JP4974597B2

JP4974597B2 - リチウムイオン二次電池用負極及び負極活物質

Info

Publication number: JP4974597B2
Application number: JP2006197043A
Authority: JP
Inventors: 隆伸河井; 健一本川; 隼人松本
Original assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Current assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Priority date: 2006-07-19
Filing date: 2006-07-19
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2026-07-19
Also published as: CN101507019A; CN101507019B; JP2008027664A

Description

本発明は、ノートブック型パソコン、携帯電話等に使用するリチウムイオン二次電池用のカーボン系負極活物質に関し、高容量で容量ロスが少なく、充放電の繰り返し特性（サイクル特性）に優れる負極及び負極活物質、更には電動自転車（E-bike）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用等の中・大型のリチウムイオン二次電池用のカーボン負極に関し、高容量で高出力な負極及び負極活性物質に関する。

リチウムイオン二次電池は高容量、高電圧、小型軽量の二次電池として携帯電話、ビデオカメラ等の可搬型機器類に多く使用されている。また、近時、大電力を必要とする電動工具用電源としても高出力型のものが普及しつつある。
可搬型機器類の小型化及び高性能化、高機能化への流れは止まるところを知らず、リチウムイオン二次電池も小型・軽量化、更には高容量化が要求されている。
リチウムイオン電池の高密度化、高容量化のために黒鉛粒子を球形化することなどが提案されている。
特開平１１−７３９６３号公報

以上のことから、リチウムイオン二次電池を構成するパーツや材料も高性能化が求められ、電池の性能を左右するカーボン系負極材についても例外ではない。
カーボン系負極材について単位重量当たりの放電容量についてみると、ほぼ理論値近くまでに到達しており、電池の容量を高めるためにはより多くの負極材を電池内に詰めること、即ち、電極密度１．７ｇ/ｃｍ³更には１．８ｇ/ｃｍ³以上の負極を構成できるようにすること、更には、生産性に優れると共に、高容量を維持できる安価な負極及びそれを可能にする負極材が求められている。

一方、環境問題から電気自動車、特にニッケル水素電池とガソリンエンジンを組み合わせたハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）が開発され、販売台数を伸ばしている。ＨＥＶに現在用いられているニッケル水素電池に比べ、エネルギー密度が高く、高電圧のリチウムイオン電池は、その特徴から次世代のＨＥＶ用の電源として関心が高まりつつある。
ＨＥＶ用電源としてのリチウムイオン電池には、従来の可搬型機器類に使用されている小型リチウムイオン電池に比べて高い入出力特性が求められているが、開発が端緒についたばかりである。

安価な電池を製造するためには性能を維持しつつ安価な材料を使用する必要があり、負極材においても同様である。
安価で、量的供給に不安がなく、しかも高容量を実現するためには鱗片状天然黒鉛を利用することが好ましいが、鱗片状天然黒鉛は、充放電効率が９０％に満たず、電極として銅箔上に塗工した場合、粒子が面方向に極端に配向するため、サイクル特性面で問題があり、また、低温特性にも問題がある。
更に、電極密度を高くすると粒子同士が固着し、電解液が通るべき粒子間の連続した流路が閉塞してしまい、電池の特性低下をもたらすなどの問題があり、鱗片状天然黒鉛をそのまま使用することは実用上できない。

この問題を解決するために鱗片状天然黒鉛を球形に賦形し、その表面を被覆処理した黒鉛粒子が開発されているが、被覆方法によってコストが大きく左右されるものとなる。例えば、ＣＶＤにより熱分解炭素を黒鉛粒子表面に蒸着する方法は、高価な設備や操業に高度な技術を必要とし、加えて生産性に難があるため安価に製品を供給するのは難しい。
樹脂やピッチを被覆する方法は、例えば、加熱ニーダーや機械的処理（メカノケミカル法）によってなされるものである。加熱ニーダーによる場合は、比較的安価に製造可能であるが、メカノケミカル法による場合は、生産性の点で加熱ニーダーによる方法に比較して劣るものとなる。
前記のいずれの方法によって製造される黒鉛粒子の表面に形成された被膜は、平滑なものである。

従来の被覆方法によって製造された黒鉛粒子は、概略球形で表面が平滑なため、この黒鉛粒子を使用して電極を構成して充放電を繰り返すと、負極材の膨張収縮の繰り返しにより負極材粒子間の接点の数が減少し、電極内の導電性ネットワークが崩れてしまい、サイクル特性に問題が出やすい。
本発明は、単位体積当たりの放電容量が高く、初期充放電時の容量ロスが小さく、しかも、急速充放電性等の負荷特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材となる黒鉛粒子とこれを使用した負極を提案するものである。

本発明者は、鱗片状天然黒鉛を球状に賦形し、その表面を被覆処理した黒鉛粒子について検討を進めた結果、以下の黒鉛粒子が負極材に適することを見出した。
鱗片状天然黒鉛を球状に賦形した母材にピッチとカーボンブラックの混合物を含浸・被覆後、９００℃〜１５００℃で焼成して得た表面に微小突起を有する概略球形の黒鉛粒子（Ａ）、及び得られたこの黒鉛粒子を更に高温で黒鉛化して得た表面に微小突起を有する概略球形の黒鉛粒子（Ｂ）の混合物である。

本発明の黒鉛粒子は、球状に賦形した天然黒鉛にカーボンブラック及びピッチを含浸・混合して・混捏することによって表面をカーボンブラック及びピッチで被覆し、これを高温で焼成して炭素化、あるいは更に黒鉛化がおきる高温で黒鉛化して解砕し、篩いを通して整粒することによって得られるものである。球状天然黒鉛、カーボンブラック、ピッチを混合後に混捏しても、また、球状天然黒鉛とピッチを混捏しながらカーボンブラックを添加してもどちらでも構わない。
カーボンブラック量は、天然黒鉛１００重量部に対して２〜５０重量部とする。カーボンブラック量が天然黒鉛に対して２％未満の場合、微小突起量が少なく、十分な効果が得られない。カーボンブラック量が５０％を超えると表面積が大きくなりすぎて、容量ロスが大きくなり好ましくない。

熱処理温度は９００℃〜３２００℃である。熱処理温度が９００℃未満では粒子表面の官能基が残存し、リチウムイオンと反応するため容量ロスの増加や放電曲線１Ｖ付近の変極点の発生があり好ましくない。
黒鉛化処理は、一般に２０００℃以上で熱処理することを指す。従って、黒鉛粒子（Ａ）を製造する場合は、９００℃〜２０００℃での処理となる。しかし２０００℃近くでの処理は、放電容量が最も低くなる付近の処理温度であるので、
実際には９００℃〜１５００℃以下、好ましくは９００℃〜１２００℃以下である。
また、黒鉛粒子（Ｂ）を製造する場合の黒鉛化処理は、最低でも２０００℃以上必要であるが、少しでも放電容量・充放電効率を高めるために、なるべく高温で黒鉛化することが好ましい。このため黒鉛化温度は、２６００℃以上、好ましくは２８００℃以上、更に好ましくは３０００℃以上である。熱処理温度が３４００℃を超えると黒鉛は昇華してしまうので、現実的には３２００℃での熱処理が限界である。

本発明の黒鉛粒子を使用して電極を構成する場合、ノートブック型パソコン、携帯電話等用の場合、従来一般に使用されている粒度、即ち平均粒子径Ｄ50は、８〜２５μm程度が好ましい。一方、電動自転車（E-bike）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用等の中・大型のリチウムイオンの場合、電極の導電性を確保し、出力特性を発現させるため比較的薄く塗布するので平均粒子径Ｄ50＝３〜１５μｍ程度、更に好ましくは、５〜１３μｍ程度である。また、いずれの用途でも最大粒子径は、電極の厚さを超えることのない大きさまでに押さえる必要がある。なお、補助導電剤を添加して使用しても構わない。

一般に黒鉛負極材を用いる場合、電解液はプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含まない系が使用されている。ＰＣは黒鉛表面で分解反応を起こしやすく、ガス発生による電池内圧の上昇、また、負極材上に分解反応生成物（ＳＥＩ被膜）を大量に生成させるため電池特性を低下させることになるので好ましくない。
ＰＣ添加電解液中でも正常に充放電するためには、負極材上でのＰＣの分解反応を抑制する必要がある。即ち粒子表面を低結晶にする必要がある。球状天然黒鉛とカーボン及びピッチ混捏物を９００℃〜１５００℃で焼成して得た黒鉛粒子（Ａ）単体、もしくはこれを更に高温で焼成して黒鉛化した黒鉛粒子（Ｂ）の混合物を黒鉛粒子（Ａ）＝５０〜１００％、黒鉛粒子（Ｂ）＝０〜５０％、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００％とした負極活物質は、ＰＣ(電解液中におけるＰＣ濃度は３３％以下）添加電解液中においても容量損失が発生することなく充放電が可能である。
但し、黒鉛粒子（Ｂ）の割合が５０％を超えるとＰＣの分解量が多くなり、初回充放電効率が低下して好ましくない。また、生成したＳＥＩ膜量が多くなるので電気抵抗が上昇し、ハイレート特性、サイクル特性が低下する。

黒鉛粒子（Ａ）は、表面が非晶質であり粒子表面が固いので、電極密度を１．７ｇ/ｃｍ³以上にするのは困難である。電極密度を１．７ｇ/ｃｍ³以上にするには粒子が潰れやすくする必要がある。一方、高温で黒鉛化した黒鉛粒子（Ｂ）の場合、電極密度は１．７ｇ/ｃｍ³以上まで容易に上げることができる。但し、黒鉛粒子（Ａ）に比べると黒鉛粒子（Ｂ）は粒子が潰れやすいため、密度を上げたときに電解液の流路が閉塞されやすい傾向がある。

黒鉛粒子（Ａ）＝０〜３０％、黒鉛粒子（Ｂ）＝７０〜１００％、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００％としたときに１．７ｇ/ｃｍ³以上の電極密度においても容量損失はなく、即ち容積当たりの容量（ｍＡｈ/ｃｍ³）の向上が可能となる。この場合、ＰＣとの反応があるため、電解液中でのＰＣ濃度は１０％以下で使用する必要がある。
黒鉛粒子（Ａ）＝３０％を超えると１．７ｇ/ｃｍ³以上に電極密度を上げることは困難になる。

本発明の黒鉛粒子の表面には図１に示すように微小突起が多数存在する。黒鉛粒子表面の微小突起は、表面が平滑なものに比較して粒子間の接点が多くなり、その結果、電極内の導電性ネットワークが多数、複雑に構築されて負極の電気抵抗が低くなり、急速充放電、及びパワー特性が優れた負極材となる。
これら負極材は急速充放電やパワー特性が優れているだけでなく、高密度、高容量、高効率であることから、携帯電話やノートブック型パソコンなどの小型電池用から、ＨＥＶ用等の大型機器の蓄電池用まで幅広く使用することができる。
表面がピッチやカーボンの非晶質である黒鉛粒子（Ａ）単体及びこの黒鉛粒子（Ａ）を更に黒鉛化した黒鉛粒子（Ｂ）を混合したものは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）添加電解液中でも使用が可能である。
更に、黒鉛粒子（Ａ）＝０〜３０％、黒鉛粒子（Ｂ）＝７０〜１００％、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００％(重量)としたものは、電極密度を１．７ｇ/ｃｍ³以上に上げても、特性の劣化が見られず、容積当たりの容量アップが可能となる。

＜高密度化・高容量化に関する実施例、比較例＞
実施例１
球形に賦形した天然黒鉛１００重量部とアセチレンブラック（粒子径６２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６８ｍ²/ｇ）２０重量部を混合し、更に等方性ピッチ１８重量部を加えた後、加熱ニーダーを使用して１５０℃で１時間混捏した。これを非酸化性雰囲気下１０００℃で焼成して表面に微小突起を有する概略球形の黒鉛粒子（Ａ）を得た。
この黒鉛粒子の電子顕微鏡写真を図１（Ａ）に示す。

これを更に３０００℃で黒鉛化して黒鉛粒子(Ｂ)を得た。平均粒子径（Ｄ50）＝１１．９７μ、最大粒子径（Ｄtop）＝３８．９μｍ、Ｘ線回折による結晶面間隔を学振法で測定したところｄ₍₀₀₂₎＝３．３５７Å、ＢＥＴ法による比表面積はＳＳＡ＝３．３９ｍ²/ｇであった。
この黒鉛粒子の電子顕微鏡写真を図１（Ｂ）に示す。

この黒鉛粒子（Ｂ）１００重量部に対しＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）２重量部及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）２重量部を混合し、蒸留水を溶剤に用いてスラリーを調整し、銅箔上にドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で乾燥し、１ｔ/ｃｍ²の圧力でプレスしたところ、電極密度は１．７０ｇ/ｃｍ³であった。
電極密度を１．８０ｇ/ｃｍ³としたときに電解液１ＭＬｉＰＦ６/ＥＣ：ＤＥＣ（１：１）２μｌを完全に浸透するのに要する時間は１５２０秒であった。

実施例２
実施例１の黒鉛粒子（Ｂ）及び前駆体の黒鉛粒子（Ａ）をＡ/Ｂ＝３０/７０(重量)の配合で混合して負極活物質とした。平均粒径はＤ50＝１１．９６μｍ、最大粒径Ｄtop＝３８．９μｍ、Ｘ線回折による結晶面間隔を学振法で測定したところｄ₍₀₀₂₎＝３．３５７Å、ＢＥＴ法による比表面積ＳＳＡ＝３．４７ｍ²/ｇであった。
この負極活物質をバインダーと混合、塗布、乾燥後１ｔ/ｃｍ²の圧力でプレスしたときの電極密度は１．６５ｇ/ｃｍ³であった。
電極密度を１．８０ｇ/ｃｍ³としたときに電解液１ＭＬｉＰＦ６/ＥＣ：ＤＥＣ（１：１）２μｌを完全に浸透するのに要した時間は１１７０秒であった。

比較例１
球形に賦形した天然黒鉛１００重量部に対し等方性ピッチ１８重量部を加えた後、加熱ニーダーにて１５０℃で１時間混捏した。これを非酸化性雰囲気下１０００℃で焼成して黒鉛粒子を得た。
粒度は、Ｄ50＝１４．０μｍ、Ｄtop＝３８．９μｍ、Ｘ線回折による結晶面間隔を学振法で測定したところｄ₍₀₀₂₎＝３．３５７Å、ＢＥＴ法による比表面積ＳＳＡ＝１．２５ｍ²/ｇであった。

この黒鉛粒子を負極活物質とし、バインダーと混合、塗布、乾燥後１ｔ/ｃｍ²の圧力でプレスしたときの電極密度は１．４６ｇ/ｃｍ³であった。
電極密度を１．８０ｇ/ｃｍ³としたときに電解液１ＭＬｉＰＦ６/ＥＣ：ＤＥＣ（１：１）２μｌを完全に浸透するのに要した時間は１５２０秒であった。

比較例２
比較例１の黒鉛粒子を更に３０００℃で黒鉛化した。粒度は、Ｄ50＝１３．１μｍ、Ｄtop＝３８．９μｍ、Ｘ線回折による結晶面間隔を学振法で測定したところｄ₍₀₀₂₎＝３．３５６Å、ＢＥＴ法による比表面積ＳＳＡ＝１．３７ｍ²/ｇであった。
この負極材をバインダーと混合、塗布、乾燥後１ｔ/ｃｍ²の圧力でプレスしたときの電極密度は１．７６ｇ/ｃｍ³であった。
電極密度を１．８０ｇ/ｃｍ³としたときに電解液１ＭＬｉＰＦ６/ＥＣ：ＤＥＣ（１：１）２μｌを完全に浸透するのに要した時間は２９９０秒であった。

表１からわかるように、実施例１及び実施例２の黒鉛粒子は、プレスしたときの電極密度が高くなり、プレス性が良く、尚且つ、電解液浸液時間が短く、浸液性が良い。
電極密度を１．８０ｇ/ｃｍ³にしたものの電解液浸液時間は実施例１、２でそれぞれ１５２０秒、１１７０秒であり、従来のものと変わりないか、短くなっており、高密度にしても電解液浸透性が高く、負極活物質として優れたものである。比較例２が、電解液の浸液時間が２９９０秒と長いのは、プレスによって黒鉛粒子が潰れ、電解液の流通路を閉塞しているからである。これに対して、実施例１ではプレスによって黒鉛粒子（Ｂ）は潰れやすいが、表面の突起の存在によって流路を確保しているため、浸液時間は短くなっている。

実施例１及び実施例２の黒鉛粒子を負極活物質として電極密度を１．６、１．７、１．８（ｇ/ｃｍ³）に変化させたときの放電容量と放電効率を表２に示す。充放電は対極としてＬｉ金属、電解液に１ＭＬｉＰＦ６/ＥＣ：ＭＥＣ（１：２）を用いた二極式コインセルを作製しておこなった。電流値０．５ｍＡ/ｃｍ²で定電流充電をおこない、電圧値が０．０１Ｖになったところで定電圧充電に切り替え、電流値が０．０１ｍＡ/ｃｍ²に下がるまで充電を行った。充電終了後、電流値０．５ｍＡ/ｃｍ²で定電流放電をおこない、電圧値が１．５Ｖとなったところで放電終了した。
本発明の黒鉛粒子は、電極密度を高めても放電容量及び効率が低下することがなく、優れていることがわかる。

＜耐ＰＣ特性に関する実施例＞
実施例３
実施例１に用いた黒鉛粒子（Ｂ）の前駆体である黒鉛粒子（Ａ）をそのまま用いた。黒鉛粒子（Ａ）の粒度は平均粒子径（Ｄ50）＝１１．９μｍ、最大粒子径（Ｄtop）＝３８．９μｍであり、Ｘ線回折による結晶面間隔を学振法で測定したところｄ₍₀₀₂₎＝３．３５７Å、ＢＥＴ法による比表面積ＳＳＡ＝３．６５ｍ²/ｇであった。

黒鉛粒子（Ａ）１００重量部に対してＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５重量部もしくはＳＢＲとＣＭＣをそれぞれ２重量部ずつ混合して作製したスラリーを銅箔上にドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で乾燥し、ロールプレスをかけ、電極とした。プレス後の電極厚は８０μｍ、電極密度は１．６ｇ/ｃｍ³であった。対極としてＬｉ金属、電解液に１ＭＬｉＰＦ６/ＥＣ：ＭＥＣ（１：２）及び１ＭＬｉＰＦ６/ＰＣ：ＥＣ：ＭＥＣ（１：３：６）を用いた二極式コインセルを作製し、充放電測定を行った。電流値０．５ｍＡ/ｃｍ²で定電流充電をおこない、電圧値が０．０１Ｖになったところで定電圧充電に切り替え、電流値が０．０１ｍＡ/ｃｍ²に下がるまで充電を行った。充電終了後、電流値０．５ｍＡ/ｃｍ²で定電流放電をおこない、電圧値が１．５Ｖとなったところで放電終了した。充放電容量は表３のとおりである。
ＰＣを電解液に添加したものとしないものとの間に放電容量及び放電効率に殆ど差が見られず、容量損失が発生することなく充放電が可能である。

実施例４
実施例１の黒鉛粒子（Ｂ）と実施例３の黒鉛粒子（Ａ）をＡ/Ｂ＝５０/５０（重量）の配合で混合して負極活物質とした。平均粒径はＤ50＝１１．９５μｍ、最大粒径Ｄtop＝３８．９μｍ、Ｘ線回折による結晶面間隔を学振法で測定したところｄ₍₀₀₂₎＝３．３５７Å、ＢＥＴ法による比表面積ＳＳＡ＝３．５２ｍ²/ｇであった。

負極厚を８０μｍ、電極密度を１．８０ｇ/ｃｍ³としたときに０．０１Ｖから１．５Ｖまでの放電容量は、電解液に１ＭＬｉＰＦ６/ＥＣ：ＭＥＣ（１：２）を用いたときは３５１ｍＡｈ/ｇ、放電効率は９０．５％であり、１ＭＬｉＰＦ６/ＰＣ：ＥＣ：ＭＥＣ（１：３：６）を用いたときは、３５１ｍＡｈ/ｇ、放電効率は９０．０％であった。
ＰＣ添加電解液での放電容量及び放電効率の低下はなく、良好であった。

＜急速充放電に関する実施例、比較例＞
実施例５
アセチレンブラックの代わりにファーネスブラック（粒子径６８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２３ｍ²/ｇ）を用いた以外は実施例３と同様である。
粒度はＤ50＝１３．５μｍ、Ｄtop＝３８．９μｍ、Ｘ線回折による結晶面間隔を学振法で測定したところｄ₍₀₀₂₎＝３．３５７Å、ＢＥＴ法による比表面積ＳＳＡ＝２．１８ｍ²/ｇであった。

実施例３、実施例５及び比較例１についてプレス後の負極厚さを４０μｍ、電極密度を１．４０ｇ/ｃｍ³としたときの０．０１Ｖから１．５Ｖまでの放電容量及び放電効率、また放電深度（ＤＯＤ）＝５０％に調整後、電流値１０Ｃにて１．０Ｖまでの放電容量及び電流値２Ｃで０Ｖまで定電流充電したときの容量は表４の通りである。実施例３及び実施例５は比較例１と比較して放電容量、放電効率が向上している。また、急速充放電時の容量が高く、ハイパワー特性に優れているといえる。

＜サイクル特性＞
実施例１、実施例３及び比較例１の黒鉛粒子を使用して電極密度１．６ｇ/ｃｍ³としてサイクル試験を実施した。電流値０．５Ｃで定電流充電をおこない、電圧値が０．０１Ｖになったところで定電圧充電に切り替え、電流値が０．０１ｍＡ/ｃｍ²に下がるまで充電を行った。充電終了後、電流値０．５Ｃで定電流放電をおこない、電圧値が１．５Ｖとなったところで放電終了した。この充電−放電を繰り返しおこない、サイクル試験を行った。その結果を図２に示す。表面に微小突起を有しない比較例１を使用した電極はサイクル数が増加するにつれて放電容量保持率が低下していくのに対し、本発明の黒鉛粒子を負極活物質としたものは、放電容量の低下が小さく、優れたサイクル特性を示している。

また、高密度使用タイプの実施例１について電極密度を１．８ｇ/ｃｍ³としたときのサイクル特性を図３に示す。電極密度１．６ｇ/ｃｍ³と同等のサイクル特性を示し、電極高密度化によるサイクル劣化はなく、優れた特性を示している。

本発明の黒鉛粒子の電子顕微鏡写真。サイクル特性を示すグラフ。高密度電極のサイクル特性を示すグラフ。

Claims

天然黒鉛を球状に賦形した母材にピッチとカーボンブラックの混合物を含浸・被覆して９００℃〜１５００℃で焼成して得た表面に微小突起を有する概略球形の黒鉛粒子（Ａ）と、この黒鉛粒子を更に高温で黒鉛化して得た表面に微小突起を有する概略球形の黒鉛粒子（Ｂ）とを混合したリチウムイオン二次電池用負極活物質。
請求項１において、黒鉛粒子（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）の混合割合（重量)が（Ａ）＝５０〜１００％、（Ｂ）＝０〜５０％、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００％である概略球形の黒鉛粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
請求項１において、黒鉛粒子（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）の混合割合（重量)が、（Ａ）＝０〜３０％、（Ｂ）＝７０〜１００％、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００％である概略球形の黒鉛粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
請求項１〜３のいずれかの負極活物質を有機バインダーと混練りし、銅箔上に塗工、乾燥、圧密して得た負極。
請求項３の負極活物質を有機バインダーと混練りしたものを銅箔上に塗布、乾燥、プレスすることにより、電極密度を１．７ｇ/ｃｍ³以上とした負極。