JP7348458B2 - 炭素電極材及びレドックス電池 - Google Patents
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Description
2)電極反応活性が高いこと、具体的にはセル抵抗(R)が小さいこと。すなわち電圧効率(ηV)が高いこと。
3)上記1)、2)に関連する電池エネルギー効率(ηE)が高いこと。
ηE=ηI×ηV
4)繰返し使用に対する劣化が小さいこと(高寿命)、具体的には電池エネルギー効率(ηE)の低下量が小さいこと。
前記炭素電極材は、炭素質繊維(A)と、黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)と、これらを結着する炭素質材料(C)と、からなり、
下記の要件を満足することを特徴とするレドックス電池用炭素電極材。
(1)黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)の粒径は1μm以下、
(2)黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(B)としたとき、Lc(B)は10nm以下、
(3)炭素質繊維(A)および炭素質材料(C)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをそれぞれLc(A)、Lc(C)としたとき、Lc(C)/Lc(A)は1.0~5.0、
(4)窒素ガス吸着法から求められるメソ孔比表面積が30m2/g未満、
(5)炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の1%以上。
2.前記炭素粒子(B)に対する前記炭素質材料(C)の質量比が0.2~10である
上記1に記載の炭素電極材。
3.窒素吸着量から求められるBET比表面積が50m2/g未満である上記1または2に記載の炭素電極材。
4.水滴を垂らした時の通水速度が0.5mm/sec以上である上記1~3のいずれかに記載の炭素電極材。
5.上記1~4のいずれかに記載の炭素電極材を負極に備えたレドックスフロー電池。
6.上記1~4のいずれかに記載の炭素電極材を製造する方法であって、
前記炭素質繊維(A)に前記黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)および炭化前の炭素質材料(C)を添着する工程と、
添着後の製造物を、不活性ガス雰囲気下、500℃以上、2000℃未満の温度で加熱する炭素化工程と、
乾式下、500~900℃の温度で酸化処理する一次酸化工程と、
不活性ガス雰囲気下、1300~2300℃の温度で加熱する黒鉛化工程と、
乾式下、500~900℃の温度で酸化処理する二次酸化工程と、
を、この順序で含むことを特徴とする炭素電極材の製造方法。
(1)黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)の粒径は1μm以下、
(2)黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(B)としたとき、Lc(B)は10nm以下。
上記(1)のように粒径の小さい炭素粒子を用いると反応表面積が大きくなり、低抵抗化が可能である。更に上記(2)のように低結晶性の炭素粒子は酸素官能基が導入され易く反応活性が向上するため、更なる低抵抗化が可能である。
(3)炭素質繊維(A)および炭素質材料(C)における、X線回折で求めたc軸方向の
結晶子の大きさをそれぞれLc(A)、Lc(C)としたとき、Lc(C)/Lc(A)は1.0~5。
ここで「炭素質繊維(A)と黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)の両方を結着する」(換言
すれば、本発明に用いられる炭素質材料は炭素質繊維と黒鉛粒子以外の炭素粒子の結着剤として作用する)とは、当該炭素質材料によって炭素質繊維および黒鉛粒子以外の炭素粒子の表面および内部(炭素質繊維間、黒鉛粒子以外の炭素粒子同士を含む)が強く結着されて、電極材全体としてみた場合に当該炭素質材料により炭素質繊維が被覆されつつ、黒鉛粒子以外の炭素粒子の表面が露出しているように構成されていることを意味する。
但し、結着後の炭素質材料は被膜状態にならないことが好ましい。ここで「被膜状態にならない」とは、炭素質繊維(A)の繊維間において炭素質材料(C)が全蹼足(ボクソク)や蹼足のような水かき状態を形成しないことを意味する。被膜状態を形成した場合、電解液の通液性が悪化し、上記炭素粒子の反応表面積を有効利用できないためである。
一方、図4は、炭素質繊維(A)と黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)の両方が結着されていない状態を示すSEM写真である。この図4は、後記する実施例1において、表3AのNo.10(本発明の要件を満たさない比較例)のSEM写真(倍率100倍)である。
(4)窒素ガス吸着法から求められるメソ孔比表面積が30m2/g未満。
(5)炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の1%以上。
本発明に用いられる炭素質繊維は、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理(詳細は後述する。)して得られる繊維であって、質量比で90%以上が炭素で構成される繊維を意味する(JIS L 0204-2)。炭素質繊維の原料となる有機繊維のプレカーサーとしては、ポリアクリロニトリル等のアクリル繊維;フェノール繊維;ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(PBO)等のPBO繊維;芳香族ポリアミド繊維;等方性ピッチ繊維、異方性ピッチ繊維、メソフェーズピッチ等のピッチ繊維;セルロース繊維;等を使用することができる。中でも、強度・弾性率に優れる等の観点から、有機繊維のプレカーサーとしては、アクリル繊維、フェノール繊維、セルロース繊維、等方性ピッチ繊維、異方性ピッチ繊維が好ましく、アクリル繊維がより好ましい。アクリル繊維は、アクリロニトリルを主成分として含有するものであれば特に限定されないが、アクリル繊維を形成する原料単量体中、アクリロニトリルの含有量が95質量%以上であることが好ましく、98質量%以上であることがより好ましい。
下であることが好ましく、15000以上、80000以下であることがより好ましく、20000以上、50000以下であることがさらに好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)や溶液粘度などの方法によって測定することができる。
(C)/Lc(A)は1.0~5を満足する。よって本発明では上記(3)を満足する限り、炭素質繊維(A)におけるLc(A)は特に限定されないが、Lc(A)は1~6nmであることが好ましい。これにより、適度な電子伝導性、硫酸溶媒などに対する耐酸化性、酸素官能基が付与し易いなどの作用が有効に発揮される。Lc(A)およびLc(C)の測定方法は後記する実施例の欄で詳述する。
本発明において「黒鉛粒子以外の炭素粒子」は、反応表面積を高めて低抵抗を実現するために有用である。本発明では、低抵抗化のため、上記(1)および(2)を満足するものを用いた。
ゲル、メソ多孔性炭素、グラフェン、酸化グラフェン、NドープCNT、ホウ素ドープCNT、フラーレンなどが挙げられる。原料価格などの観点から、カーボンブラック類が好ましく用いられる。
本発明に用いられる炭素質材料は、本来、結着し得ない炭素質繊維と、黒鉛粒子以外の炭素粒子とを強く結着させるための結着剤(バインダー)として添加されるものである。本発明では、上記(3)に規定するように炭素質繊維(A)および炭素質材料(C)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをそれぞれLc(A)およびLc(C)としたとき、Lc(C)/Lc(A)は1.0~5を満足する必要がある。
このように炭素質繊維(A)に対して高結晶性の結着性炭素質材料を用いることにより上記炭素粒子(B)と炭素質繊維(A)との電子伝導抵抗が低くなって、当該炭素粒子(B)と炭素質繊維(A)の電子伝導パスがスムーズになる。また、炭素質材料が黒鉛粒子以外の炭素粒子を介して炭素質繊維間などを強く結着するため、効率的な導電パスを形成でき、前述した黒鉛粒子以外の炭素粒子添加による低抵抗化作用が一層有効に発揮されることが判明した。
樹脂;フルフリルアルコール;アクリロニトリル-ブタジエンゴム等のゴムなどが挙げられる。これらは市販品を用いても良い。
本発明の好ましい態様によれば、フェノール樹脂を使用しないため、フェノール樹脂に伴う弊害(室温でのホルムアルデヒド発生およびホルムアルデヒド臭)は生じず、常温では臭気が発生しない等のメリットがある。これに対し、前述した特許文献4では接着剤としてフェノール樹脂を用いているため、上記弊害の他、作業場所におけるホルムアルデヒド濃度を管理濃度以下に制御するための設備が別途必要になる等、コスト面、作業面でのデメリットがある。
本発明の電極材は、窒素ガス吸着法から求められるメソ孔比表面積が30m2/g未満である。メソ孔比表面積が高くなると、低抵抗化を達成でき、電池性能に優れた電極材が得られるが、高くなりすぎると粒子の脱落や電極材の強度低下などの問題が発生することがある。
Cが1%未満の酸素濃度の低い電極材を用いると、放電時の電極反応速度が小さくなり、電極反応活性を高めることはできない。その結果、抵抗が増加する。このように電極材表面に酸素原子を多く結合させた電極材の使用により電極反応活性(換言すれば電圧効率)が高められる理由の詳細は明らかでないが、表面に多く存在する酸素原子が炭素質材料(C)と電解液との親和性、電子の授受、錯イオンの炭素質材料からの脱離、錯交換反応等に有効に作用しているためと考えられる。
次に、本発明の電極材を製造する方法について説明する。本発明の電極材は、炭素質繊維(基材)に黒鉛粒子以外の炭素粒子、および炭素質材料の前駆体(炭化前のもの)を添着した後、炭素化工程、一次酸化工程、黒鉛化工程、二次酸化工程を経て製造することができる。本発明では、所定の条件で炭素化工程および黒鉛化工程を行うと共に、黒鉛化工程の前後で2回の酸化処理を行った点に特徴があり、特に酸化処理を2回行った点に最大の特徴がある。ここで「一次酸化工程」とは1回目の酸化処理を意味し、「二次酸化工程」とは2回目の酸化処理を意味する。
まず、炭素質繊維に黒鉛粒子以外の炭素粒子および炭素質材料の前駆体を添着させる。炭素質繊維に黒鉛粒子以外の炭素粒子及び炭素質材料の前駆体を添着させるには、公知の方法を任意に採用できる。例えば上記の炭素質材料前駆体を加熱して溶融させ、得られた溶融液中に黒鉛粒子以外の炭素粒子を分散させ、この溶融分散液に炭素質繊維を浸漬した後、室温まで冷却する手法が挙げられる。或は、後記する実施例に示すように、上記の炭素質材料前駆体と黒鉛粒子以外の炭素粒子を、ポリビニルアルコールなどのように炭化時に消失するバインダー(仮接着剤)を添加した水やアルコールなどの溶媒に分散させ、この分散液に炭素質繊維を浸漬した後、加熱して乾燥する手法を用いることができる。ここで、炭素質繊維を浸漬した上記溶融分散液や分散液のうち余分な液は、所定のクリアランスを設けたニップローラーに通すことで分散液に浸漬した際の余分な分散液を絞ったり、或は、ドクターブレード等で分散液に浸漬した際の余分な分散液の表面をかきとる等の方法で除去することができる。
炭素化工程は、上記工程で得られた添着後の製造物を焼成するために行なわれる。これにより、黒鉛粒子以外の炭素粒子を介して炭素質繊維間が結着されるようになる。炭素化工程では、炭化時の分解ガスを十分に除去することが好ましく、例えば、不活性雰囲気下(好ましくは窒素雰囲気下)、500℃以上、2000℃未満の温度で加熱する。加熱温度は600℃以上が好ましく、800℃以上がより好ましく、1000℃以上がさらに好ましく、1200℃以上がさらにより好ましく;1400℃以下がより好ましく、1300℃以下がさらに好ましい。
また、不活性雰囲気下における加熱時間は、例えば1~2時間であることが好ましい。この程度の短時間処理により、炭素質繊維間の結着および炭化時の分解ガスの除去が十分に進む。
・方法1:繊維の耐炎化→繊維の炭素化→黒鉛粒子以外の炭素粒子および炭素質材料の添着→炭素化→一次酸化→黒鉛化→二次酸化
・方法2:繊維の耐炎化→黒鉛粒子以外の炭素粒子および炭素質材料の添着→炭素化→一次酸化→黒鉛化→二次酸化
上記方法1によれば、炭素化を2回行うため加工コストが上昇するものの、電極材として使用するシートは体積収縮比率の差による影響を受け難いため、得られるシートが変形(反り発生)し難いという利点がある。一方、上記方法2によれば、炭素化工程を1回行えば良いため加工コストを低減できるものの、各材料の炭素化時における体積収縮比率の差により得られるシートが変形し易くなる。上記方法1、2のいずれを採用するかは、これらを勘案して適宜決定すれば良い。
本発明では、上記炭素化工程の後、後記する黒鉛化工程の前に、乾式下で1回目の酸化処理を行うことが重要である。これにより、炭素質繊維の賦活化、および炭素質材料の除去による黒鉛粒子以外の炭素粒子の表面露出が生じる。その結果、反応性が向上して低い抵抗が得られる。
また、上記の一次酸化処理は、例えば5分~1時間行うことが好ましい。一次酸化処理液が5分未満の場合、炭素電極材全体が均一に酸化処理されない虞がある。一方、一次酸化処理液が1時間を超えると、炭素電極材の強度低下を招いたり、作業効率が低下する虞がある。
黒鉛化工程は、炭素質材料の結晶性を十分に高め、電子伝導性の向上ならびに電解液中の硫酸溶液などに対する耐酸化性を向上させるために行なわれる工程である。上記一次酸化工程の後、さらに不活性雰囲気下(好ましくは窒素雰囲気下)で、1300℃以上の温度であって、上記炭素化工程における加熱温度よりも高い温度で加熱することが好ましく、1500℃以上がより好ましい。なお、その上限は、炭素質材料に高い電解液親和性を付与することを考慮すると、2000℃以下が好ましい。
上記黒鉛化工程の後、さらに二次酸化処理を行うことにより、電極材表面に、ヒドロキシル基、カルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物などの酸素官能基が導入されるようになる。その結果、前述したO/C比≧1%を達成することができる。これらの酸素官能基は電極反応に大きく寄与するため、十分に低い抵抗が得られる。また水の通水速度も高められる。
また、上記の二次酸化処理は前述した一次酸化処理と同様、例えば5分~1時間行うことが好ましい。一次酸化処理液が5分未満の場合、炭素電極材全体が均一に酸化処理されない虞がある。一方、一次酸化処理液が1時間を超えると、炭素電極材の強度低下を招いたり、作業効率が低下する虞がある。
詳細には炭素質繊維のLc(A)、黒鉛粒子以外の炭素粒子のLc(B)およびLa(B)、炭素質材料のLc(C)を以下のようにして測定した。
本実施例で用いた炭素質繊維、黒鉛粒子以外の炭素粒子、炭素質材料のそれぞれ(単体)について、実施例1と同じ加熱処理を順次行い、最終処理されたサンプルを用いて測定した。基本的に炭素結晶性はそのサンプルに与えられる熱エネルギーの影響が支配的になり、サンプルに与えられる最高温の熱履歴がLcの結晶性を決定すると考えられるが、その後の酸化処理の度合いによっては、黒鉛化工程時に形成されたグラフェン積層構造を乱し、欠陥構造の発生などによる結晶性の低下が生じる可能性が考えられる。そのため、最終処理されたサンプルを用いた。
)が26.4°~26.6°の範囲に頂点が見られるピークを黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)、25.3°~25.7°の範囲に頂点が見られるピークを炭素質材料(C)とした。それぞれのピークトップから、正弦波としてピーク形状を決定した後、24.0°~25.0°付近にみられる裾野部分から、正弦波としたピーク形状を決定し、これを炭素質繊維(A)とした。以上の方法により分離した3つのピークより、下記方法によってそれぞれのLcを算出した。
ここで、構造係数k=0.9、波長λ=1.5418Å、βは<002>回折ピークの半値幅を、θは<002>回折角を示す。
(2-1)細孔直径2nm以上40nm未満のメソ孔比表面積(S2-40nm:m2/g)の測定
試料約50mgを測り採り、これを130℃で24時間真空乾燥した。得られた乾燥後の試料について、自動比表面積測定装置(島津製作所製、GEMINI VII)を使用し、窒素ガスを用いたガス吸着法にて窒素吸着量を測定し、吸着過程の窒素吸着等温線をBJH法で解析することにより、細孔直径2nm以上40nm未満のメソ孔比表面積(m2/g)を求めた。
試料約50mgを測り採り、これを130℃で24時間真空乾燥した。得られた乾燥後の試料について、自動比表面積測定装置(島津製作所製、GEMINI VII)を使用し、窒素ガスを用いたガス吸着法により窒素吸着量を測定し、BET法に基づく多点法によってBET比表面積(m2/g)を決定した。
ESCAまたはXPSと略称されているX線光電子分光法の測定には、アルバック・ファイ5801MCの装置を用いた。
まず、試料をサンプルホルダー上にMo板で固定し、予備排気室にて十分に排気した後、測定室のチャンバーに投入した。線源にはモノクロ化AlKα線を用い、出力は14kV、12mA、装置内真空度は10-8torrとした。
全元素スキャンを行って表面元素の構成を調べ、検出された元素および予想される元素についてナロースキャンを実施し、存在比率を評価した。
全表面炭素原子数に対する表面結合酸素原子数の比を百分率(%)で算出し、O/Cを算出した。
(4-1)全セル抵抗(SOC50%全セル抵抗)の測定
後記する方法で得られた電極材を、上下方向(通液方向)に2.7cm、幅方向に3.3cmの電極面積8.91cm2に切り出した。本試験における充放電の合計時間は短いため、本発明の電極材を正極側に用いてもマンガンの酸化分解による悪影響は発生しないため、正極・負極に同一サンプルを用いた。片極におけるセル内目付が100~300g/m2となるように枚数を調整し、図1のセルを組み立てた。イオン交換膜はナフィオン211膜を用い、スペーサー厚みは0.4mmとした。144mA/cm2で電圧範囲1.55~1.00Vで10サイクル後の電圧曲線から、下式によって全セル抵抗(SOC50%全セル抵抗、Ω・cm2)を算出した。
なお正極および負極の電解液には共に、オキシ硫酸チタン及びオキシ硫酸マンガンをそれぞれ1.0moL/Lずつ溶解した5.0moL/L硫酸水溶液を用いた。電解液量はセルおよび配管に対して大過剰とした。液流量は毎分10mLとし、35℃で測定を行った。
ここで、
VC50は、充電率が50%のときの電気量に対する充電電圧を電極曲線から求めたもの、
VD50は、充電率が50%のときの電気量に対する放電電圧を電極曲線から求めたもの、
I=電流密度(mA/cm2)
である。
本実施例では、抵抗成分を分離して、反応抵抗も測定した。前述したように全セル抵抗=反応抵抗+導電抵抗であり、本発明は、反応抵抗の低減によって全セル抵抗の低減を図ることを意図している。
電極からの高さ5cmの地点において、3mmφのピペットから1滴のイオン交換水を電極上に落とし、垂らした水滴が浸透するまでの時間を計測して、下式により水の通水速度を算出した。
水の通水速度(mm/sec)
=電極材の厚み(mm)÷水滴が浸透するまでの時間(sec)
本実施例では、黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)として表1に示すA、Bのカーボンブラック、比較のため表1に示すDの黒鉛粒子と;炭素質材料(C)として表2に示すa(大阪化成株式会社社製TGP-3500のピッチ類)、b(DIC株式会社製TD―4304のフェノール樹脂、固形分40%)と;炭素質繊維(A)として表2に記載のポリアクリロニトリル繊維を用い、以下のようにして炭素質シートからなる電極材を作製して各種項目を測定した。A、B、Dはいずれも市販品であり、表1に記載の平均粒子径は、カタログに記載の値である。
まず、イオン交換水中に、花王社製レオドールTW-L120(非イオン系界面活性剤)を2.0%、ポリビニルアルコール(仮接着剤)を2.0%、上記炭素質材料aを6.7%、黒鉛以外の炭素粒子として表1のAを7.0%となるように加えて分散液を作製した。
このようにして得られた分散液中に、基材(繊維構造体)として、炭化後のポリアクリロニトリル繊維(平均繊維長6mm)からなるカーボンペーパー(オリベスト株式会社製CB0-030TP6、目付30g/m2、厚み0.51mm)を浸漬した後、ニップローラーに通して余分な分散液を除去した。
次に、空気雰囲気下、120℃で20分間乾燥した。その後、窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で1000℃まで昇温し、この温度で1時間保持して炭素化(焼成)を行った後、空気雰囲気下、550℃で25分間酸化処理した(1回目の酸化処理)。上記酸化処理の後、冷却し、更に窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で1500℃まで昇温し、この温度で1時間保持して黒鉛化した後、空気雰囲気下、650℃で5分間酸化処理(2回目の酸化処理)し、No.1の電極材(厚み0.43mm、目付77g/m2)を得た。
イオン交換水中に、花王社製レオドールTW-L120(非イオン系界面活性剤)を2.0%、ポリビニルアルコール(仮接着剤)を2.0%、上記炭素質材料aを6.7%、黒鉛以外の炭素粒子として表1のBを7.0%となるように加えて分散液を作製したこと以外は、上記No.1と同様にして、No.2の電極材(厚み0.45mm、目付71g/m2)を得た。
No.3は、黒鉛粒子以外の炭素粒子も炭素質材料も使用せず炭素質繊維のみからなる例である。詳細には上記カーボンペーパーに対して直接、No.1と同様の加熱処理を行い、No.3の電極材(厚み0.33mm、目付27g/m2)を得た。
イオン交換水中に、花王社製レオドールTW-L120(非イオン系界面活性剤)を2.0%、ポリビニルアルコール(仮接着剤)を2.0%、上記炭素質材料aを14.0%、表1の黒鉛粒子D(本発明の要件を満足しない例)を9.8%となるように加えて分散液を作製した。
イオン交換水中に、花王社製レオドールTW-L120(非イオン系界面活性剤)を2.0%、ポリビニルアルコール(仮接着剤)を2.0%、炭素質材料として表2のb(固形分40%)を5.7%、黒鉛粒子以外の炭素粒子として表1のAを4.0%となるように加えて分散液を作製した。
上記No.1と同様にして分散液中にカーボンペーパーを浸漬した後、上記No.6と同様にして炭素化および黒鉛化を行ったがその後の空気雰囲気下での酸化処理は行なわず、No.6の電極材(厚み0.44mm、目付86g/m2)を得た。
イオン交換水中に、花王社製レオドールTW-L120(非イオン系界面活性剤)を2.0%、ポリビニルアルコール(仮接着剤)を2.0%、炭素質材料として表2のb(固形分40%)を3.8%、黒鉛粒子以外の炭素粒子として表1のB‘を1.5%となるように加えて分散液を作製した。
2 スペーサー
3 イオン交換膜
4a,4b 通液路
5 電極材
6 正極電解液タンク
7 負極電解液タンク
8,9 ポンプ
10 液流入口
11 液流出口
12,13 外部流路
Claims (8)
- レドックス電池に用いられる炭素電極材であって、
前記炭素電極材は、炭素質繊維(A)と、黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)と、これらを結着する炭素質材料(C)と、からなり、
下記の要件を満足することを特徴とするレドックス電池用炭素電極材。
(1)黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)の粒径は1μm以下、
(2)黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをLc(B)としたとき、Lc(B)は10nm以下、
(3)炭素質繊維(A)および炭素質材料(C)における、X線回折で求めたc軸方向の結晶子の大きさをそれぞれLc(A)、Lc(C)としたとき、Lc(C)/Lc(A)は1.0~5.0、
(4)窒素ガス吸着量から求められるメソ孔比表面積が30m2/g未満、
(5)炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の1%以上。 - レドックス電池の負極に用いられる請求項1に記載のレドックス電池用炭素電極材。
- 前記炭素粒子(B)に対する前記炭素質材料(C)の質量比が0.2~10である請求項1または2に記載の炭素電極材。
- 窒素吸着量から求められるBET比表面積が50m2/g未満である請求項1~3のいずれかに記載の炭素電極材。
- 水滴を垂らした時の通水速度が0.5mm/sec以上である請求項1~4のいずれかに記載の炭素電極材。
- 請求項1、3~5のいずれかに記載の炭素電極材を備えたレドックスフロー電池。
- 請求項2~5のいずれかに記載の炭素電極材を負極に備えたレドックスフロー電池。
- 請求項1~5のいずれかに記載の炭素電極材を製造する方法であって、
前記炭素質繊維(A)に前記黒鉛粒子以外の炭素粒子(B)および炭化前の炭素質材料(C)を添着する工程と、
添着後の製造物を、不活性ガス雰囲気下、500℃以上、2000℃未満の温度で加熱する炭素化工程と、
乾式下、500~900℃の温度で酸化処理する一次酸化工程と、
不活性ガス雰囲気下、1300~2300℃の温度で加熱する黒鉛化工程と、
乾式下、500~900℃の温度で酸化処理する二次酸化工程と、
を、この順序で含むことを特徴とする炭素電極材の製造方法。
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