JPH11260377A - 炭素電極材及びその製造方法 - Google Patents
炭素電極材及びその製造方法Info
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- JPH11260377A JPH11260377A JP10060768A JP6076898A JPH11260377A JP H11260377 A JPH11260377 A JP H11260377A JP 10060768 A JP10060768 A JP 10060768A JP 6076898 A JP6076898 A JP 6076898A JP H11260377 A JPH11260377 A JP H11260377A
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- carbon
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- carbonaceous material
- functional group
- carbonaceous
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 レドックスフロー型電池等の電解槽に用いら
れるで電極材であって、電池エネルギー効率が極めて高
い炭素電極を提供すること。 【解決手段】Ｘ線広角解析より求めた〈００２〉面間隔
が３．６０Å以下の擬黒鉛結晶構造を有する炭素からな
る炭素質材料からなり、下記及びの要件を満たす炭
素電極材。 前記炭素質材料の酸性官能基のプロトンを銀置換し
た試料につき、ＸＰＳ表面分析により求められた、炭素
原子の数（Ａ）に対する銀原子の数（Ｂ）の比（Ｂ／
Ａ）が０．５％以上である。 前記炭素質材料そのものにつき、ＸＰＳ表面分析に
より求められた、炭素原子の数（Ａ）に対する、エーテ
ル構造又はエステル構造由来であって酸素と結合した炭
素原子の数（Ｃ）の比（Ｃ／Ａ）が１５％以下である。
れるで電極材であって、電池エネルギー効率が極めて高
い炭素電極を提供すること。 【解決手段】Ｘ線広角解析より求めた〈００２〉面間隔
が３．６０Å以下の擬黒鉛結晶構造を有する炭素からな
る炭素質材料からなり、下記及びの要件を満たす炭
素電極材。 前記炭素質材料の酸性官能基のプロトンを銀置換し
た試料につき、ＸＰＳ表面分析により求められた、炭素
原子の数（Ａ）に対する銀原子の数（Ｂ）の比（Ｂ／
Ａ）が０．５％以上である。 前記炭素質材料そのものにつき、ＸＰＳ表面分析に
より求められた、炭素原子の数（Ａ）に対する、エーテ
ル構造又はエステル構造由来であって酸素と結合した炭
素原子の数（Ｃ）の比（Ｃ／Ａ）が１５％以下である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レドックスフロー
型電池等の電解槽に使用される電極に関するものであ
り、さらに詳しくはエネルギー効率に優れた炭素質電極
に関するものである。
型電池等の電解槽に使用される電極に関するものであ
り、さらに詳しくはエネルギー効率に優れた炭素質電極
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、クリーンな電気エネルギーの需要
が急速に伸び、それに伴って電解槽を利用する分野が増
えつつある。その代表的なものとして、一次・二次・燃
料電池といった各種電池及び電気メッキ、食塩電解、有
機化合物の電解合成などの電解工業がある。これらの電
解槽に用いられる電極には、鉛蓄電池などの電池に多く
みられるような電極自体が活物質として電気化学的反応
を行うものと、活物質の電気化学的反応を進行させる反
応場として働き、電極自身は変化しないものとがある。
後者の電極は主に新型二次電池や電解工業に適用されて
いる。
が急速に伸び、それに伴って電解槽を利用する分野が増
えつつある。その代表的なものとして、一次・二次・燃
料電池といった各種電池及び電気メッキ、食塩電解、有
機化合物の電解合成などの電解工業がある。これらの電
解槽に用いられる電極には、鉛蓄電池などの電池に多く
みられるような電極自体が活物質として電気化学的反応
を行うものと、活物質の電気化学的反応を進行させる反
応場として働き、電極自身は変化しないものとがある。
後者の電極は主に新型二次電池や電解工業に適用されて
いる。
【０００３】この新型二次電池は、将来的な電気エネル
ギーの有効な確保という面から、夜間の余剰電力を貯蔵
し、これを昼間の需要増大時に放出して需要の変動を平
準化するための電力貯蔵用電池として開発が行われてお
り、亜鉛―塩素電池、亜鉛―臭素電池、レドックスフロ
ー型電池などが知られている。また、これらの新型二次
電池は、太陽光、風力、波力等の自然エネルギーを利用
した発電システムではバックアップ電源として、あるい
は電気自動車用電源としても開発が進められている。
ギーの有効な確保という面から、夜間の余剰電力を貯蔵
し、これを昼間の需要増大時に放出して需要の変動を平
準化するための電力貯蔵用電池として開発が行われてお
り、亜鉛―塩素電池、亜鉛―臭素電池、レドックスフロ
ー型電池などが知られている。また、これらの新型二次
電池は、太陽光、風力、波力等の自然エネルギーを利用
した発電システムではバックアップ電源として、あるい
は電気自動車用電源としても開発が進められている。
【０００４】上記の新型二次電池の中でも、特にレドッ
クスフロー型電池は信頼性、経済性の面で他の電池より
優れており、最も実用化の可能性の高い電池の一つであ
る。
クスフロー型電池は信頼性、経済性の面で他の電池より
優れており、最も実用化の可能性の高い電池の一つであ
る。
【０００５】該電池では電解液を貯える外部タンクと電
解槽から成り、活物質を含む電解液を外部タンクから電
解槽に供給して電解槽に組み込まれた電極上で電気化学
的なエネルギー変換、即ち充放電が行われる。一般に、
充放電の際は、電解液を外部タンクと電解槽との間で循
環させるため、電解槽は第１図に示すような液流通型構
造をとる。該液流通型電解槽を単セルと称し、これを最
小単位として単独もしくは多段積層して用いられる。液
流通型電解槽における電気化学反応は、電極表面で起こ
る不均一相反応であるため、一般的には二次元的な電解
反応場を伴うことになる。
解槽から成り、活物質を含む電解液を外部タンクから電
解槽に供給して電解槽に組み込まれた電極上で電気化学
的なエネルギー変換、即ち充放電が行われる。一般に、
充放電の際は、電解液を外部タンクと電解槽との間で循
環させるため、電解槽は第１図に示すような液流通型構
造をとる。該液流通型電解槽を単セルと称し、これを最
小単位として単独もしくは多段積層して用いられる。液
流通型電解槽における電気化学反応は、電極表面で起こ
る不均一相反応であるため、一般的には二次元的な電解
反応場を伴うことになる。
【０００６】しかし、電解反応場が二次元的であると、
電解槽の単位体積当たりの反応量が小さいという難点が
ある。そこで、単位面積当たりの反応量、すなわち電流
密度を増すために電気化学反応場の三次元化が行われる
ようになった。第２図は、三次元電極を有する液流通型
電解槽の模式図である。
電解槽の単位体積当たりの反応量が小さいという難点が
ある。そこで、単位面積当たりの反応量、すなわち電流
密度を増すために電気化学反応場の三次元化が行われる
ようになった。第２図は、三次元電極を有する液流通型
電解槽の模式図である。
【０００７】かかる三次元電極を有する液流通型電解槽
では、相対する２枚の集電板１があり、１間にイオン交
換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側のスペーサ２
によって集電板１に沿った電解液の流路４ａ，４ｂが形
成されている。該流通路４ａ，４ｂの少なくとも一方に
は炭素繊維集合体等の電極５が配設されており、このよ
うにして三次元電極が構成されている。電解液として
は、Ｆｅ−Ｃｒ，Ｖ−Ｖ，などが使用される。
では、相対する２枚の集電板１があり、１間にイオン交
換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側のスペーサ２
によって集電板１に沿った電解液の流路４ａ，４ｂが形
成されている。該流通路４ａ，４ｂの少なくとも一方に
は炭素繊維集合体等の電極５が配設されており、このよ
うにして三次元電極が構成されている。電解液として
は、Ｆｅ−Ｃｒ，Ｖ−Ｖ，などが使用される。
【０００８】例えば、電解液にバナジウムの硫酸酸性水
溶液を用いたレドックスフロー型電池の場合、放電時に
は、負極側の液流路４ａにバナジウム二価イオンＶ２＋
を含む電解液が供給され、正極側の流路４ｂにはバナジ
ウム五価イオンＶ５＋を含む電解液が供給される。負極
側の流路４ａでは、三次元電極５内でＶ２＋が電子を放
出し、バナジウム三価イオンＶ３＋に酸化される。放出
された電子は外部回路を通って正極側の三次元電極内で
Ｖ５＋をバナジウム四価イオンＶ４＋に還元する。充電
時にはこの逆の反応が進行する。
溶液を用いたレドックスフロー型電池の場合、放電時に
は、負極側の液流路４ａにバナジウム二価イオンＶ２＋
を含む電解液が供給され、正極側の流路４ｂにはバナジ
ウム五価イオンＶ５＋を含む電解液が供給される。負極
側の流路４ａでは、三次元電極５内でＶ２＋が電子を放
出し、バナジウム三価イオンＶ３＋に酸化される。放出
された電子は外部回路を通って正極側の三次元電極内で
Ｖ５＋をバナジウム四価イオンＶ４＋に還元する。充電
時にはこの逆の反応が進行する。
【０００９】これらの新型二次電池を実用化するために
は、解決しなければならない種々の問題点が存在する。
例えば、反応選択性の向上、電圧効率の向上、電池エネ
ルギー効率の向上、繰り返し使用における耐久性などが
挙げられる。中でも、性能に直接関与する電池エネルギ
ー効率等の向上は特に重要な問題であり、例えばレドッ
クスフロー型電池において、種々の解決策が提案されて
いる。
は、解決しなければならない種々の問題点が存在する。
例えば、反応選択性の向上、電圧効率の向上、電池エネ
ルギー効率の向上、繰り返し使用における耐久性などが
挙げられる。中でも、性能に直接関与する電池エネルギ
ー効率等の向上は特に重要な問題であり、例えばレドッ
クスフロー型電池において、種々の解決策が提案されて
いる。
【００１０】例えば、特開昭６０−２３２６６９には、
Ｘ線広角解析より求めた〈００２〉面間隔が平均３．７
０Å以下であり、またＣ軸方向の結晶子の大きさが平均
９．０Å以上の擬黒鉛微結晶を有し、かつ全酸性官能基
量が少なくとも０．０１ｍｅｑ／ｇである炭素質材料
を、電解槽用電極材として用いることが提案されてい
る。
Ｘ線広角解析より求めた〈００２〉面間隔が平均３．７
０Å以下であり、またＣ軸方向の結晶子の大きさが平均
９．０Å以上の擬黒鉛微結晶を有し、かつ全酸性官能基
量が少なくとも０．０１ｍｅｑ／ｇである炭素質材料
を、電解槽用電極材として用いることが提案されてい
る。
【００１１】また、特開平５−２３４６１２には、ポリ
アクリロニトリル系繊維を原料とする炭素質繊維で、Ｘ
線広角解析より求めた〈００２〉面間隔が３．５０〜
３．６０Åの擬黒鉛結晶構造を有し、炭素質材料表面の
結合酸素原子数が炭素原子数の１０〜２５％となるよう
な炭素質材を、電解槽用電極材として用いることが提案
されている。
アクリロニトリル系繊維を原料とする炭素質繊維で、Ｘ
線広角解析より求めた〈００２〉面間隔が３．５０〜
３．６０Åの擬黒鉛結晶構造を有し、炭素質材料表面の
結合酸素原子数が炭素原子数の１０〜２５％となるよう
な炭素質材を、電解槽用電極材として用いることが提案
されている。
【００１２】しかしながら、特開昭６０−２３２６６
９、特開平５−２３４６１２では、酸性官能基量を付与
する際に同時に生成される疎水性官能基のため、炭素質
材料表面と電解液の濡れ性が悪い部分が生じ、電極活性
が低下し、電極材のセル抵抗Ｒが高くなり、高いエネル
ギー効率ηＥを得られないことが問題であった。
９、特開平５−２３４６１２では、酸性官能基量を付与
する際に同時に生成される疎水性官能基のため、炭素質
材料表面と電解液の濡れ性が悪い部分が生じ、電極活性
が低下し、電極材のセル抵抗Ｒが高くなり、高いエネル
ギー効率ηＥを得られないことが問題であった。
【００１３】上記で説明した通り、電解槽用電極材とし
て、電極材表面の濡れ性が良好で、高いエネルギー効率
を実現できたものは、得られていないのが現状である。
て、電極材表面の濡れ性が良好で、高いエネルギー効率
を実現できたものは、得られていないのが現状である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
に鑑みてなされたものであり、電解液の濡れ性が良好
で、電池のエネルギー効率の高い電解槽用電極材を提供
することを目的としたものである。
に鑑みてなされたものであり、電解液の濡れ性が良好
で、電池のエネルギー効率の高い電解槽用電極材を提供
することを目的としたものである。
【００１５】即ち、本発明は、Ｘ線広角解析より求めた
〈００２〉面間隔が３．６０Å以下の擬黒鉛結晶構造を
有する炭素質材料からなり、下記及びの要件を満た
す炭素電極材を提供するものである。 前記炭素質材料の酸性官能基のプロトンを銀置換し
た試料につき、ＸＰＳ表面分析により求められた、炭素
原子の数（Ａ）に対する銀原子の数（Ｂ）の比（Ｂ／
Ａ）が０．５％以上である。 前記炭素質材料そのものにつき、ＸＰＳ表面分析に
より求められた、炭素原子の数（Ａ）に対する、エーテ
ル構造又はエステル構造由来であって酸素と結合した炭
素原子の数（Ｃ）の比（Ｃ／Ａ）が１５％以下である。
〈００２〉面間隔が３．６０Å以下の擬黒鉛結晶構造を
有する炭素質材料からなり、下記及びの要件を満た
す炭素電極材を提供するものである。 前記炭素質材料の酸性官能基のプロトンを銀置換し
た試料につき、ＸＰＳ表面分析により求められた、炭素
原子の数（Ａ）に対する銀原子の数（Ｂ）の比（Ｂ／
Ａ）が０．５％以上である。 前記炭素質材料そのものにつき、ＸＰＳ表面分析に
より求められた、炭素原子の数（Ａ）に対する、エーテ
ル構造又はエステル構造由来であって酸素と結合した炭
素原子の数（Ｃ）の比（Ｃ／Ａ）が１５％以下である。
【００１６】また、本発明は、Ｘ線広角解析より求めた
〈００２〉面間隔が３．６０Å以下の擬黒鉛結晶構造を
有する炭素質材料を、０．１から１０％の酸素濃度の雰
囲気下において酸化処理する炭素電極材の製造方法を提
供するものである。
〈００２〉面間隔が３．６０Å以下の擬黒鉛結晶構造を
有する炭素質材料を、０．１から１０％の酸素濃度の雰
囲気下において酸化処理する炭素電極材の製造方法を提
供するものである。
【００１７】本発明の炭素電極材の製造方法の好ましい
実施態様は、前記炭素質材料が、酢酸ビニル及び／又は
アクリルアミドを共重合体成分とするポリアクリロニト
リル系繊維を炭化したものである。
実施態様は、前記炭素質材料が、酢酸ビニル及び／又は
アクリルアミドを共重合体成分とするポリアクリロニト
リル系繊維を炭化したものである。
【００１８】
【発明の実施の態様】本発明の炭素電極材は、Ｘ線広角
解析より求めた〈００２〉面間隔が３．６０Å以下の擬
黒鉛結晶構造を有する炭素質材料からなることが必要で
ある。以前より炭素質材料はレドックスフロー型電池等
の新型二次電池に多く用いられてきたが、Ｘ線広角解析
より求めた〈００２〉面間隔が３．６０Åより大きい場
合には性能（特に電圧効率ηＶ）は著しく低下する。こ
れは水系電解槽用電極として充分な導電性を得られてい
ないためであると考えられる。
解析より求めた〈００２〉面間隔が３．６０Å以下の擬
黒鉛結晶構造を有する炭素質材料からなることが必要で
ある。以前より炭素質材料はレドックスフロー型電池等
の新型二次電池に多く用いられてきたが、Ｘ線広角解析
より求めた〈００２〉面間隔が３．６０Åより大きい場
合には性能（特に電圧効率ηＶ）は著しく低下する。こ
れは水系電解槽用電極として充分な導電性を得られてい
ないためであると考えられる。
【００１９】なお、上記の炭素質材料の構成組織は、特
に限定されるものではなく、例えば、紡績糸、フィラメ
ント集束糸、不織布、編地、織地、特殊編織物、あるい
はこれらの混成組織からなる炭素質繊維集合体、多孔質
炭素体、炭素−炭素複合体、粒子状などが好適に用いら
れる。
に限定されるものではなく、例えば、紡績糸、フィラメ
ント集束糸、不織布、編地、織地、特殊編織物、あるい
はこれらの混成組織からなる炭素質繊維集合体、多孔質
炭素体、炭素−炭素複合体、粒子状などが好適に用いら
れる。
【００２０】本発明の炭素電極材を構成する炭素質材料
の酸性官能基のプロトンを銀置換した試料につき、ＸＰ
Ｓ表面分析により求められた、炭素原子の数（Ａ）に対
する銀原子の数（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．５％以上で
あることが必要である。０．５％未満の場合には、電解
液の濡れ性が悪く、セル抵抗Ｒが著しく増加する。これ
は、炭素原子そのものは疎水性であるため、親水性の酸
性官能基が少ない場合には、水をはじきやすいためと考
えられる。なお、上記の酸性官能基とは、含酸素官能基
のうち硝酸銀処理によって銀イオン置換されうる水酸基
やカルボキシル基を意味する。
の酸性官能基のプロトンを銀置換した試料につき、ＸＰ
Ｓ表面分析により求められた、炭素原子の数（Ａ）に対
する銀原子の数（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．５％以上で
あることが必要である。０．５％未満の場合には、電解
液の濡れ性が悪く、セル抵抗Ｒが著しく増加する。これ
は、炭素原子そのものは疎水性であるため、親水性の酸
性官能基が少ない場合には、水をはじきやすいためと考
えられる。なお、上記の酸性官能基とは、含酸素官能基
のうち硝酸銀処理によって銀イオン置換されうる水酸基
やカルボキシル基を意味する。
【００２１】本発明の炭素電極材を構成する炭素質材料
そのものにつき、ＸＰＳ表面分析により求められた、炭
素原子の数（Ａ）に対する、エーテル構造又はエステル
構造由来であって酸素と結合した炭素原子の数（Ｃ）の
比（Ｃ／Ａ）が１５％以下であることが必要である。１
５％を越える場合には、エーテル及びエステル構造の存
在によって表面酸性官能基の働きが打ち消されて、その
表面は親水性から炭素本来の疎水性に働き、電解液との
濡れ性が低下し、セル抵抗Ｒが著しく増加する。なお、
上記のエーテル構造又はエステル構造由来であって酸素
と結合した炭素原子の数（Ｃ）は、ＸＰＳ表面分析より
測定されるＣ1sピーク分離により求められる。
そのものにつき、ＸＰＳ表面分析により求められた、炭
素原子の数（Ａ）に対する、エーテル構造又はエステル
構造由来であって酸素と結合した炭素原子の数（Ｃ）の
比（Ｃ／Ａ）が１５％以下であることが必要である。１
５％を越える場合には、エーテル及びエステル構造の存
在によって表面酸性官能基の働きが打ち消されて、その
表面は親水性から炭素本来の疎水性に働き、電解液との
濡れ性が低下し、セル抵抗Ｒが著しく増加する。なお、
上記のエーテル構造又はエステル構造由来であって酸素
と結合した炭素原子の数（Ｃ）は、ＸＰＳ表面分析より
測定されるＣ1sピーク分離により求められる。
【００２２】このような優れた濡れ性と内部構造を持っ
た炭素質材料は、前述した擬黒鉛結晶構造を有する炭素
質材料を酸素濃度と温度を適正に制御した条件下で乾式
酸化処理することによって得られる。すなわち、酸素濃
度０．１〜１０％、さらに好ましくは１〜１０％のガス
雰囲気下で重量収率にして８５〜９９％の範囲になるよ
うに乾式酸化処理される。処理温度は５００〜８００℃
さらに好ましくは６００〜７００℃がよい。
た炭素質材料は、前述した擬黒鉛結晶構造を有する炭素
質材料を酸素濃度と温度を適正に制御した条件下で乾式
酸化処理することによって得られる。すなわち、酸素濃
度０．１〜１０％、さらに好ましくは１〜１０％のガス
雰囲気下で重量収率にして８５〜９９％の範囲になるよ
うに乾式酸化処理される。処理温度は５００〜８００℃
さらに好ましくは６００〜７００℃がよい。
【００２３】また、表面酸性官能基以外のエーテル及び
エステル構造をなす炭素量の制御には炭素質材料の原料
も影響する。例えば酢酸ビニルもしくはアクリルアミド
を共重合体として用いたポリアクリロニトリル系繊維で
あれば上記の処理方法によって前記炭素量を容易に抑制
することができる。
エステル構造をなす炭素量の制御には炭素質材料の原料
も影響する。例えば酢酸ビニルもしくはアクリルアミド
を共重合体として用いたポリアクリロニトリル系繊維で
あれば上記の処理方法によって前記炭素量を容易に抑制
することができる。
【００２４】上記構成をとることにより、電圧効率ηＶ
の高い電極が得られ、電池のエネルギー効率ηＥを大幅
に上昇させることができる。
の高い電極が得られ、電池のエネルギー効率ηＥを大幅
に上昇させることができる。
【００２５】次に、本発明において採用される〈００
２〉面間隔（ｄ００２）、表面酸性官能基量、表面酸性
官能基以外のエーテル及びエステル構造をなす炭素量、
電流効率ηＩ・セル抵抗Ｒ（電圧効率ηＶ）・電池エネ
ルギー効率ηＥの各測定法について説明する。
２〉面間隔（ｄ００２）、表面酸性官能基量、表面酸性
官能基以外のエーテル及びエステル構造をなす炭素量、
電流効率ηＩ・セル抵抗Ｒ（電圧効率ηＶ）・電池エネ
ルギー効率ηＥの各測定法について説明する。
【００２６】１．〈００２〉面間隔（ｄ００２） 電極材料をメノウ乳鉢で、粒径１０μｍ程度になるまで
粉砕し、試料に対して約５重量％のＸ線標準用高純度シ
リコン粉末を内部標準物質として混合し、試料セルに詰
め、ＣｕＫα線を線源として、ディフラクトメーター法
によって広角Ｘ線を測定する。曲線の補正には、いわゆ
るローレンツ因子、偏光因子、吸収因子、原子散乱因子
等に関する補正を行わず、次の簡便法を用いる。即ち、
〈００２〉回折に相当するピークのベースラインからの
実質強度をプロットし直して〈００２〉補正強度曲線を
得る。この曲線のピーク高さの２／３の高さに引いた角
度軸に平行な線が補正強度曲線と交わる線分の中点を求
め、中点の角度を内部標準で補正し、これを回折角の２
倍とし、ＣｕＫαの波長λとから式１のBragg の式によ
って〈００２〉面間隔を求める。 ｄ００２＝λ／（２・Ｓｉｎθ） （式１）
粉砕し、試料に対して約５重量％のＸ線標準用高純度シ
リコン粉末を内部標準物質として混合し、試料セルに詰
め、ＣｕＫα線を線源として、ディフラクトメーター法
によって広角Ｘ線を測定する。曲線の補正には、いわゆ
るローレンツ因子、偏光因子、吸収因子、原子散乱因子
等に関する補正を行わず、次の簡便法を用いる。即ち、
〈００２〉回折に相当するピークのベースラインからの
実質強度をプロットし直して〈００２〉補正強度曲線を
得る。この曲線のピーク高さの２／３の高さに引いた角
度軸に平行な線が補正強度曲線と交わる線分の中点を求
め、中点の角度を内部標準で補正し、これを回折角の２
倍とし、ＣｕＫαの波長λとから式１のBragg の式によ
って〈００２〉面間隔を求める。 ｄ００２＝λ／（２・Ｓｉｎθ） （式１）
【００２７】２．表面酸性官能基量 ＸＰＳあるいはＥＳＣＡと略称されているＸ線光電子分
光法による酸性官能基量および疎水性基の測定に用いた
装置は島津ＥＳＣＡ８５０で、解析にはＥＳＰＡＣ５０
０を用いた。各試料を硝酸銀のアセトン溶液に浸漬して
酸性官能基のプロトンを銀置換し、アセトン及び水でそ
れぞれ洗浄後、６mm径に打ち抜き、導電性ペーストによ
り加熱式試料台に貼り付け、分析に供した。予め、測定
前に試料を１２０℃に加熱し、３時間以上真空脱気し
た。線源にはＭｇＫα線（1253.6ｅＶ）を用い、装置内
真空度は１０−７torrとした。測定はＣ1s，Ａｇ3dピー
クに対して行い、各ピークをＥＳＰＡＣ５００（J.H.Sc
ofieldによる補正法に基づく）を用いて補正解析し、各
ピーク面積を求める。得られた面積はそれぞれの相対強
度を乗じたものであり、その面積から直接表面（銀／炭
素）原子数比を百分率（％）で算出する。
光法による酸性官能基量および疎水性基の測定に用いた
装置は島津ＥＳＣＡ８５０で、解析にはＥＳＰＡＣ５０
０を用いた。各試料を硝酸銀のアセトン溶液に浸漬して
酸性官能基のプロトンを銀置換し、アセトン及び水でそ
れぞれ洗浄後、６mm径に打ち抜き、導電性ペーストによ
り加熱式試料台に貼り付け、分析に供した。予め、測定
前に試料を１２０℃に加熱し、３時間以上真空脱気し
た。線源にはＭｇＫα線（1253.6ｅＶ）を用い、装置内
真空度は１０−７torrとした。測定はＣ1s，Ａｇ3dピー
クに対して行い、各ピークをＥＳＰＡＣ５００（J.H.Sc
ofieldによる補正法に基づく）を用いて補正解析し、各
ピーク面積を求める。得られた面積はそれぞれの相対強
度を乗じたものであり、その面積から直接表面（銀／炭
素）原子数比を百分率（％）で算出する。
【００２８】３．表面酸性官能基以外のエーテル及びエ
ステル構造をなす炭素量 ＸＰＳによって測定されたＣ1sピークに関して、そのピ
ーク形状に一致するようにエーテル（-C-O- ）、エステ
ル（-C(C=O)-O-）といった構造をもつ炭素原子ピークの
面積（高さ、半値幅）を決定し、その面積比から表面に
おける炭素の構造比を全表面炭素に対する百分率（％）
で算出した。なお各構造における炭素ピークのケミカル
シフト値は文献（A.Ishitani, Carbon, 19, 269(1981)
）を参考とした。第３図は測定されるＣ1sピークを官
能基別に分離した１例である。
ステル構造をなす炭素量 ＸＰＳによって測定されたＣ1sピークに関して、そのピ
ーク形状に一致するようにエーテル（-C-O- ）、エステ
ル（-C(C=O)-O-）といった構造をもつ炭素原子ピークの
面積（高さ、半値幅）を決定し、その面積比から表面に
おける炭素の構造比を全表面炭素に対する百分率（％）
で算出した。なお各構造における炭素ピークのケミカル
シフト値は文献（A.Ishitani, Carbon, 19, 269(1981)
）を参考とした。第３図は測定されるＣ1sピークを官
能基別に分離した１例である。
【００２９】表面酸性官能基以外のエーテル及びエステ
ル構造をなす炭素量は、このようにして算出したエーテ
ル構造をなす炭素の百分率とエステル構造をなす炭素の
百分率の和から前記表面酸性官能基量を除いた量で表
す。
ル構造をなす炭素量は、このようにして算出したエーテ
ル構造をなす炭素の百分率とエステル構造をなす炭素の
百分率の和から前記表面酸性官能基量を除いた量で表
す。
【００３０】４．電極特性 第２図に示す液流通型電解槽と同じ形状で上下方向（通
液方向）に１０cm、幅方向に１cmの電極面積１０cm2 を
有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返
し、電極性能のテストを行う。正極電解液には１mol/l
のオキシ硫酸バナジウムの５mol/l 硫酸酸性水溶液を用
い、負極電解液には１mol/l の三価バナジウムの５mol/
l 硫酸酸性水溶液を用いた。尚、用いたスペーサ厚みは
２mm、液流量は毎分６．２mlとし、３０℃で測定を行っ
た。
液方向）に１０cm、幅方向に１cmの電極面積１０cm2 を
有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返
し、電極性能のテストを行う。正極電解液には１mol/l
のオキシ硫酸バナジウムの５mol/l 硫酸酸性水溶液を用
い、負極電解液には１mol/l の三価バナジウムの５mol/
l 硫酸酸性水溶液を用いた。尚、用いたスペーサ厚みは
２mm、液流量は毎分６．２mlとし、３０℃で測定を行っ
た。
【００３１】(a) 電流効率：ηＩ 充電に始まり、放電で終わる１サイクルのテストにおい
て、電流密度を電極幾何面積当たり１００ｍＡ／cm2
（１Ａ）として、１．７Ｖまでの充電に要した電気量を
Ｑ１クーロン、１．０Ｖまでの定電流放電、およびこれ
に続く１．２Ｖでの定電圧放電で取りだした電気量をそ
れぞれＱ２、Ｑ３クーロンとし、２式で電流効率ηＩを
求める。充電時にＶ３＋からＶ２＋への還元以外の反
応、例えば、Ｈ＋の還元等の副反応（水素ガスの発生）
が起こると、取り出せる電気量が減り、電流効率ηＩは
減少する。 ηＩ＝（Ｑ２×Ｑ３）／Ｑ１×１００ （式２）
て、電流密度を電極幾何面積当たり１００ｍＡ／cm2
（１Ａ）として、１．７Ｖまでの充電に要した電気量を
Ｑ１クーロン、１．０Ｖまでの定電流放電、およびこれ
に続く１．２Ｖでの定電圧放電で取りだした電気量をそ
れぞれＱ２、Ｑ３クーロンとし、２式で電流効率ηＩを
求める。充電時にＶ３＋からＶ２＋への還元以外の反
応、例えば、Ｈ＋の還元等の副反応（水素ガスの発生）
が起こると、取り出せる電気量が減り、電流効率ηＩは
減少する。 ηＩ＝（Ｑ２×Ｑ３）／Ｑ１×１００ （式２）
【００３２】(b)セル抵抗：Ｒ負極液中のＶ３＋をＶ２
＋に完全に還元するのに必要な理論電気量Ｑｔｈに対し
て、放電により取りだした電気量の比を充電率とし、３
式で充電率を求める。充電率が５０％のときの電流・電
圧曲線の傾きから電極幾何面積に対するセル抵抗Ｒ（Ω
・cm2 ）を求める。 充電率＝（Ｑ２×Ｑ３）／Ｑｔｈ×１００ （式３）
＋に完全に還元するのに必要な理論電気量Ｑｔｈに対し
て、放電により取りだした電気量の比を充電率とし、３
式で充電率を求める。充電率が５０％のときの電流・電
圧曲線の傾きから電極幾何面積に対するセル抵抗Ｒ（Ω
・cm2 ）を求める。 充電率＝（Ｑ２×Ｑ３）／Ｑｔｈ×１００ （式３）
【００３３】(c)電圧効率：ηＶ 上記した方法で求めたセル抵抗Ｒを用いて４式の簡便法
により電圧効率ηＶを求める。ここで、Ｅは充電率５０
％のときのセルの開回路電圧（Ｖ）、Ｉは定電流充放電
における電流値（Ａ）である。Ｅには実測値である１．
４Ｖを用い、Ｉ＝１．０Ａ、すなわち電流密度１００ｍ
Ａ／cm2 の時の電圧効率ηＶで評価した。Ｒは前記した
セル抵抗（Ω・cm2 ）である。セル抵抗Ｒが小さいほ
ど、活物質のイオンの酸化還元反応は速やかに起こるた
め、高電流密度での放電電圧は高くなり、従ってセルの
電圧効率ηＶが高くなる。 ηｖ＝（Ｅ−Ｉ・Ｒ／１０）／（Ｅ＋Ｉ・Ｒ／１０）×１００ （式４）
により電圧効率ηＶを求める。ここで、Ｅは充電率５０
％のときのセルの開回路電圧（Ｖ）、Ｉは定電流充放電
における電流値（Ａ）である。Ｅには実測値である１．
４Ｖを用い、Ｉ＝１．０Ａ、すなわち電流密度１００ｍ
Ａ／cm2 の時の電圧効率ηＶで評価した。Ｒは前記した
セル抵抗（Ω・cm2 ）である。セル抵抗Ｒが小さいほ
ど、活物質のイオンの酸化還元反応は速やかに起こるた
め、高電流密度での放電電圧は高くなり、従ってセルの
電圧効率ηＶが高くなる。 ηｖ＝（Ｅ−Ｉ・Ｒ／１０）／（Ｅ＋Ｉ・Ｒ／１０）×１００ （式４）
【００３４】(d)電池エネルギー効率：ηＥ 前述の電流効率ηＩと電圧効率ηＶを用いて、５式によ
り電池エネルギー効率ηＥを求める。電流効率ηＩ及び
電圧効率ηＶが高くなる程、電池エネルギー効率ηＥは
高くなり、従って充放電におけるエネルギーロスが小さ
く、優れた電極であると判断される。 ηｅ＝ηｉ×ηｖ×（１／１００） （式５）
り電池エネルギー効率ηＥを求める。電流効率ηＩ及び
電圧効率ηＶが高くなる程、電池エネルギー効率ηＥは
高くなり、従って充放電におけるエネルギーロスが小さ
く、優れた電極であると判断される。 ηｅ＝ηｉ×ηｖ×（１／１００） （式５）
【００３５】新型二次電池等の電解槽用電極の特性は、
主に上記のような電流効率ηＩ、電圧効率ηＶ（セル抵
抗Ｒ）およびエネルギー効率ηＥで表される。
主に上記のような電流効率ηＩ、電圧効率ηＶ（セル抵
抗Ｒ）およびエネルギー効率ηＥで表される。
【００３６】
【作用】特に、レドックスフロー型電池においては、電
流効率ηＩは主に充電時における水素発生等の副反応に
よって充電電気量の一部が消費されるために低下する。
一般に、金属元素を電極に用いた場合、各元素で電気化
学的反応選択性が異なることが認められる。同様に、炭
素においても結晶性が異なれば、対応する電子エネルギ
ー準位も異なり、それが電気化学的反応選択性、すなわ
ち電流効率ηＩに大きく影響すると考えられる。本発明
によって、ｄ００２が３．６０Å以下の擬黒鉛結晶構造
を有すれば、電流効率ηＩを著しく高めることができ
る。これは、上記構造の炭素質材料の電子エネルギー準
位に基づく反応選択性が使用する系に最適な状態にあ
り、しかも、炭素内部構造が均一化（平均化）し、構造
欠陥等も減少・消失するために電極電位が均一化してい
るためと推測される。尚、公知の通り金属不純物、特に
鉄、クロム、ニッケルなどの遷移金属は副反応促進の触
媒となるため、これらの不純物量を極力抑えた炭素材料
を用いることが重要である。
流効率ηＩは主に充電時における水素発生等の副反応に
よって充電電気量の一部が消費されるために低下する。
一般に、金属元素を電極に用いた場合、各元素で電気化
学的反応選択性が異なることが認められる。同様に、炭
素においても結晶性が異なれば、対応する電子エネルギ
ー準位も異なり、それが電気化学的反応選択性、すなわ
ち電流効率ηＩに大きく影響すると考えられる。本発明
によって、ｄ００２が３．６０Å以下の擬黒鉛結晶構造
を有すれば、電流効率ηＩを著しく高めることができ
る。これは、上記構造の炭素質材料の電子エネルギー準
位に基づく反応選択性が使用する系に最適な状態にあ
り、しかも、炭素内部構造が均一化（平均化）し、構造
欠陥等も減少・消失するために電極電位が均一化してい
るためと推測される。尚、公知の通り金属不純物、特に
鉄、クロム、ニッケルなどの遷移金属は副反応促進の触
媒となるため、これらの不純物量を極力抑えた炭素材料
を用いることが重要である。
【００３７】また、上述したように表面酸性官能基量が
0.5％以上であり、かつ表面酸性官能基以外のエーテル
及びエステル構造をなす炭素量が１５％以下になるよう
に乾式酸化処理を施してやると、電解液との濡れ性が著
しく増大し、電極有効表面積（幾何表面積よりはかなり
大きく、ＢＥＴ表面積よりは小さい）が増加し、電極活
性が大幅に向上する。従って、セル抵抗Ｒの減少、即ち
電圧効率ηＶを大幅に上昇させることができる。
0.5％以上であり、かつ表面酸性官能基以外のエーテル
及びエステル構造をなす炭素量が１５％以下になるよう
に乾式酸化処理を施してやると、電解液との濡れ性が著
しく増大し、電極有効表面積（幾何表面積よりはかなり
大きく、ＢＥＴ表面積よりは小さい）が増加し、電極活
性が大幅に向上する。従って、セル抵抗Ｒの減少、即ち
電圧効率ηＶを大幅に上昇させることができる。
【００３８】
【実施例】以下に実施例、比較例を挙げて本発明を説明
する。
する。
【００３９】実施例１ 酢酸ビニルを共重合体とする平均繊維径16μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中 250℃で耐炎化した後、該
耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量 400
ｇ／m2の布を作成した。該布を不活性ガス中で10℃／分
の昇温速度で1500℃まで昇温し、この温度で１時間保持
し炭化を行って冷却し、続いて 0.1％の酸素濃度を有す
る酸素雰囲気下 800℃で重量収率85％になるまで酸化処
理し、炭素質繊維不織布を得た。炭素質繊維の結晶性
（ｄ００２）、酸性官能基量及び疎水性官能基量を表１
に示す。上記処理物を用いて電極性能（充放電サイクル
の２サイクル目）を測定した結果を表１に示す。
クリロニトリル繊維を空気中 250℃で耐炎化した後、該
耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量 400
ｇ／m2の布を作成した。該布を不活性ガス中で10℃／分
の昇温速度で1500℃まで昇温し、この温度で１時間保持
し炭化を行って冷却し、続いて 0.1％の酸素濃度を有す
る酸素雰囲気下 800℃で重量収率85％になるまで酸化処
理し、炭素質繊維不織布を得た。炭素質繊維の結晶性
（ｄ００２）、酸性官能基量及び疎水性官能基量を表１
に示す。上記処理物を用いて電極性能（充放電サイクル
の２サイクル目）を測定した結果を表１に示す。
【００４０】実施例２ 酢酸ビニルを共重合体とする平均繊維径16μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中 250℃で耐炎化した後、該
耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量 400
ｇ／m2の布を作成した。該布を不活性ガス中で10℃／分
の昇温速度で1500℃まで昇温し、この温度で１時間保持
し炭化を行って冷却し、続いて１％の酸素濃度を有する
酸素雰囲気下 650℃で重量収率85％になるまで酸化処理
し、炭素質繊維不織布を得た。炭素質繊維の結晶性（ｄ
００２）、酸性官能基量及び疎水性官能基量を表１に示
す。上記処理物を用いて電極性能（充放電サイクルの２
サイクル目）を測定した結果を表１に示す。
クリロニトリル繊維を空気中 250℃で耐炎化した後、該
耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量 400
ｇ／m2の布を作成した。該布を不活性ガス中で10℃／分
の昇温速度で1500℃まで昇温し、この温度で１時間保持
し炭化を行って冷却し、続いて１％の酸素濃度を有する
酸素雰囲気下 650℃で重量収率85％になるまで酸化処理
し、炭素質繊維不織布を得た。炭素質繊維の結晶性（ｄ
００２）、酸性官能基量及び疎水性官能基量を表１に示
す。上記処理物を用いて電極性能（充放電サイクルの２
サイクル目）を測定した結果を表１に示す。
【００４１】実施例３ 酢酸ビニルを共重合体とする平均繊維径16μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中 250℃で耐炎化した後、該
耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量 400
ｇ／m2の布を作成した。該布を不活性ガス中で10℃／分
の昇温速度で1500℃まで昇温し、この温度で１時間保持
し炭化を行って冷却し、続いて５％の酸素濃度を有する
酸素雰囲気下 650℃で重量収率90％になるまで酸化処理
し、炭素質繊維不織布を得た。炭素質繊維の結晶性（ｄ
００２）、酸性官能基量及び疎水性官能基量を表１に示
す。上記処理物を用いて電極性能（充放電サイクルの２
サイクル目）を測定した結果を表１に示す。
クリロニトリル繊維を空気中 250℃で耐炎化した後、該
耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量 400
ｇ／m2の布を作成した。該布を不活性ガス中で10℃／分
の昇温速度で1500℃まで昇温し、この温度で１時間保持
し炭化を行って冷却し、続いて５％の酸素濃度を有する
酸素雰囲気下 650℃で重量収率90％になるまで酸化処理
し、炭素質繊維不織布を得た。炭素質繊維の結晶性（ｄ
００２）、酸性官能基量及び疎水性官能基量を表１に示
す。上記処理物を用いて電極性能（充放電サイクルの２
サイクル目）を測定した結果を表１に示す。
【００４２】実施例４ 酢酸ビニルを共重合体とする平均繊維径16μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中 250℃で耐炎化した後、該
耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量 400
ｇ／m2の布を作成した。該布を不活性ガス中で10℃／分
の昇温速度で1500℃まで昇温し、この温度で１時間保持
し炭化を行って冷却し、続いて１０％の酸素濃度を有す
る酸素雰囲気下 650℃で重量収率95％になるまで酸化処
理し、炭素質繊維不織布を得た。炭素質繊維の結晶性
（ｄ００２）、酸性官能基量及び疎水性官能基量を表１
に示す。上記処理物を用いて電極性能（充放電サイクル
の２サイクル目）を測定した結果を表１に示す。
クリロニトリル繊維を空気中 250℃で耐炎化した後、該
耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量 400
ｇ／m2の布を作成した。該布を不活性ガス中で10℃／分
の昇温速度で1500℃まで昇温し、この温度で１時間保持
し炭化を行って冷却し、続いて１０％の酸素濃度を有す
る酸素雰囲気下 650℃で重量収率95％になるまで酸化処
理し、炭素質繊維不織布を得た。炭素質繊維の結晶性
（ｄ００２）、酸性官能基量及び疎水性官能基量を表１
に示す。上記処理物を用いて電極性能（充放電サイクル
の２サイクル目）を測定した結果を表１に示す。
【００４３】実施例５ 平均繊維径13μｍの等方性ピッチ繊維を空気中 250℃で
耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト
化して目付量 400ｇ／m2の布を作成した。該布を不活性
ガス中で10℃／分の昇温速度で1300℃まで昇温し、この
温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、１０％の酸素
濃度を有する酸素雰囲気下 650℃で重量収率90％になる
まで酸化処理し、炭素質繊維不織布を得た。炭素質繊維
の結晶性（ｄ００２）、酸性官能基量及び疎水性官能基
量を表１に示す。上記処理物を用いて電極性能（充放電
サイクルの２サイクル目）を測定した結果を表１に示
す。
耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト
化して目付量 400ｇ／m2の布を作成した。該布を不活性
ガス中で10℃／分の昇温速度で1300℃まで昇温し、この
温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、１０％の酸素
濃度を有する酸素雰囲気下 650℃で重量収率90％になる
まで酸化処理し、炭素質繊維不織布を得た。炭素質繊維
の結晶性（ｄ００２）、酸性官能基量及び疎水性官能基
量を表１に示す。上記処理物を用いて電極性能（充放電
サイクルの２サイクル目）を測定した結果を表１に示
す。
【００４４】実施例６ 平均繊維径15μｍの等方性ピッチ繊維を空気中 350℃で
耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト
化して目付量 400ｇ／m2の布を作成した。該布を不活性
ガス中で10℃／分の昇温速度で1800℃まで昇温し、この
温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、１０％の酸素
濃度を有する酸素雰囲気下 600℃で重量収率85％になる
まで酸化処理し、炭素質繊維不織布を得た。炭素質繊維
の結晶性（ｄ００２）、酸性官能基量及び疎水性官能基
量を表１に示す。上記処理物を用いて電極性能（充放電
サイクルの２サイクル目）を測定した結果を表１に示
す。
耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト
化して目付量 400ｇ／m2の布を作成した。該布を不活性
ガス中で10℃／分の昇温速度で1800℃まで昇温し、この
温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、１０％の酸素
濃度を有する酸素雰囲気下 600℃で重量収率85％になる
まで酸化処理し、炭素質繊維不織布を得た。炭素質繊維
の結晶性（ｄ００２）、酸性官能基量及び疎水性官能基
量を表１に示す。上記処理物を用いて電極性能（充放電
サイクルの２サイクル目）を測定した結果を表１に示
す。
【００４５】比較例１ 酢酸ビニルを共重合体とする平均繊維径16μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中 250℃で耐炎化した後、該
耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量 400
ｇ／m2の布を作成した。該布を不活性ガス中で10℃／分
の昇温速度で1500℃まで昇温し、この温度で１時間保持
し炭化を行って冷却し、0.05％の酸素濃度を有する酸素
雰囲気下 800℃で重量収率85％になるまで酸化処理し、
炭素質繊維不織布を得た。炭素質繊維の結晶性（ｄ００
２）、酸性官能基量及び疎水性官能基量を表１に示す。
上記処理物を用いて電極性能（充放電サイクルの２サイ
クル目）を測定した結果を表１に示す。
クリロニトリル繊維を空気中 250℃で耐炎化した後、該
耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量 400
ｇ／m2の布を作成した。該布を不活性ガス中で10℃／分
の昇温速度で1500℃まで昇温し、この温度で１時間保持
し炭化を行って冷却し、0.05％の酸素濃度を有する酸素
雰囲気下 800℃で重量収率85％になるまで酸化処理し、
炭素質繊維不織布を得た。炭素質繊維の結晶性（ｄ００
２）、酸性官能基量及び疎水性官能基量を表１に示す。
上記処理物を用いて電極性能（充放電サイクルの２サイ
クル目）を測定した結果を表１に示す。
【００４６】比較例２ 酢酸ビニルを共重合体とする平均繊維径16μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中 250℃で耐炎化した後、該
耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量 400
ｇ／m2の布を作成した。該布を不活性ガス中で10℃／分
の昇温速度で1500℃まで昇温し、この温度で１時間保持
し炭化を行って冷却し、15％の酸素濃度を有する酸素雰
囲気下 650℃で重量収率95％になるまで酸化処理し、炭
素質繊維不織布を得た。炭素質繊維の結晶性（ｄ００
２）、酸性官能基量及び疎水性官能基量を表１に示す。
上記処理物を用いて電極性能（充放電サイクルの２サイ
クル目）を測定した結果を表１に示す。
クリロニトリル繊維を空気中 250℃で耐炎化した後、該
耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量 400
ｇ／m2の布を作成した。該布を不活性ガス中で10℃／分
の昇温速度で1500℃まで昇温し、この温度で１時間保持
し炭化を行って冷却し、15％の酸素濃度を有する酸素雰
囲気下 650℃で重量収率95％になるまで酸化処理し、炭
素質繊維不織布を得た。炭素質繊維の結晶性（ｄ００
２）、酸性官能基量及び疎水性官能基量を表１に示す。
上記処理物を用いて電極性能（充放電サイクルの２サイ
クル目）を測定した結果を表１に示す。
【００４７】比較例３ 酢酸ビニルを共重合体とする平均繊維径16μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中 250℃で耐炎化した後、該
耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量 400
ｇ／m2の布を作成した。該布を不活性ガス中で10℃／分
の昇温速度で1500℃まで昇温し、この温度で１時間保持
し炭化を行って冷却し、20％の酸素濃度を有する酸素雰
囲気下 650℃で重量収率95％になるまで酸化処理し、炭
素質繊維不織布を得た。炭素質繊維の結晶性（ｄ００
２）、酸性官能基量及び疎水性官能基量を表１に示す。
上記処理物を用いて電極性能（充放電サイクルの２サイ
クル目）を測定した結果を表１に示す。
クリロニトリル繊維を空気中 250℃で耐炎化した後、該
耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量 400
ｇ／m2の布を作成した。該布を不活性ガス中で10℃／分
の昇温速度で1500℃まで昇温し、この温度で１時間保持
し炭化を行って冷却し、20％の酸素濃度を有する酸素雰
囲気下 650℃で重量収率95％になるまで酸化処理し、炭
素質繊維不織布を得た。炭素質繊維の結晶性（ｄ００
２）、酸性官能基量及び疎水性官能基量を表１に示す。
上記処理物を用いて電極性能（充放電サイクルの２サイ
クル目）を測定した結果を表１に示す。
【００４８】比較例４ メタクリル酸を共重合体とする平均繊維径16μｍのポリ
アクリロニトリル繊維を空気中 250℃で耐炎化した後、
該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量 4
00ｇ／m2の布を作成した。該布を不活性ガス中で10℃／
分の昇温速度で1500℃まで昇温し、この温度で１時間保
持し炭化を行って冷却し、１％の酸素濃度を有する酸素
雰囲気下 650℃で重量収率95％になるまで酸化処理し、
炭素質繊維不織布を得た。炭素質繊維の結晶性（ｄ００
２）、酸性官能基量及び疎水性官能基量を表１に示す。
上記処理物を用いて電極性能（充放電サイクルの２サイ
クル目）を測定した結果を表１に示す。
アクリロニトリル繊維を空気中 250℃で耐炎化した後、
該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量 4
00ｇ／m2の布を作成した。該布を不活性ガス中で10℃／
分の昇温速度で1500℃まで昇温し、この温度で１時間保
持し炭化を行って冷却し、１％の酸素濃度を有する酸素
雰囲気下 650℃で重量収率95％になるまで酸化処理し、
炭素質繊維不織布を得た。炭素質繊維の結晶性（ｄ００
２）、酸性官能基量及び疎水性官能基量を表１に示す。
上記処理物を用いて電極性能（充放電サイクルの２サイ
クル目）を測定した結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【発明の効果】本発明の電極材を用いることにより、各
種電解槽を利用する分野において、有害な副反応を抑制
して電流効率を高め、またセル抵抗を低く抑えて電圧効
率を高めることができる。従って、電池エネルギー効率
を高めることができ、工業的に多大な実用性をもたら
す。このことは特にレドックスフロー型電池にとって効
果的である。
種電解槽を利用する分野において、有害な副反応を抑制
して電流効率を高め、またセル抵抗を低く抑えて電圧効
率を高めることができる。従って、電池エネルギー効率
を高めることができ、工業的に多大な実用性をもたら
す。このことは特にレドックスフロー型電池にとって効
果的である。
【図１】 第１図はレドックスフロー型電池等の流通型
電解槽を用いた電池の概略図である。
電解槽を用いた電池の概略図である。
【図２】 第２図は本発明の一実施例を示す三次元電極
を有する液流通型電解槽の分解斜視模式図である。
を有する液流通型電解槽の分解斜視模式図である。
【図３】 第３図はＸＰＳ表面分析で測定されるＣ1sピ
ークの官能基別分離図である。
ークの官能基別分離図である。
【符号の説明】 １…集電板、２…スペーサ、３…イオン交換膜、４ａ，
ｂ…通液路、５…電極、６…液流入口、７…液流出口
ｂ…通液路、５…電極、６…液流入口、７…液流出口
フロントページの続き (72)発明者 小林 真申 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｘ線広角解析より求めた〈００２〉面間
隔が３．６０Å以下の擬黒鉛結晶構造を有する炭素質材
料からなり、下記及びの要件を満たすことを特徴と
する炭素電極材。 前記炭素質材料の酸性官能基のプロトンを銀置換し
た試料につき、ＸＰＳ表面分析により求められた、炭素
原子の数（Ａ）に対する銀原子の数（Ｂ）の比（Ｂ／
Ａ）が０．５％以上である。 前記炭素質材料そのものにつき、ＸＰＳ表面分析に
より求められた、炭素原子の数（Ａ）に対する、エーテ
ル構造又はエステル構造由来であって酸素と結合した炭
素原子の数（Ｃ）の比（Ｃ／Ａ）が１５％以下である。 - 【請求項２】 Ｘ線広角解析より求めた〈００２〉面間
隔が３．６０Å以下の擬黒鉛結晶構造を有する炭素質材
料を、０．１から１０％の酸素濃度の雰囲気下において
酸化処理することを特徴とする炭素電極材の製造方法。 - 【請求項３】 前記炭素質材料が、酢酸ビニル及び／又
はアクリルアミドを共重合体成分とするポリアクリロニ
トリル系繊維を炭化したものであることを特徴とする請
求項２に記載の炭素電極材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10060768A JPH11260377A (ja) | 1998-03-12 | 1998-03-12 | 炭素電極材及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10060768A JPH11260377A (ja) | 1998-03-12 | 1998-03-12 | 炭素電極材及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11260377A true JPH11260377A (ja) | 1999-09-24 |
Family
ID=13151801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10060768A Pending JPH11260377A (ja) | 1998-03-12 | 1998-03-12 | 炭素電極材及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11260377A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6509119B1 (en) | 1999-06-11 | 2003-01-21 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Carbon electrode material for a vanadium-based redox-flow battery |
| WO2017022564A1 (ja) * | 2015-07-31 | 2017-02-09 | 東洋紡株式会社 | レドックス電池用炭素電極材 |
| JP2020035732A (ja) * | 2018-08-24 | 2020-03-05 | 旭化成株式会社 | レドックスフロー電池用電極 |
| CN113574707A (zh) * | 2019-03-13 | 2021-10-29 | 东洋纺株式会社 | 碳电极材料和氧化还原电池 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5345426A (en) * | 1976-10-05 | 1978-04-24 | Toho Rayon Co Ltd | Production of activated carbo fibers |
| JPH02281564A (ja) * | 1989-04-20 | 1990-11-19 | Toyobo Co Ltd | 電解槽用炭素系電極材 |
| JPH05234612A (ja) * | 1992-02-21 | 1993-09-10 | Toyobo Co Ltd | 電解槽用炭素電極材 |
| JPH0629020A (ja) * | 1992-04-02 | 1994-02-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
-
1998
- 1998-03-12 JP JP10060768A patent/JPH11260377A/ja active Pending
Patent Citations (4)
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| CN113574707B (zh) * | 2019-03-13 | 2024-01-12 | 东洋纺Mc株式会社 | 碳电极材料和氧化还原电池 |
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