ 음극활물질을 이용한 전지의 충전/방전 특성을 나타낸 그래프이며, 도 3c는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 카본나노튜브(CNT; Carbon nanotube)가 코팅된 NbO₂ 음극활물질을 이용한 전지의 충전/방전 특성을 나타낸 그래프이다.

(실시예 1)

순수한 NbO₂ 와 바인더를 유기 용매에서 혼합하여 음극활물질 슬러리(slurry)를 제조하였다.

상기 제조된 음극활물질 슬러리를 구리 호일에 도포하고, 80℃의 온도로 24시간 건조해서 음극활물질 층이 적층된 음극판을 제조하였다.

(실시예 2)

먼저, NbO₂ 2g과 도전제로서 아세틸렌 블랙을 금속 산화물 대비 10wt%인 0.2g을 혼합하는 혼합 단계(S10)를 진행한다. 상기 혼합물은 지르코니아 용기와 볼을 첨가하여 볼밀하는 분쇄 단계(S20)를 통하여 분쇄된다. 상기 분쇄 단계(S20)는 회전속도 300RPM으로 10시간 동안 볼밀링(ball milling)을 진행하여 카본 코팅된 음극활물질을 제조한다.

상기에서와 같이 제조된 음극활물질과 바인더를 유기 용매에서 혼합하여 음극활물질 슬러리(slurry)를 제조하였다.

(실시예 3)

도전제로서 탄소나노튜브를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.

(충전/방전 성능을 포함한 전기화학적 성능 평가)

상기 실시예 및 비교예의 방법으로 제조된 음극을 이용하여 전지를 제조하여 충전/방전 시험을 행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	충전 용량 (mAh/g)	방전 용량 (mAh/g)	첫 번째 사이클 효율 (%)	두 번째 사이클 효율 (%)	세 번째 사이클 효율 (%)
실시예 1	416	130	31	55	62
실시예 2	330	150	45	69	80
실시예 3	545	310	56	85	88

상기 표, 도 3b 및 도 3c에서 보여지는 바와 같이, 아세틸렌 블랙이 코팅된 음극활물질을 이용한 실시예 2의 첫 충전 용량과 방전 용량은 각각 330mAh/g, 150mAh/g, 사이클 효율은 45%이고, 카본나노튜브가 코팅된 음극활물질을 이용한 실시예 3의 첫 충전 용량과 방전 용량은 각각 545mAh/g, 310mAh/g, 첫 번째 사이클 효율은 56%이다. 한편, 도 3a에 도시된 바와 같이, 순수한 NbO₂를 이용한 실시예 1의 첫 충전 용량과 방전 용량은 각각 약 416mAh/g, 130mAh/g이며, 첫 번째 사이클 효율은 31%로 큰 비가역 용량을 나타낸다. 두 번째, 세 번째 사이클 효율을 비교하면, 순수한 NbO₂는 55%, 62%이고 아세틸렌 블랙이 코팅된 NbO₂는 69%, 80%이며 카본나노튜브가 코팅된 NbO₂는 85%, 88%로써, 세 번째 사이클일 때 효율은 카본나노튜브가 코팅된 NbO₂가 높고 용량은 카본나노튜브가 코팅된 NbO₂가 약 150mAh/g 정도 높은 것을 알 수 있다. 도 3a 및 도 3c에 나타난 바와 같이 카본이 코팅된 NbO₂의 두 번째, 세 번째 충전 곡선에서는 순수한 NbO₂와 다르게 반응 시작 전위가 높게 나타나며 slope curve가 나타나는데 이는 MWCNT(Multi-Walled CNT) 때문이라고 예상된다.

살펴본 바와 같이, 실시예 2 및 3의 음극활물질을 이용한 이차 전지가 기존의 순수한 NbO₂를 사용한 실시예 1에 비하여 충전/방전 용량이 우수하게 나타남을 알 수 있다. 즉, 실시예 2 및 실시예 3의 경우 실시예 1에 비해 충전 용량이 향상된 것을 알 수 있다. 하지만, 방전 용량은 충전 용량에 비해 낮은 것 또한 알 수 있다.

특히, 카본나노튜브가 코팅된 음극활물질은 아세틸렌 블랙이 코팅된 음극활물질에 비해 그 성능이 더욱 우수한 것을 알 수 있다. 이는, 카본나노튜브가 전기 전도도도 높고 비 표면적도 높을 뿐만 아니라 금속 산화물에 볼 밀링(ball-milling)을 이용하여 카본나노튜브를 코팅함으로써, 입자 크기가 감소되고 전도성이 향상됨에 따라 리튬 이온의 확산 거리가 줄어들고 그에 따른 저항 또한 감소되어 방전 용량이 향상된 것이라 예상된다.

이상에서 몇 가지 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것이 아니고 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형실시될 수 있다.

Claims

NbO₂을 포함하는 금속 산화물과 카본나노튜브(CNT; Carbon nanotube)를 포함하는 도전체를 혼합하여 혼합물을 만드는 혼합 단계; 및
상기 혼합물을 볼밀(ball mill)을 이용하여 분쇄하여 혼합 분말로 만드는 분쇄 단계를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 금속 산화물은, NbO₂로 이루어진 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 분쇄 단계의 볼밀(ball mill) 과정은 지르코니아 용기와 지르코니아 볼을 이용하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합 단계에서 볼 밀은 300 RPM으로 10 시간 동안 진행되는 것인, 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질 제조 방법.