JPH0629020A - 非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池Info
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- JPH0629020A JPH0629020A JP5096450A JP9645093A JPH0629020A JP H0629020 A JPH0629020 A JP H0629020A JP 5096450 A JP5096450 A JP 5096450A JP 9645093 A JP9645093 A JP 9645093A JP H0629020 A JPH0629020 A JP H0629020A
- Authority
- JP
- Japan
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- carbonaceous material
- secondary battery
- aqueous secondary
- fiber
- heating
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 安全性に優れ、充放電容量が高く、充放電サ
イクル寿命の長い、非水二次電池を提供する。 【構成】 Ｌｉ含有遷移金属カルコゲナイドからなる正
極活物質、炭素質物からなる負極活物質、および電解質
からなる非水二次電池において、該炭素質物のＣｕ−Ｋ
α線を使用したＸ線回折図形から求められるＣ軸方向の
結晶子の長さが、７５〜２５０Åの範囲にあり、且つ該
Ｘ線回折図形から求められる００２面の面間隔が３．４
１〜３．４４Åの範囲にあることを特徴とする非水二次
電池。
イクル寿命の長い、非水二次電池を提供する。 【構成】 Ｌｉ含有遷移金属カルコゲナイドからなる正
極活物質、炭素質物からなる負極活物質、および電解質
からなる非水二次電池において、該炭素質物のＣｕ−Ｋ
α線を使用したＸ線回折図形から求められるＣ軸方向の
結晶子の長さが、７５〜２５０Åの範囲にあり、且つ該
Ｘ線回折図形から求められる００２面の面間隔が３．４
１〜３．４４Åの範囲にあることを特徴とする非水二次
電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は充放電容量が高く充放電
サイクル特性に優れた二次電池、特にリチウム金属を用
いない非水二次電池及びその製造方法に関する。
サイクル特性に優れた二次電池、特にリチウム金属を用
いない非水二次電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、負極活物質として
リチウム金属を用いた場合、充放電の繰り返しにより充
電時に活性の高い樹枝状のリチウム金属（デンドライ
ト）や苔状のリチウム金属（モス）が生成し、それが直
接に、あるいはそれが脱落して正極活物質と接触し、内
部短絡を起こすことがあり、このためリチウム金属を用
いたリチウム二次電池はサイクル特性が低いだけでな
く、発火等が発生し易く取扱上も極めて危険であるとの
問題がある。上記問題を解決するため、リチウム合金
（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ（ＵＳ ４，８２０，５９９）、Ａ
ｌ−Ｍｇ（特開昭５７−９８９７７号公報）、Ａｌ−Ｓ
ｎ（特開昭６３−６７４２号公報）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ
−Ｃｄ（特開平１−１４４５７３号公報）を用いる方法
が提案されているが、これらはリチウム金属の使用につ
いては変更がないので内部短絡防止に対する本質的な解
決になっていない。
リチウム金属を用いた場合、充放電の繰り返しにより充
電時に活性の高い樹枝状のリチウム金属（デンドライ
ト）や苔状のリチウム金属（モス）が生成し、それが直
接に、あるいはそれが脱落して正極活物質と接触し、内
部短絡を起こすことがあり、このためリチウム金属を用
いたリチウム二次電池はサイクル特性が低いだけでな
く、発火等が発生し易く取扱上も極めて危険であるとの
問題がある。上記問題を解決するため、リチウム合金
（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ（ＵＳ ４，８２０，５９９）、Ａ
ｌ−Ｍｇ（特開昭５７−９８９７７号公報）、Ａｌ−Ｓ
ｎ（特開昭６３−６７４２号公報）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ
−Ｃｄ（特開平１−１４４５７３号公報）を用いる方法
が提案されているが、これらはリチウム金属の使用につ
いては変更がないので内部短絡防止に対する本質的な解
決になっていない。
【０００３】近年、リチウム金属を用いない方法とし
て、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出で
きる炭素質化合物を用いる方法が提案されている。炭素
質材料は、非晶質部分と結晶性部分とを共に有する低黒
鉛化炭素と、種々の低黒鉛化炭素を２４００℃以上の高
温で加熱処理することでほとんど非晶質部分を有さない
ようにされた高黒鉛化炭素とに大別できるが、この両者
は物性・性質等において大きく異なるため、一般に全く
別の材料として扱われている（稲垣道夫著、炭素材料工
学、日刊工業新聞社出版（１９８５年））。また、これ
らの炭素質材料は天然に産するものもあるし、種々の有
機化合物を加熱焼成処理して得られるものもある。
て、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出で
きる炭素質化合物を用いる方法が提案されている。炭素
質材料は、非晶質部分と結晶性部分とを共に有する低黒
鉛化炭素と、種々の低黒鉛化炭素を２４００℃以上の高
温で加熱処理することでほとんど非晶質部分を有さない
ようにされた高黒鉛化炭素とに大別できるが、この両者
は物性・性質等において大きく異なるため、一般に全く
別の材料として扱われている（稲垣道夫著、炭素材料工
学、日刊工業新聞社出版（１９８５年））。また、これ
らの炭素質材料は天然に産するものもあるし、種々の有
機化合物を加熱焼成処理して得られるものもある。
【０００４】高黒鉛化炭素は、本来充放電容量が高いと
いうことで知られているが（フィジカルレビューＢ、４
２巻、６４２４頁（１９９０））、負極活物質として用
いた場合には充放電初期に充放電に必要なＬｉの量より
さらに多くの量の不可逆な容量損失、いわゆるエクスホ
リエーションを示す（ジャーナル・オブ・エレクトロケ
ミカル・ソサイェティ、１３７巻、２００９頁（１９９
０））。このため、その容量損失に当たる正極材料をあ
らかじめ余分に加えねばならず、その結果電池あたりの
充放電容量が低くなるとの問題がある。特公昭６２−２
３４３３号公報、米国特許４，４２３，１２５号にはこ
の問題を解決する手段として、予め金属リチウムの黒鉛
層間化合物を合成して負極とし、これと金属リチウムを
含有しない正極とを組み合わせる方法が提案されてい
る。しかしながら、金属リチウムの黒鉛層間化合物は発
火の危険があり、またリチウム層間化合物そのものが微
量の水分の存在下でも著しく分解しやすいため、これを
用いて電池を製造することが極めて困難である。また、
金属リチウムを含有した正極を用いて、これと黒鉛負極
とを組み合わせた提案もなされているが（第３１回電池
討論会予稿集、９７頁（１９９０年）など）、上記のエ
クスホリエーションによる容量損失を正極材料を過剰と
することで補わねばならないことに変わりなく、電池容
量を向上させる上で大きな障害である。さらに、特開平
３−１２９６６４号公報には、金属リチウムを含有した
正極と微細繊維状黒鉛とを組み合わせた例が示されてい
るが、この黒鉛材料は比重が著しく小さく、電池あたり
の充放電容量はやはり小さい。
いうことで知られているが（フィジカルレビューＢ、４
２巻、６４２４頁（１９９０））、負極活物質として用
いた場合には充放電初期に充放電に必要なＬｉの量より
さらに多くの量の不可逆な容量損失、いわゆるエクスホ
リエーションを示す（ジャーナル・オブ・エレクトロケ
ミカル・ソサイェティ、１３７巻、２００９頁（１９９
０））。このため、その容量損失に当たる正極材料をあ
らかじめ余分に加えねばならず、その結果電池あたりの
充放電容量が低くなるとの問題がある。特公昭６２−２
３４３３号公報、米国特許４，４２３，１２５号にはこ
の問題を解決する手段として、予め金属リチウムの黒鉛
層間化合物を合成して負極とし、これと金属リチウムを
含有しない正極とを組み合わせる方法が提案されてい
る。しかしながら、金属リチウムの黒鉛層間化合物は発
火の危険があり、またリチウム層間化合物そのものが微
量の水分の存在下でも著しく分解しやすいため、これを
用いて電池を製造することが極めて困難である。また、
金属リチウムを含有した正極を用いて、これと黒鉛負極
とを組み合わせた提案もなされているが（第３１回電池
討論会予稿集、９７頁（１９９０年）など）、上記のエ
クスホリエーションによる容量損失を正極材料を過剰と
することで補わねばならないことに変わりなく、電池容
量を向上させる上で大きな障害である。さらに、特開平
３−１２９６６４号公報には、金属リチウムを含有した
正極と微細繊維状黒鉛とを組み合わせた例が示されてい
るが、この黒鉛材料は比重が著しく小さく、電池あたり
の充放電容量はやはり小さい。
【０００５】一方、エクスホリエーションの少ない炭素
質材料として低黒鉛化炭素を負極に用いた提案が数多く
なされている（特開昭５８−２０９８６４号公報、特開
昭６１−２１４４１７号公報、特開昭６２−８８２６９
号公報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−
１２２０６６号公報、特開昭６２−２１６１７０号公
報、特開昭６３−１３２８２号公報、特開昭６３−２４
５５５号公報、特開昭６３−１２１２４７号公報、特開
昭６３−１２１２５７号公報、特開昭６３−１５５５６
８号公報、特開昭６３−２７６８７３号公報、特開昭６
３−３１４８２１号公報、特開平１−２０４３６１号公
報、特開平１−２２１８５９号公報、特開平２−２３０
６６０号公報、特開平１−２７４３６０号公報、特開平
２−２８４３５４号公報、特開平３−１２２９７４号公
報、ＰＣＴ−ＷＯ９０／１３，９２４など）。しかしな
がらこれらの低黒鉛化炭素についても、負極用材料とし
て使用した場合にはエクスホリエーションによる充電初
期の不可逆な容量損失はやはり大きく、依然として望ま
しい容量の非水二次電池を実現するための障害となって
いる。さらに、これらの低黒鉛化炭素材料では高黒鉛化
炭素よりも充放電容量が低下することも障害となる（フ
ィジカル・レビューＢ、４２巻、６４２４頁 （１９９
０））。従って、従来知られている炭素材料はいずれも
充放電容量損失、充放電容量向上、安全性確保などの非
水二次電池用負極活物質としての性能を充分に満足する
ものではない。
質材料として低黒鉛化炭素を負極に用いた提案が数多く
なされている（特開昭５８−２０９８６４号公報、特開
昭６１−２１４４１７号公報、特開昭６２−８８２６９
号公報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−
１２２０６６号公報、特開昭６２−２１６１７０号公
報、特開昭６３−１３２８２号公報、特開昭６３−２４
５５５号公報、特開昭６３−１２１２４７号公報、特開
昭６３−１２１２５７号公報、特開昭６３−１５５５６
８号公報、特開昭６３−２７６８７３号公報、特開昭６
３−３１４８２１号公報、特開平１−２０４３６１号公
報、特開平１−２２１８５９号公報、特開平２−２３０
６６０号公報、特開平１−２７４３６０号公報、特開平
２−２８４３５４号公報、特開平３−１２２９７４号公
報、ＰＣＴ−ＷＯ９０／１３，９２４など）。しかしな
がらこれらの低黒鉛化炭素についても、負極用材料とし
て使用した場合にはエクスホリエーションによる充電初
期の不可逆な容量損失はやはり大きく、依然として望ま
しい容量の非水二次電池を実現するための障害となって
いる。さらに、これらの低黒鉛化炭素材料では高黒鉛化
炭素よりも充放電容量が低下することも障害となる（フ
ィジカル・レビューＢ、４２巻、６４２４頁 （１９９
０））。従って、従来知られている炭素材料はいずれも
充放電容量損失、充放電容量向上、安全性確保などの非
水二次電池用負極活物質としての性能を充分に満足する
ものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安全
性に優れ、充放電容量が高く、充放電サイクル寿命の長
い、非水二次電池を提供することにある。また、本発明
の目的は小型でエネルギー密度が高い非水二次電池を提
供することにある。
性に優れ、充放電容量が高く、充放電サイクル寿命の長
い、非水二次電池を提供することにある。また、本発明
の目的は小型でエネルギー密度が高い非水二次電池を提
供することにある。
【０００７】
【発明が解決するための手段】上記各種特性に優れた非
水二次電池を作成するために必要とされる負極活物質の
特性としては、上記のように低い充放電容量損失及び高
い充放電容量が特に挙げることができる。本発明者は、
このような特性を有する負極活物質を得るべく鋭意研究
を重ねてきた。そして、下記のＸ線回折図形における特
性値を有する炭素質物が、上記負極活物質としての特性
を満たしていることを見出し本発明に到達した。上記目
的は、Ｌｉ含有遷移金属カルコゲナイドからなる正極活
物質、炭素質物からなる負極活物質、および電解質から
なる非水二次電池において、該炭素質物のＣｕ−Ｋα線
を使用したＸ線回折図形から求められる、該炭素質物の
Ｃ軸方向の結晶子の長さが、７５〜２５０Åの範囲にあ
り、且つ該Ｘ線回折図形から求められる該炭素質物の０
０２面の面間隔（回折ピ―クの極大からもが、３．４１
〜３．４４Åの範囲にあることを特徴とする非水二次電
池により達成することができる。
水二次電池を作成するために必要とされる負極活物質の
特性としては、上記のように低い充放電容量損失及び高
い充放電容量が特に挙げることができる。本発明者は、
このような特性を有する負極活物質を得るべく鋭意研究
を重ねてきた。そして、下記のＸ線回折図形における特
性値を有する炭素質物が、上記負極活物質としての特性
を満たしていることを見出し本発明に到達した。上記目
的は、Ｌｉ含有遷移金属カルコゲナイドからなる正極活
物質、炭素質物からなる負極活物質、および電解質から
なる非水二次電池において、該炭素質物のＣｕ−Ｋα線
を使用したＸ線回折図形から求められる、該炭素質物の
Ｃ軸方向の結晶子の長さが、７５〜２５０Åの範囲にあ
り、且つ該Ｘ線回折図形から求められる該炭素質物の０
０２面の面間隔（回折ピ―クの極大からもが、３．４１
〜３．４４Åの範囲にあることを特徴とする非水二次電
池により達成することができる。
【０００８】上記本発明の非水二次電池の好ましい態様
は下記の通りである。 １）上記炭素質物が、Ｃｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折
図形において、半値幅２θ＝０．５〜１．２度の範囲の
実質的に単一のピークを有する上記非水二次電池。 ２）上記炭素質物が、ポリアクリロニトリル又はアクリ
ロニトリルと該アクリロニトリルと重合可能な他のモノ
マーとの共重合体の焼成体である上記非水二次電池。 ３）上記炭素質物が、ポリアクリロニトリル系繊維の焼
成体である上記非水二次電池。 ４）上記炭素質物が、０．４〜４０デニールのポリアク
リロニトリル系繊維の焼成体である上記非水二次電池。 ５）上記炭素質物の磁気抵抗値（Δρ／ρ）ｃｒ（％）
が、負（好ましくは−０．０１〜−０．９９）である上
記非水二次電池。 ６）上記負極活物質が、該炭素質物と微細カ―ボン粒子
及び／または微細カーボン繊維とを含有する上記非水二
次電池。 ７）上記Ｌｉ含有遷移金属カルコゲナイドが、ＬｉＣｏ
Ｏ2 である上記非水二次電池。 ８）上記Ｌｉ含有遷移金属カルコゲナイドが、Ｌｉa Ｃ
ｏb Ｖc Ｏd （式中、ａ＝０〜１．１、ｂ＝０．８〜
０．９８、ｃ＝１−ｂ、ｄ＝２．０５〜２．６）である
上記非水二次電池。 尚、Ｃ軸方向の結晶子の長さ（Ｌｃ）は、Ｃｕ−Ｋα線
を使用したＸ線回折図形から下記のようにして求められ
る。 （但し、Ｋ（形状因子）＝０．９０、λ：Ｃｕ−Ｋα線
の波長、β：回折ピ―クの半値幅、θ：回折角） また、００２面の面間隔（ｄ002 ）は、Ｃｕ−Ｋα線を
使用したＸ線回折図形から下記のようにして求められ
る。 （但し、λ：Ｃｕ−Ｋα線の波長、θ：回折角） 上記、００２面の面間隔は、回折ピ―クの極大からも求
めることができる。
は下記の通りである。 １）上記炭素質物が、Ｃｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折
図形において、半値幅２θ＝０．５〜１．２度の範囲の
実質的に単一のピークを有する上記非水二次電池。 ２）上記炭素質物が、ポリアクリロニトリル又はアクリ
ロニトリルと該アクリロニトリルと重合可能な他のモノ
マーとの共重合体の焼成体である上記非水二次電池。 ３）上記炭素質物が、ポリアクリロニトリル系繊維の焼
成体である上記非水二次電池。 ４）上記炭素質物が、０．４〜４０デニールのポリアク
リロニトリル系繊維の焼成体である上記非水二次電池。 ５）上記炭素質物の磁気抵抗値（Δρ／ρ）ｃｒ（％）
が、負（好ましくは−０．０１〜−０．９９）である上
記非水二次電池。 ６）上記負極活物質が、該炭素質物と微細カ―ボン粒子
及び／または微細カーボン繊維とを含有する上記非水二
次電池。 ７）上記Ｌｉ含有遷移金属カルコゲナイドが、ＬｉＣｏ
Ｏ2 である上記非水二次電池。 ８）上記Ｌｉ含有遷移金属カルコゲナイドが、Ｌｉa Ｃ
ｏb Ｖc Ｏd （式中、ａ＝０〜１．１、ｂ＝０．８〜
０．９８、ｃ＝１−ｂ、ｄ＝２．０５〜２．６）である
上記非水二次電池。 尚、Ｃ軸方向の結晶子の長さ（Ｌｃ）は、Ｃｕ−Ｋα線
を使用したＸ線回折図形から下記のようにして求められ
る。 （但し、Ｋ（形状因子）＝０．９０、λ：Ｃｕ−Ｋα線
の波長、β：回折ピ―クの半値幅、θ：回折角） また、００２面の面間隔（ｄ002 ）は、Ｃｕ−Ｋα線を
使用したＸ線回折図形から下記のようにして求められ
る。 （但し、λ：Ｃｕ−Ｋα線の波長、θ：回折角） 上記、００２面の面間隔は、回折ピ―クの極大からも求
めることができる。
【０００９】また、上記目的は、Ｌｉ含有遷移金属カル
コゲナイドからなる正極活物質、炭素質物からなる負極
活物質、および電解質からなる非水二次電池において、
該炭素質物が、０．４〜４０デニールのポリアクリロニ
トリル系繊維を２４００〜３５００℃で加熱することに
より得られたものであることを特徴とする非水二次電池
により達成することができる。
コゲナイドからなる正極活物質、炭素質物からなる負極
活物質、および電解質からなる非水二次電池において、
該炭素質物が、０．４〜４０デニールのポリアクリロニ
トリル系繊維を２４００〜３５００℃で加熱することに
より得られたものであることを特徴とする非水二次電池
により達成することができる。
【００１０】上記本発明の非水二次電池の製造方法の好
ましい態様は、下記の通りである。 １）０．４〜４０デニールのポリアクリロニトリル系繊
維を２４００〜３５００℃で加熱する前に、該繊維を１
５０〜３００℃で加熱した後冷却する第１焼成工程及び
該繊維を４００〜２０００℃で加熱した後冷却する第２
焼成工程を順次行なう上記非水二次電池。 ２）０．４〜４０デニールのポリアクリロニトリル系繊
維を２４００〜３５００℃で加熱する前に、該繊維を１
５０〜３００℃で加熱した後冷却する第１焼成工程、該
繊維を４００〜８００℃で加熱した後冷却する第２焼成
工程及び該繊維を９００〜２０００℃で加熱した後冷却
する第３焼成工程を順次行なう上記非水二次電池。 ３）該０．４〜４０デニールのポリアクリロニトリル系
繊維の各段階の加熱が、該繊維を無延伸状態にして行な
われる上記非水二次電池。
ましい態様は、下記の通りである。 １）０．４〜４０デニールのポリアクリロニトリル系繊
維を２４００〜３５００℃で加熱する前に、該繊維を１
５０〜３００℃で加熱した後冷却する第１焼成工程及び
該繊維を４００〜２０００℃で加熱した後冷却する第２
焼成工程を順次行なう上記非水二次電池。 ２）０．４〜４０デニールのポリアクリロニトリル系繊
維を２４００〜３５００℃で加熱する前に、該繊維を１
５０〜３００℃で加熱した後冷却する第１焼成工程、該
繊維を４００〜８００℃で加熱した後冷却する第２焼成
工程及び該繊維を９００〜２０００℃で加熱した後冷却
する第３焼成工程を順次行なう上記非水二次電池。 ３）該０．４〜４０デニールのポリアクリロニトリル系
繊維の各段階の加熱が、該繊維を無延伸状態にして行な
われる上記非水二次電池。
【００１１】本発明の非水二次電池に使用される炭素質
物の材料（前駆体）としては、アクリロニトリルの単独
重合体あるいはアクリロニトリルとアクリロニトリルと
重合可能な他のモノマーとの共重合体、あるいはその繊
維を用いることができる。アクリロニトリル共重合体と
しては、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、アクリル酸、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン
酸エステル、ビニルピリジン、ビニルキノリン、ビニル
イミド、ビニルオキサゾール、ビニルイミダゾール、ア
クリルアミド、ビニルエーテル、メタリルアルコール、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ビニルトルエ
ン、アリルスルホン酸塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ塩等）、メタ
リルスルホン酸塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ塩等）、ビニルベン
ゼンスルホン酸塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ塩等）を少なくとも
一種と、アクリロニトリルとの共重合体をあげることが
できる。共重合体中のコモノマー（アクリロニトリル以
外のモノマー）は、共重合体中に０．０１〜５０重量
％、好ましくは０．１〜３０重量％含有されていること
が好ましい。
物の材料（前駆体）としては、アクリロニトリルの単独
重合体あるいはアクリロニトリルとアクリロニトリルと
重合可能な他のモノマーとの共重合体、あるいはその繊
維を用いることができる。アクリロニトリル共重合体と
しては、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、アクリル酸、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン
酸エステル、ビニルピリジン、ビニルキノリン、ビニル
イミド、ビニルオキサゾール、ビニルイミダゾール、ア
クリルアミド、ビニルエーテル、メタリルアルコール、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ビニルトルエ
ン、アリルスルホン酸塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ塩等）、メタ
リルスルホン酸塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ塩等）、ビニルベン
ゼンスルホン酸塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ塩等）を少なくとも
一種と、アクリロニトリルとの共重合体をあげることが
できる。共重合体中のコモノマー（アクリロニトリル以
外のモノマー）は、共重合体中に０．０１〜５０重量
％、好ましくは０．１〜３０重量％含有されていること
が好ましい。
【００１２】好ましくはアクリロニトリルの単独重合体
又は共重合体の繊維、すなわちポリアクリロニトリル系
繊維である。繊維の分子量は５０，０００〜１００，０
００が好ましい。ポリアクリロニトリル系繊維の太さは
炭素質物の性能に著しく影響する。繊維としては０．４
〜４０デニールの太さのものを用いることが好ましく、
さらに５〜２５デニールが好ましく、１０〜２５デニー
ルが最も好ましい。繊維には光沢の有るもの（ブライ
ト）と無いもの（ダル）があるが、ブライト方がより好
ましい。また、異形断面糸や複合断面糸などを用いると
もできる。焼成方法は、上記繊維を（好ましくは無延伸
にて）２４００〜３５００℃で加熱することにより行な
われる。ポリアクリロニトリル系繊維を２４００〜３５
００℃で加熱する前に、２工程又は３工程の焼成工程を
実施することが好ましい。例えば、下記の表１に示すよ
うに４工程に分けて焼成することが好ましい。無延伸で
の焼成は焼成過程で繊維を繊維軸方向に力を加えない状
態で焼成することである。
又は共重合体の繊維、すなわちポリアクリロニトリル系
繊維である。繊維の分子量は５０，０００〜１００，０
００が好ましい。ポリアクリロニトリル系繊維の太さは
炭素質物の性能に著しく影響する。繊維としては０．４
〜４０デニールの太さのものを用いることが好ましく、
さらに５〜２５デニールが好ましく、１０〜２５デニー
ルが最も好ましい。繊維には光沢の有るもの（ブライ
ト）と無いもの（ダル）があるが、ブライト方がより好
ましい。また、異形断面糸や複合断面糸などを用いると
もできる。焼成方法は、上記繊維を（好ましくは無延伸
にて）２４００〜３５００℃で加熱することにより行な
われる。ポリアクリロニトリル系繊維を２４００〜３５
００℃で加熱する前に、２工程又は３工程の焼成工程を
実施することが好ましい。例えば、下記の表１に示すよ
うに４工程に分けて焼成することが好ましい。無延伸で
の焼成は焼成過程で繊維を繊維軸方向に力を加えない状
態で焼成することである。
【００１３】
【表１】
【００１４】一般に、ポリアクリロニトリル系繊維を炭
素化してポリアクリロニトリル系炭素繊維を作成する場
合には、炭素化後の繊維に強度を持たせるため焼成時に
繊維を繊維軸方向に力を加えた状態で処理される。これ
を延伸状態での焼成という。本発明では無延伸状態でポ
リアクリロニトリル系繊維を焼成することが好ましい。
４工程からなる加熱焼成では、先ず１５０〜３００℃の
温度で空気中焼成処理した後、４００〜８００℃の温度
範囲でアルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガス雰囲気
下あるいは真空下で焼成し、８００〜２０００℃で炭化
させ、さらに２４００℃を超える温度で最終焼成する方
法が、本発明の非水二次電池の炭素質物のＸ線回折図形
における特性値を確保する上で有利である。最終焼成温
度は２４００℃以上であれば充放電容量損失を大幅に低
減化できるが、２４００〜３５００℃が適当であり、２
５００〜３５００℃が好ましく、さらに３０００〜３５
００℃の高温焼成が好ましい。炭化させる工程は、アル
ゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下あるいは真空下で実
施することが一般的である。真空下で実施する場合は１
ｍｍＨｇ以上の真空度が好ましく、さらに好ましくは
０．１ｍｍＨｇ以上である。最終焼成はアルゴンガス雰
囲気下で実施するのが好ましい。また、最終工程より前
の各工程では、加熱終了ごとに冷却し、次の工程に移
る。その際、各工程の冷却は、室温まで徐々に行なうこ
とが好ましい。また表２に示すように３段階加熱焼成す
る方法も、本発明の非水二次電池の炭素質物のＸ線回折
図形における特性値を確保する上で有利である。この最
終焼成温度についても、上記４段階工程の最終焼成と同
様な温度範囲で行なうことが好ましい。また、最終工程
以外の各工程では、加熱終了ごとに上記のように冷却す
ることが好ましい。
素化してポリアクリロニトリル系炭素繊維を作成する場
合には、炭素化後の繊維に強度を持たせるため焼成時に
繊維を繊維軸方向に力を加えた状態で処理される。これ
を延伸状態での焼成という。本発明では無延伸状態でポ
リアクリロニトリル系繊維を焼成することが好ましい。
４工程からなる加熱焼成では、先ず１５０〜３００℃の
温度で空気中焼成処理した後、４００〜８００℃の温度
範囲でアルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガス雰囲気
下あるいは真空下で焼成し、８００〜２０００℃で炭化
させ、さらに２４００℃を超える温度で最終焼成する方
法が、本発明の非水二次電池の炭素質物のＸ線回折図形
における特性値を確保する上で有利である。最終焼成温
度は２４００℃以上であれば充放電容量損失を大幅に低
減化できるが、２４００〜３５００℃が適当であり、２
５００〜３５００℃が好ましく、さらに３０００〜３５
００℃の高温焼成が好ましい。炭化させる工程は、アル
ゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下あるいは真空下で実
施することが一般的である。真空下で実施する場合は１
ｍｍＨｇ以上の真空度が好ましく、さらに好ましくは
０．１ｍｍＨｇ以上である。最終焼成はアルゴンガス雰
囲気下で実施するのが好ましい。また、最終工程より前
の各工程では、加熱終了ごとに冷却し、次の工程に移
る。その際、各工程の冷却は、室温まで徐々に行なうこ
とが好ましい。また表２に示すように３段階加熱焼成す
る方法も、本発明の非水二次電池の炭素質物のＸ線回折
図形における特性値を確保する上で有利である。この最
終焼成温度についても、上記４段階工程の最終焼成と同
様な温度範囲で行なうことが好ましい。また、最終工程
以外の各工程では、加熱終了ごとに上記のように冷却す
ることが好ましい。
【００１５】
【表２】
【００１６】本発明の非水二次電池に用いられる炭素質
物は、上記製造方法により有利に得ることができる。本
発明の炭素質物においては、この炭素質物のＣｕ−Ｋα
線を使用したＸ線回折図形から求められる００２面の面
間隔（以下ｄ００２と略す）が、３．４１〜３．４４Å
の範囲にあり、３．４１〜３．４３Åの範囲にあること
が好ましく、さらに３．４１〜３．４２Åの範囲にある
ことが好ましい。また、そのＸ線回折図形から求められ
る上記炭素質物のＣ軸方向の結晶子の長さ（以下Ｌｃと
略す）は７５〜２５０Åの範囲にあり、８０〜２００Å
の範囲が好ましく、さらに８５〜１７０Åの範囲が好ま
しい。さらにＸ線回折図形において、上記炭素質物は、
半値幅（２θ）０．５〜１．２°（度）の実質的に単一
の回折ピークを有することが好ましい。本発明に用いら
れる炭素質物は、平均粒径２〜１５０μｍに粉砕したも
のを負極活物質として用いることが好ましい。特に好ま
しい平均粒径範囲は５〜１００μｍである。
物は、上記製造方法により有利に得ることができる。本
発明の炭素質物においては、この炭素質物のＣｕ−Ｋα
線を使用したＸ線回折図形から求められる００２面の面
間隔（以下ｄ００２と略す）が、３．４１〜３．４４Å
の範囲にあり、３．４１〜３．４３Åの範囲にあること
が好ましく、さらに３．４１〜３．４２Åの範囲にある
ことが好ましい。また、そのＸ線回折図形から求められ
る上記炭素質物のＣ軸方向の結晶子の長さ（以下Ｌｃと
略す）は７５〜２５０Åの範囲にあり、８０〜２００Å
の範囲が好ましく、さらに８５〜１７０Åの範囲が好ま
しい。さらにＸ線回折図形において、上記炭素質物は、
半値幅（２θ）０．５〜１．２°（度）の実質的に単一
の回折ピークを有することが好ましい。本発明に用いら
れる炭素質物は、平均粒径２〜１５０μｍに粉砕したも
のを負極活物質として用いることが好ましい。特に好ま
しい平均粒径範囲は５〜１００μｍである。
【００１７】本発明の非水二次電池に使用される炭素質
物は、微細カーボン粒子や微細カーボン繊維を混合して
用いることができ、これらの添加は導電性向上の点から
好ましい。これらの中で好ましいものは、アセチレンブ
ラック、ファーネブラック、ケッチェンブラックなどの
カーボンブラックである。添加量としては３０重量％以
下が好ましく、さらに好ましくは２０重量％以下であ
り、特に好ましくは１５重量％以下である。
物は、微細カーボン粒子や微細カーボン繊維を混合して
用いることができ、これらの添加は導電性向上の点から
好ましい。これらの中で好ましいものは、アセチレンブ
ラック、ファーネブラック、ケッチェンブラックなどの
カーボンブラックである。添加量としては３０重量％以
下が好ましく、さらに好ましくは２０重量％以下であ
り、特に好ましくは１５重量％以下である。
【００１８】本発明の炭素質物を含有する負極合剤に
は、通常用いる結着剤や補強剤などを添加することが出
来る。結着剤としては、天然多糖類、合成多糖類、合成
ポリヒドロキシ化合物、重合モノマーとしてアクリル酸
を主成分とする重合体、含弗素樹脂や合成ゴムを挙げる
ことができる。それらの中でも澱粉、カルボキシメチル
セルロ−ス、ジアセチルセルロ−ス、ヒドロキシプロピ
ルセルロ−ス、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル
酸、ポリテトラフルオロエチレンやポリ弗化ビニリデ
ン、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体やアクリロ
ニトリル・ブタジエン共重合体などが好ましい。補強剤
としては、リチウムと反応しない繊維状物が用いられ
る。例えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、
テフロン繊維などの合成ポリマ−や炭素繊維が好まし
い。繊維の大きさとしては、長さが０．１〜４ｍｍ、太
さが０．１〜５０デニールが好ましい。特に、長さが１
〜３ｍｍ、太さが１〜６デニールが好ましい。負極合剤
はコイン型電池やボタン形電池では、加圧してペレット
として用いたり、集電体の上に塗布した後圧延したり、
該合剤のプレスシ−トと集電体を重ねて圧延したりし
て、シ−ト状電極を作成し、該シ−ト状電極を巻取って
円筒型電池に用いることができる。
は、通常用いる結着剤や補強剤などを添加することが出
来る。結着剤としては、天然多糖類、合成多糖類、合成
ポリヒドロキシ化合物、重合モノマーとしてアクリル酸
を主成分とする重合体、含弗素樹脂や合成ゴムを挙げる
ことができる。それらの中でも澱粉、カルボキシメチル
セルロ−ス、ジアセチルセルロ−ス、ヒドロキシプロピ
ルセルロ−ス、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル
酸、ポリテトラフルオロエチレンやポリ弗化ビニリデ
ン、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体やアクリロ
ニトリル・ブタジエン共重合体などが好ましい。補強剤
としては、リチウムと反応しない繊維状物が用いられ
る。例えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、
テフロン繊維などの合成ポリマ−や炭素繊維が好まし
い。繊維の大きさとしては、長さが０．１〜４ｍｍ、太
さが０．１〜５０デニールが好ましい。特に、長さが１
〜３ｍｍ、太さが１〜６デニールが好ましい。負極合剤
はコイン型電池やボタン形電池では、加圧してペレット
として用いたり、集電体の上に塗布した後圧延したり、
該合剤のプレスシ−トと集電体を重ねて圧延したりし
て、シ−ト状電極を作成し、該シ−ト状電極を巻取って
円筒型電池に用いることができる。
【００１９】本発明に用いることができるＬｉ含有遷移
金属カルコゲナイドからなる正極活物質としては、Ｍｎ
Ｏ2 、Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＣｏＯ2 、Ｃｏx Ｍｎ
1-xＯy 、Ｎｉx Ｃｏ1-X Ｏy 、ＶX Ｍｎ1-X Ｏy 、Ｆ
ｅX Ｍｎ1-x Ｏy 、Ｖ2 Ｏ5、Ｖ3 Ｏ8 、Ｖ6 Ｏ13、Ｃ
ｏx Ｖ1-X Ｏy 、ＭｏＳ2 、ＭｏＯ3 、ＴｉＳ2 などの
Ｌｉ化物が好ましい（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜
１）。特に好ましくはＬｉＣｏＯ2 またはＬｉa Ｃｏb
Ｖc Ｏd （ａ＝０〜１．１、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ
＝１−ｂ、ｄ＝２．０５〜２．６）である。遷移金属カ
ルコゲナイドのＬｉ化物はリチウムを含む化合物と混合
焼成する方法やイオン交換法が主に用いて製造される。
還移金属カルコゲナイドの合成法はよく知られた方法で
よいが、特に空気中やアルゴン、窒素などの不活性ガス
雰囲気下で２００〜１５００℃で焼成することが好まし
い。
金属カルコゲナイドからなる正極活物質としては、Ｍｎ
Ｏ2 、Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＣｏＯ2 、Ｃｏx Ｍｎ
1-xＯy 、Ｎｉx Ｃｏ1-X Ｏy 、ＶX Ｍｎ1-X Ｏy 、Ｆ
ｅX Ｍｎ1-x Ｏy 、Ｖ2 Ｏ5、Ｖ3 Ｏ8 、Ｖ6 Ｏ13、Ｃ
ｏx Ｖ1-X Ｏy 、ＭｏＳ2 、ＭｏＯ3 、ＴｉＳ2 などの
Ｌｉ化物が好ましい（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜
１）。特に好ましくはＬｉＣｏＯ2 またはＬｉa Ｃｏb
Ｖc Ｏd （ａ＝０〜１．１、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ
＝１−ｂ、ｄ＝２．０５〜２．６）である。遷移金属カ
ルコゲナイドのＬｉ化物はリチウムを含む化合物と混合
焼成する方法やイオン交換法が主に用いて製造される。
還移金属カルコゲナイドの合成法はよく知られた方法で
よいが、特に空気中やアルゴン、窒素などの不活性ガス
雰囲気下で２００〜１５００℃で焼成することが好まし
い。
【００２０】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ジエチルカーボネート、
γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２
−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−
ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、
ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチル
モノグライム、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３
９７３号公報）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４
１７０号公報）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１
５７７１号公報、特開昭６２−２２３７２号公報、特開
昭６２−１０８４７４号公報）、スルホラン（特開昭６
２−３１９５９号公報）、３−メチル−２−オキサゾリ
ジノン（特開昭６２−４４９６１号公報）、プロピレン
カーボネート誘導体（特開昭６２−２９００６９号公
報、同６２−２９００７１号公報）、テトラヒドロフラ
ン誘導体（特開昭６３−３２８７２号公報）、エチルエ
ーテル（特開昭６３−６２１６６号公報）、１，３−プ
ロパンサルトン（特開昭６３−１０２１７３号公報）な
どの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これら
の一種または二種以上を混合して使用する。これらの溶
媒に溶解するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、
ＣｌＯ4 - 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｃ
Ｆ3 ＣＯ2 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 Ｎ- 、Ｂ10Ｃｌ10 2-（特開昭５７−７４９７４号
公報）、（１，２−ジメトキシエタン）2 ＣｌＯ
4 - （特開昭５７−７４９７７号公報）、低級脂肪族カ
ルボン酸イオン（特開昭６０−４１７７３号公報）、Ａ
ｌＣｌ4 - 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- （特開昭６０−２４
７２６５号公報）、クロロボラン化合物のアニオン（特
開昭６１−１６５，９５７号公報）、四フェニルホウ酸
イオン（特開昭６１−２１４３７６号公報）を挙げるこ
とができ、これらの一種または二種以上を使用すること
ができる。なかでも、プロピレンカ−ボネ−トと１，２
−ジメトキシエタンの混合液にＬｉＣｌＯ4 あるいはＬ
ｉＢＦ4 を含む電解液が代表的である。
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ジエチルカーボネート、
γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２
−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−
ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、
ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチル
モノグライム、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３
９７３号公報）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４
１７０号公報）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１
５７７１号公報、特開昭６２−２２３７２号公報、特開
昭６２−１０８４７４号公報）、スルホラン（特開昭６
２−３１９５９号公報）、３−メチル−２−オキサゾリ
ジノン（特開昭６２−４４９６１号公報）、プロピレン
カーボネート誘導体（特開昭６２−２９００６９号公
報、同６２−２９００７１号公報）、テトラヒドロフラ
ン誘導体（特開昭６３−３２８７２号公報）、エチルエ
ーテル（特開昭６３−６２１６６号公報）、１，３−プ
ロパンサルトン（特開昭６３−１０２１７３号公報）な
どの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これら
の一種または二種以上を混合して使用する。これらの溶
媒に溶解するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、
ＣｌＯ4 - 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｃ
Ｆ3 ＣＯ2 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 Ｎ- 、Ｂ10Ｃｌ10 2-（特開昭５７−７４９７４号
公報）、（１，２−ジメトキシエタン）2 ＣｌＯ
4 - （特開昭５７−７４９７７号公報）、低級脂肪族カ
ルボン酸イオン（特開昭６０−４１７７３号公報）、Ａ
ｌＣｌ4 - 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- （特開昭６０−２４
７２６５号公報）、クロロボラン化合物のアニオン（特
開昭６１−１６５，９５７号公報）、四フェニルホウ酸
イオン（特開昭６１−２１４３７６号公報）を挙げるこ
とができ、これらの一種または二種以上を使用すること
ができる。なかでも、プロピレンカ−ボネ−トと１，２
−ジメトキシエタンの混合液にＬｉＣｌＯ4 あるいはＬ
ｉＢＦ4 を含む電解液が代表的である。
【００２１】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質は、無機固体電解質と
有機固体電解質の二種類に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5
ＮＩ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、
ＬｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１８
９９号公報）、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１−ｘ）Ｌｉ4 Ｓｉ
Ｏ4 （特開昭５９−６０８６６号公報）、Ｌｉ2 ＳｉＳ
3 （特開昭６０−５０１７３１号公報）、硫化リン化合
物（特開昭６２−８２６６５号公報）などが有効であ
る。有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導
体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１３５４４
７号公報）、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは
該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー
（特開昭６２−２５４３０２号公報、特開昭６２−２５
４３０３号公報、特開昭６３−１９３９５４号公報）、
イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液
の混合物（米国特許番号４，７９２，５０４、米国特許
番号４，８３０，９３９、特開昭６２−２２３７５号公
報、特開昭６２−２２３７６号公報、特開昭６３−２２
３７５号公報、特開昭６３−２２７７６号公報、特開平
１−９５１１７号公報）、リン酸エステルポリマー（特
開昭６１−２５６５７３号公報）、非プロトン性極性溶
媒を含有させた高分子マトリックス材料（米国特許番号
４，８２２，７０号、米国特許番号４，８３０，９３９
号、特開昭６３−２３９７７９号公報、特願平２−３０
３１８号公報、特願平２−７８５３１号公報）が有効で
ある。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加す
る方法もある（特開昭６２−２７８７７４号公報）。ま
た、無機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０
−１７６８号公報）も知られている。
用いることができる。固体電解質は、無機固体電解質と
有機固体電解質の二種類に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5
ＮＩ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、
ＬｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１８
９９号公報）、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１−ｘ）Ｌｉ4 Ｓｉ
Ｏ4 （特開昭５９−６０８６６号公報）、Ｌｉ2 ＳｉＳ
3 （特開昭６０−５０１７３１号公報）、硫化リン化合
物（特開昭６２−８２６６５号公報）などが有効であ
る。有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導
体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１３５４４
７号公報）、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは
該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー
（特開昭６２−２５４３０２号公報、特開昭６２−２５
４３０３号公報、特開昭６３−１９３９５４号公報）、
イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液
の混合物（米国特許番号４，７９２，５０４、米国特許
番号４，８３０，９３９、特開昭６２−２２３７５号公
報、特開昭６２−２２３７６号公報、特開昭６３−２２
３７５号公報、特開昭６３−２２７７６号公報、特開平
１−９５１１７号公報）、リン酸エステルポリマー（特
開昭６１−２５６５７３号公報）、非プロトン性極性溶
媒を含有させた高分子マトリックス材料（米国特許番号
４，８２２，７０号、米国特許番号４，８３０，９３９
号、特開昭６３−２３９７７９号公報、特願平２−３０
３１８号公報、特願平２−７８５３１号公報）が有効で
ある。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加す
る方法もある（特開昭６２−２７８７７４号公報）。ま
た、無機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０
−１７６８号公報）も知られている。
【００２２】負極と正極との間に設けられるセパレータ
ーは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持
つ、絶縁性の薄膜である。耐有機溶剤性と疎水性からポ
リプレピレンなどのオレフィン系の多孔性膜や不織布、
ガラス繊維などが用いられている。さらに、多孔性のポ
リプロピレンやポリエチレン膜の表面に、側鎖にポリエ
チレンオキシド基を有するアクリロイルモノマーをプラ
ズマグラフト重合した修飾セパレーターを用いることも
できる。
ーは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持
つ、絶縁性の薄膜である。耐有機溶剤性と疎水性からポ
リプレピレンなどのオレフィン系の多孔性膜や不織布、
ガラス繊維などが用いられている。さらに、多孔性のポ
リプロピレンやポリエチレン膜の表面に、側鎖にポリエ
チレンオキシド基を有するアクリロイルモノマーをプラ
ズマグラフト重合した修飾セパレーターを用いることも
できる。
【００２３】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン（特開昭４９−１０８５２５号公報）、トリエチ
ルフォスファイト（特開昭４７−４３７６号公報）、ト
リエタノールアミン（特開昭５２−７２４２５号公
報）、環状エーテル（特開昭５７−１５２６８４号公
報）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７７７７号公
報）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７７７８号公
報）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７７７
９号公報）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１
４２８１号公報）、硫黄（特開昭５９−８２８０号公
報）、キノンイミン染料（特開昭５９−６８１８４号公
報）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ, Ｎ’−置換イミ
ダリジノン（特開昭５９−１５４７７８号公報）、エチ
レングリコールジアルキルエーテル（特開昭５９−２０
５１６７号公報）、第四級アンモニウム塩（特開昭６０
−３００６５号公報）、ポリエチレングリコ−ル（特開
昭６０−４１７７３号公報）、ピロール（特開昭６０−
７９６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−
８９０７５号公報）、ＡｌＣｌ3 （特開昭６１−８８４
６６号公報）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー
（特開昭６１−１６１６７３号公報）、トリエチレンホ
スホルアミド（特開昭６１−２０８７５８号公報）、ト
リアルキルホスフィン（特開昭６２−８０９７６号公
報）、モルホリン（特開昭６２−８０９７７号公報）、
カルボニル基を持つアリール化合物（特開昭６２−８６
６７３号公報）、１２−クラウンー４のようなクラウン
エーテル類（フィジカルレビュー（Physical Review ）
Ｂ、４２卷、６４２４頁（１９９０年））、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン
（特開昭６２−２１７５７５号公報）、二環性の三級ア
ミン（特開昭６２−２１７５７８号公報）、オイル（特
開昭６２−２８７５８０号公報）、四級ホスホニウム塩
（特開昭６３−１２１２６８号公報）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１２６９号公報）などを挙げる
ことができる。
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン（特開昭４９−１０８５２５号公報）、トリエチ
ルフォスファイト（特開昭４７−４３７６号公報）、ト
リエタノールアミン（特開昭５２−７２４２５号公
報）、環状エーテル（特開昭５７−１５２６８４号公
報）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７７７７号公
報）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７７７８号公
報）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７７７
９号公報）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１
４２８１号公報）、硫黄（特開昭５９−８２８０号公
報）、キノンイミン染料（特開昭５９−６８１８４号公
報）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ, Ｎ’−置換イミ
ダリジノン（特開昭５９−１５４７７８号公報）、エチ
レングリコールジアルキルエーテル（特開昭５９−２０
５１６７号公報）、第四級アンモニウム塩（特開昭６０
−３００６５号公報）、ポリエチレングリコ−ル（特開
昭６０−４１７７３号公報）、ピロール（特開昭６０−
７９６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−
８９０７５号公報）、ＡｌＣｌ3 （特開昭６１−８８４
６６号公報）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー
（特開昭６１−１６１６７３号公報）、トリエチレンホ
スホルアミド（特開昭６１−２０８７５８号公報）、ト
リアルキルホスフィン（特開昭６２−８０９７６号公
報）、モルホリン（特開昭６２−８０９７７号公報）、
カルボニル基を持つアリール化合物（特開昭６２−８６
６７３号公報）、１２−クラウンー４のようなクラウン
エーテル類（フィジカルレビュー（Physical Review ）
Ｂ、４２卷、６４２４頁（１９９０年））、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン
（特開昭６２−２１７５７５号公報）、二環性の三級ア
ミン（特開昭６２−２１７５７８号公報）、オイル（特
開昭６２−２８７５８０号公報）、四級ホスホニウム塩
（特開昭６３−１２１２６８号公報）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１２６９号公報）などを挙げる
ことができる。
【００２４】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６６３
２号公報）。また、高温保存に適性をもたせるために電
解液に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−
１３４５６７号公報）。
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６６３
２号公報）。また、高温保存に適性をもたせるために電
解液に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−
１３４５６７号公報）。
【００２５】また、正極活物質に電解液あるいは電解質
を含ませても良い。例えば、前記イオン導電性ポリマー
やニトロメタン（特開昭４８−３６６３３号公報）、電
解液の添加（特開昭５７−１２４８７０号公報）を挙げ
ることができる。また、正極活物質の表面を改質しても
良い。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤により
処理（特開昭５５−１６３７７９号公報）したり、キレ
ート化剤で処理（特開昭５５−１６３７８０号公報）、
導電性高分子（特開昭５８−１６３１８８号公報、同５
９−１４２７４号公報）、ポリエチレンオキサイドなど
（特開昭６０−９７，５６１号公報）により処理するこ
とができる。また、負極活物質の表面を改質することも
できる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリアセチレ
ン層を設ける（特開昭５８−１１１２７６号公報）、Ｌ
ｉＣｌ（特開昭５８−１４２７７１号公報）、エチレン
カーボネート（特開昭５９−３１５７３号公報）などに
より処理することができる。
を含ませても良い。例えば、前記イオン導電性ポリマー
やニトロメタン（特開昭４８−３６６３３号公報）、電
解液の添加（特開昭５７−１２４８７０号公報）を挙げ
ることができる。また、正極活物質の表面を改質しても
良い。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤により
処理（特開昭５５−１６３７７９号公報）したり、キレ
ート化剤で処理（特開昭５５−１６３７８０号公報）、
導電性高分子（特開昭５８−１６３１８８号公報、同５
９−１４２７４号公報）、ポリエチレンオキサイドなど
（特開昭６０−９７，５６１号公報）により処理するこ
とができる。また、負極活物質の表面を改質することも
できる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリアセチレ
ン層を設ける（特開昭５８−１１１２７６号公報）、Ｌ
ｉＣｌ（特開昭５８−１４２７７１号公報）、エチレン
カーボネート（特開昭５９−３１５７３号公報）などに
より処理することができる。
【００２６】電極活物質の担体として、正極には、通常
のステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムの他に、導電
性高分子用には多孔質の発泡金属（特開昭５９−１８５
７８号公報）、チタン（特開昭５９−６８１６９号公
報）、エキスパンドメタル（特開昭６１−２６４６８６
号公報）、パンチドメタル、負極には、通常のステンレ
ス鋼、ニッケル、チタン、アルミニウムの他に、多孔質
ニッケル（特開昭５８−１８８８３号公報）、多孔質ア
ルミニウム（特開昭５８−３８４６６号公報）、アルミ
ニウム焼結体（特開昭５９−１３００７４号公報）、ア
ルミニウム繊維群の成形体（特開昭５９−１４８２７７
号公報）、ステンレス鋼の表面を銀メッキ（特開昭６０
−４１７６１号公報）、フェノール樹脂焼成体などの焼
成炭素質材料（特開昭６０−１１２２５４号公報）、Ａ
ｌ−Ｃｄ合金（特開昭６０−２１１７７９号公報）、多
孔質の発泡金属（特開昭６１−７４２６８号公報）など
が用いられる。
のステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムの他に、導電
性高分子用には多孔質の発泡金属（特開昭５９−１８５
７８号公報）、チタン（特開昭５９−６８１６９号公
報）、エキスパンドメタル（特開昭６１−２６４６８６
号公報）、パンチドメタル、負極には、通常のステンレ
ス鋼、ニッケル、チタン、アルミニウムの他に、多孔質
ニッケル（特開昭５８−１８８８３号公報）、多孔質ア
ルミニウム（特開昭５８−３８４６６号公報）、アルミ
ニウム焼結体（特開昭５９−１３００７４号公報）、ア
ルミニウム繊維群の成形体（特開昭５９−１４８２７７
号公報）、ステンレス鋼の表面を銀メッキ（特開昭６０
−４１７６１号公報）、フェノール樹脂焼成体などの焼
成炭素質材料（特開昭６０−１１２２５４号公報）、Ａ
ｌ−Ｃｄ合金（特開昭６０−２１１７７９号公報）、多
孔質の発泡金属（特開昭６１−７４２６８号公報）など
が用いられる。
【００２７】集電体としては、構成された電池において
化学変化を起こさない電子伝導体であれば使用すること
ができる。例えば、通常用いられるステンレス鋼、チタ
ンやニッケルの他に、銅のニッケルメッキ体（特開昭４
８−３６６２７号公報）、銅のチタンメッキ体、硫化物
の正極活物質にはステンレス鋼の上に銅処理したもの
（特開昭６０−１７５３７３号公報）などが用いられ
る。これらの材料が適用される電池の形状は限定されな
いがコイン、ボタン、シート、シリンダーなどの形状が
代表的である。
化学変化を起こさない電子伝導体であれば使用すること
ができる。例えば、通常用いられるステンレス鋼、チタ
ンやニッケルの他に、銅のニッケルメッキ体（特開昭４
８−３６６２７号公報）、銅のチタンメッキ体、硫化物
の正極活物質にはステンレス鋼の上に銅処理したもの
（特開昭６０−１７５３７３号公報）などが用いられ
る。これらの材料が適用される電池の形状は限定されな
いがコイン、ボタン、シート、シリンダーなどの形状が
代表的である。
【００２８】
【実施例】以下に具体例を挙げ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
【００２９】［実施例１］ポリアクリロニトリル繊維
（旭化成（株）製、商品名カシミロンＦＣＷ ＢＲ；１
５デニール）を無延伸の状態にて下記条件で加熱焼成処
理して、炭素質物を得た。 （第１焼成工程） 空気中で、昇温速度１２℃／分にて
室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間保持
し、そして２時間かけて室温まで冷却した。炉は、ヤマ
ト科学（株）製のマッフル炉（ＦＰ−３１）を使用し
た。 （第２焼成工程） アルゴンガス雰囲気下、昇温速度１
５℃／分で室温から５００℃まで昇温し、５００℃で１
時間保持し、そして３時間かけて室温まで冷却した。炉
は、ヤマト科学（株）製のマッフル炉（ＦＰ−３１）を
使用した。 （第３焼成工程） １０-5〜１０-6ｍｍＨｇの真空下、
昇温速度９５℃／分で室温から１０００℃まで昇温し、
１０００℃で１時間保持し、そして１時間かけて室温ま
で冷却した。炉は、東京真空（株）製の真空高温炉（Ｔ
Ｖ−１３００Ｒ）を使用した。 （第４焼成工程） 昇温速度６℃／分で室温から３００
０℃まで昇温し、３０００℃で１時間保持し、そして３
６時間かけて室温まで冷却した。
（旭化成（株）製、商品名カシミロンＦＣＷ ＢＲ；１
５デニール）を無延伸の状態にて下記条件で加熱焼成処
理して、炭素質物を得た。 （第１焼成工程） 空気中で、昇温速度１２℃／分にて
室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間保持
し、そして２時間かけて室温まで冷却した。炉は、ヤマ
ト科学（株）製のマッフル炉（ＦＰ−３１）を使用し
た。 （第２焼成工程） アルゴンガス雰囲気下、昇温速度１
５℃／分で室温から５００℃まで昇温し、５００℃で１
時間保持し、そして３時間かけて室温まで冷却した。炉
は、ヤマト科学（株）製のマッフル炉（ＦＰ−３１）を
使用した。 （第３焼成工程） １０-5〜１０-6ｍｍＨｇの真空下、
昇温速度９５℃／分で室温から１０００℃まで昇温し、
１０００℃で１時間保持し、そして１時間かけて室温ま
で冷却した。炉は、東京真空（株）製の真空高温炉（Ｔ
Ｖ−１３００Ｒ）を使用した。 （第４焼成工程） 昇温速度６℃／分で室温から３００
０℃まで昇温し、３０００℃で１時間保持し、そして３
６時間かけて室温まで冷却した。
【００３０】このようにして得られた炭素質物は、図２
に示すＣｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折図形（スペクト
ル）より、００２面の面間隔に相当する回折ピークの極
大（ｄ００２）が３．４２Å、Ｃ軸方向の結晶子の長さ
（Ｌｃ）が９８．２Å、回折ピークの半値幅２θ＝０．
７７°の実質的に単一の回折ピークの炭素質物であるこ
とがわかる。そして磁気抵抗値（Δρ／ρ）ｃｒ（％）
は負であった。
に示すＣｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折図形（スペクト
ル）より、００２面の面間隔に相当する回折ピークの極
大（ｄ００２）が３．４２Å、Ｃ軸方向の結晶子の長さ
（Ｌｃ）が９８．２Å、回折ピークの半値幅２θ＝０．
７７°の実質的に単一の回折ピークの炭素質物であるこ
とがわかる。そして磁気抵抗値（Δρ／ρ）ｃｒ（％）
は負であった。
【００３１】この炭素質物を自動乳鉢（日陶科学（株）
製、ＡＮＭ１０００型）を用いて５時間粉砕し、平均粒
径１８μｍ（（株）掘場製作所製、レーザー回折式粒度
分布測定装置、ＬＡ−５００を用いて測定）の炭素粉末
を得た。この炭素粉末８０重量％、アセチレンブラック
（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラック）１０
重量％、ポリテトラフルオロエチレン（和光純薬（株）
製）５重量％、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ；住友化学工業（株）製、商品名：ＥＳＰＲ
ＥＮＥ）５重量％をトルエンに分散し、充分に攪拌、混
練、乾燥して合剤とし、これを圧縮成形させたペレット
（１３ｍｍΦ）を作成し、負極材料とした。正極材料と
して、Ｌｉ1.0 Ｃｏ0.95Ｖ0.05Ｏ2.5 を８５重量％、導
電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）
製、商品名：デンカブラック）１０重量％、結着剤とし
てポリテトラフルオロエチレン（和光純薬（株）製）５
重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成形させたペレッ
ト（１３ｍｍΦ）を用いた。なお、負極規制となるよ
う、負極に対する正極の容量比を１５とした。電解質と
して１ＭのＬｉＢＦ4 （プロピレンカーボネートと１，
２−ジメトキシエタンの等量混合液）を用い、さらにセ
パレーターとして多孔質のポリプロピレンフイルムとポ
リプロピレン製不織布を重ねて用いた。そして、図１の
ようなコイン型非水電池を作成した（電池１）。
製、ＡＮＭ１０００型）を用いて５時間粉砕し、平均粒
径１８μｍ（（株）掘場製作所製、レーザー回折式粒度
分布測定装置、ＬＡ−５００を用いて測定）の炭素粉末
を得た。この炭素粉末８０重量％、アセチレンブラック
（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラック）１０
重量％、ポリテトラフルオロエチレン（和光純薬（株）
製）５重量％、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ；住友化学工業（株）製、商品名：ＥＳＰＲ
ＥＮＥ）５重量％をトルエンに分散し、充分に攪拌、混
練、乾燥して合剤とし、これを圧縮成形させたペレット
（１３ｍｍΦ）を作成し、負極材料とした。正極材料と
して、Ｌｉ1.0 Ｃｏ0.95Ｖ0.05Ｏ2.5 を８５重量％、導
電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）
製、商品名：デンカブラック）１０重量％、結着剤とし
てポリテトラフルオロエチレン（和光純薬（株）製）５
重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成形させたペレッ
ト（１３ｍｍΦ）を用いた。なお、負極規制となるよ
う、負極に対する正極の容量比を１５とした。電解質と
して１ＭのＬｉＢＦ4 （プロピレンカーボネートと１，
２−ジメトキシエタンの等量混合液）を用い、さらにセ
パレーターとして多孔質のポリプロピレンフイルムとポ
リプロピレン製不織布を重ねて用いた。そして、図１の
ようなコイン型非水電池を作成した（電池１）。
【００３２】図１において、負極合剤ペレット２が、負
極封口板１とセパレーター３間に、封入され、集電体５
を有する正極ケース６とセパレーター３間に、正負極合
剤ペレット４が封入されており、そして負極封口板１の
外縁と正極ケース６の外縁の間には、ガスケット７が設
けられている。
極封口板１とセパレーター３間に、封入され、集電体５
を有する正極ケース６とセパレーター３間に、正負極合
剤ペレット４が封入されており、そして負極封口板１の
外縁と正極ケース６の外縁の間には、ガスケット７が設
けられている。
【００３３】この電池を１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、
１５０ｍＡＨ／ｇで充電し、３．２Ｖでカットの条件で
放電することにより、充放電試験を行い、１０サイクル
目までの充放電容量損失および２５サイクル目の放電容
量を測定し、電池性能を評価した。
１５０ｍＡＨ／ｇで充電し、３．２Ｖでカットの条件で
放電することにより、充放電試験を行い、１０サイクル
目までの充放電容量損失および２５サイクル目の放電容
量を測定し、電池性能を評価した。
【００３４】［実施例２］実施例１で負極材料にアセチ
レンブラックを加えなかった以外は電池１と全く同様の
電池を作成した（電池２）。この電池について実施例１
と同様の充放電試験を実施した。
レンブラックを加えなかった以外は電池１と全く同様の
電池を作成した（電池２）。この電池について実施例１
と同様の充放電試験を実施した。
【００３５】［実施例３］実施例１で正極材料としてＬ
ｉ1.0 Ｃｏ0.95Ｖ0.05Ｏ2.5 に代えてＬｉＣｏＯ2 を用
いた以外は電池1 と全く同様の電池を作成した（電池
３）。この電池について実施例１と同様の充放電試験を
実施した。
ｉ1.0 Ｃｏ0.95Ｖ0.05Ｏ2.5 に代えてＬｉＣｏＯ2 を用
いた以外は電池1 と全く同様の電池を作成した（電池
３）。この電池について実施例１と同様の充放電試験を
実施した。
【００３６】［実施例４］負極材料として実施例１にお
いてポリアクリロニトリル繊維（旭化成（株）製、商品
名：カシミロンＦＣＷ ＢＲ、１５デニール）に代え
て、ポリアクリルニトリル繊維（旭化成（株）製、商品
名：カシミロンＦＫ ＢＲ、５デニール）を用いた以外
は実施例１と同様にして炭素質物を焼成した。このよう
にして得られた炭素質物のｄ００２は３．４２Å、Ｌｃ
は９１．０Å、回折ピークの半値幅２θ＝０．８９°の
実質的に単一の回折ピークの炭素質物で磁気抵抗値（Δ
ρ／ρ）ｃｒ（％）が負であった。得られた炭素質物を
実施例１と同様にして粉砕し平均粒径２５μｍの炭素粉
末を得た。この炭素粉末を用いて実施例１の電池１と同
様の電池を作成した（電池４）。この電池について実施
例１と同様の充放電試験を実施した。
いてポリアクリロニトリル繊維（旭化成（株）製、商品
名：カシミロンＦＣＷ ＢＲ、１５デニール）に代え
て、ポリアクリルニトリル繊維（旭化成（株）製、商品
名：カシミロンＦＫ ＢＲ、５デニール）を用いた以外
は実施例１と同様にして炭素質物を焼成した。このよう
にして得られた炭素質物のｄ００２は３．４２Å、Ｌｃ
は９１．０Å、回折ピークの半値幅２θ＝０．８９°の
実質的に単一の回折ピークの炭素質物で磁気抵抗値（Δ
ρ／ρ）ｃｒ（％）が負であった。得られた炭素質物を
実施例１と同様にして粉砕し平均粒径２５μｍの炭素粉
末を得た。この炭素粉末を用いて実施例１の電池１と同
様の電池を作成した（電池４）。この電池について実施
例１と同様の充放電試験を実施した。
【００３７】［実施例５］負極材料として、実施例１に
おいてポリアクリロニトリル繊維（旭化成（株）製、商
品名：カシミロンＦＣＷ ＢＲ、１５デニール）に代え
て、ポリアクリルニトリル繊維（東邦レーヨン（株）
製、商品名：ベスロンＢ‐１５、１５デニール）を用い
た以外は実施例１と同様にして炭素質物を焼成した。こ
のようにして得られた炭素質物のｄ００２は３．４２
Å、Ｌｃは１００．８Å、回折ピークの半値幅２θ＝
０．７２°の実質的に単一の回折ピークの炭素質物で磁
気抵抗値（Δρ／ρ）ｃｒ（％）が負であった。得られ
た炭素質物を実施例１と同様にして粉砕し平均粒径２５
μｍの炭素粉末を得た。この炭素粉末を用いて実施例１
の電池１と同様の電池を作成した（電池５）。この電池
について実施例１と同様の充放電試験を実施した。
おいてポリアクリロニトリル繊維（旭化成（株）製、商
品名：カシミロンＦＣＷ ＢＲ、１５デニール）に代え
て、ポリアクリルニトリル繊維（東邦レーヨン（株）
製、商品名：ベスロンＢ‐１５、１５デニール）を用い
た以外は実施例１と同様にして炭素質物を焼成した。こ
のようにして得られた炭素質物のｄ００２は３．４２
Å、Ｌｃは１００．８Å、回折ピークの半値幅２θ＝
０．７２°の実質的に単一の回折ピークの炭素質物で磁
気抵抗値（Δρ／ρ）ｃｒ（％）が負であった。得られ
た炭素質物を実施例１と同様にして粉砕し平均粒径２５
μｍの炭素粉末を得た。この炭素粉末を用いて実施例１
の電池１と同様の電池を作成した（電池５）。この電池
について実施例１と同様の充放電試験を実施した。
【００３８】［実施例６］負極材料として、実施例１に
おいてポリアクリロニトリル繊維（旭化成（株）製、商
品名：カシミロンＦＣＷ ＢＲ、１５デニール）に代え
て、ポリアクリルニトリル繊維（東邦レーヨン（株）
製、商品名：ベスロンＢ‐５、５デニール）を用いた以
外は実施例１と同様にして炭素質物を焼成した。このよ
うにして得られた炭素質物のｄ００２は３．４２Å、Ｌ
ｃは９３．３Å、回折ピークの半値幅２θ＝０．８５°
の実質的に単一の回折ピークの炭素質物で磁気抵抗値
（Δρ／ρ）ｃｒ（％）が負であった。このようにして
得られた炭素質物を実施例１と同様に粉砕し平均粒径２
３μｍの炭素粉末を得た。この炭素粉末を用いて実施例
１の電池１と同様の電池を作成した（電池６）。この電
池について実施例１と同様の充放電試験を実施した。
おいてポリアクリロニトリル繊維（旭化成（株）製、商
品名：カシミロンＦＣＷ ＢＲ、１５デニール）に代え
て、ポリアクリルニトリル繊維（東邦レーヨン（株）
製、商品名：ベスロンＢ‐５、５デニール）を用いた以
外は実施例１と同様にして炭素質物を焼成した。このよ
うにして得られた炭素質物のｄ００２は３．４２Å、Ｌ
ｃは９３．３Å、回折ピークの半値幅２θ＝０．８５°
の実質的に単一の回折ピークの炭素質物で磁気抵抗値
（Δρ／ρ）ｃｒ（％）が負であった。このようにして
得られた炭素質物を実施例１と同様に粉砕し平均粒径２
３μｍの炭素粉末を得た。この炭素粉末を用いて実施例
１の電池１と同様の電池を作成した（電池６）。この電
池について実施例１と同様の充放電試験を実施した。
【００３９】［実施例７］負極炭素質物として第４焼成
工程を昇温速度６℃／分で室温から３２００℃まで昇
温、３２００℃で１時間保持した以外は実施例１の炭素
質物と全く同様の炭素質物を合成した。この炭素質物
は、Ｃｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折図形（スペクト
ル）より、そのｄ００２は３．４２Å、Ｌｃは１０７．
５Å、回折ピークの半値幅は０．７２°であることがわ
かる、また、その平均粒径は２２μｍであった。さらに
実施例１の電池１と全く同様にして電池（電池７）を作
成し、実施例１と同様の充放電試験を実施した。
工程を昇温速度６℃／分で室温から３２００℃まで昇
温、３２００℃で１時間保持した以外は実施例１の炭素
質物と全く同様の炭素質物を合成した。この炭素質物
は、Ｃｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折図形（スペクト
ル）より、そのｄ００２は３．４２Å、Ｌｃは１０７．
５Å、回折ピークの半値幅は０．７２°であることがわ
かる、また、その平均粒径は２２μｍであった。さらに
実施例１の電池１と全く同様にして電池（電池７）を作
成し、実施例１と同様の充放電試験を実施した。
【００４０】［実施例８］負極炭素質物として第４焼成
工程を昇温速度６℃／分で室温から３４００℃まで昇
温、３４００℃で１時間保持した以外は実施例１の炭素
質物と全く同様の炭素質物を合成した。この炭素質物の
ｄ００２は３．４１Å、Ｌｃは１２５．３Å、回折ピー
クの半値幅は０．６８°、平均粒径は２５μｍであっ
た。さらに実施例１の電池１と全く同様にして電池（電
池８）を作成し、実施例１と同様の充放電試験を実施し
た。
工程を昇温速度６℃／分で室温から３４００℃まで昇
温、３４００℃で１時間保持した以外は実施例１の炭素
質物と全く同様の炭素質物を合成した。この炭素質物の
ｄ００２は３．４１Å、Ｌｃは１２５．３Å、回折ピー
クの半値幅は０．６８°、平均粒径は２５μｍであっ
た。さらに実施例１の電池１と全く同様にして電池（電
池８）を作成し、実施例１と同様の充放電試験を実施し
た。
【００４１】［実施例９］ポリアクリロニトリル繊維
（旭化成（株）製、商品名：カシミロンＦＣＷ ＢＲ、
１５デニール）を下記条件で加熱焼成処理して、炭素質
物を得た。 （第１焼成工程） 実施例１と全く同様に第１焼成を行
なった。 （第２焼成工程） アルゴンガス雰囲気下、昇温速度１
５℃／分で室温から１１００℃まで昇温し、１１００℃
で１時間保持して、そして１時間かけて室温まで冷却し
た。炉は、ヤマト科学（株）製のマッフル炉（ＦＰ−３
１）を使用した。 （第３焼成工程） 昇温速度６℃／分で室温から３１０
０℃まで昇温、３１００℃で１時間保持し、３６時間か
けて室温まで冷却した。 このようにして得られた炭素質物のｄ００２は３．４２
Å、Ｌｃは１０４．９Å、回折ピークの半値幅は０．７
７°、平均粒径は２１μｍであった。この炭素質物を用
いて実施例１の電池１と全く同様にして電池（電池９）
を作成し、実施例１と同様の充放電試験を実施した。
（旭化成（株）製、商品名：カシミロンＦＣＷ ＢＲ、
１５デニール）を下記条件で加熱焼成処理して、炭素質
物を得た。 （第１焼成工程） 実施例１と全く同様に第１焼成を行
なった。 （第２焼成工程） アルゴンガス雰囲気下、昇温速度１
５℃／分で室温から１１００℃まで昇温し、１１００℃
で１時間保持して、そして１時間かけて室温まで冷却し
た。炉は、ヤマト科学（株）製のマッフル炉（ＦＰ−３
１）を使用した。 （第３焼成工程） 昇温速度６℃／分で室温から３１０
０℃まで昇温、３１００℃で１時間保持し、３６時間か
けて室温まで冷却した。 このようにして得られた炭素質物のｄ００２は３．４２
Å、Ｌｃは１０４．９Å、回折ピークの半値幅は０．７
７°、平均粒径は２１μｍであった。この炭素質物を用
いて実施例１の電池１と全く同様にして電池（電池９）
を作成し、実施例１と同様の充放電試験を実施した。
【００４２】［比較例１］負極材料として、実施例１に
おいて第３焼成工程まで行った炭素質物の粉末（図３に
示すＣｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折図形（スペクト
ル）より、ｄ００２＝３．４７Å、Ｌｃ＝１８．５Å、
回折ピークの半値幅２θ＝３．４３°の実質的に単一の
回折ピークの炭素質物であり、磁気抵抗値（Δρ／ρ）
ｃｒ（％）が負、平均粒径１６μｍであった）を用いた
以外は実施例１の電池１と同様の電池を作成した（電池
ａ）。この電池について実施例１と同様の充放電試験を
実施した。
おいて第３焼成工程まで行った炭素質物の粉末（図３に
示すＣｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折図形（スペクト
ル）より、ｄ００２＝３．４７Å、Ｌｃ＝１８．５Å、
回折ピークの半値幅２θ＝３．４３°の実質的に単一の
回折ピークの炭素質物であり、磁気抵抗値（Δρ／ρ）
ｃｒ（％）が負、平均粒径１６μｍであった）を用いた
以外は実施例１の電池１と同様の電池を作成した（電池
ａ）。この電池について実施例１と同様の充放電試験を
実施した。
【００４３】［比較例２］負極材料として、実施例１に
おいて第４焼成工程を２３００°Ｃで実施した炭素質物
の粉末（図４に示すＣｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折図
形（スペクトル）より、ｄ００２＝３．４７Å、Ｌｃ＝
５６．５Å、回折ピークの半値幅２θ＝１．３７°の実
質的に単一の回折ピークの炭素質物であり、磁気抵抗値
（Δρ／ρ）ｃｒ（％）が負、平均粒径２１μｍであっ
た）を用いた以外は実施例１の電池１と同様の電池を作
成した（電池ｂ）。この電池について実施例１と同様の
充放電試験を実施した。
おいて第４焼成工程を２３００°Ｃで実施した炭素質物
の粉末（図４に示すＣｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折図
形（スペクトル）より、ｄ００２＝３．４７Å、Ｌｃ＝
５６．５Å、回折ピークの半値幅２θ＝１．３７°の実
質的に単一の回折ピークの炭素質物であり、磁気抵抗値
（Δρ／ρ）ｃｒ（％）が負、平均粒径２１μｍであっ
た）を用いた以外は実施例１の電池１と同様の電池を作
成した（電池ｂ）。この電池について実施例１と同様の
充放電試験を実施した。
【００４４】［比較例３］負極材料として、実施例１に
おいて、ポリアクリロニトリル繊維に代えて、市販のポ
リアクリロニトリル系炭素繊維（東レ（株）製、商品
名：トレカＭ−４０）を用いて、第４焼成工程および粉
砕を行い、炭素粉末を得た（図５に示すＣｕ−Ｋα線を
使用したＸ線回折図形（スペクトル）より、ｄ００２＝
３．３７Å、Ｌｃ＝１７６．１Å、回折ピークの半値幅
２θ＝０．５８°の実質的に単一の回折ピークの炭素質
物であり、磁気抵抗値（Δρ／ρ）ｃｒ（％）が負、平
均粒径２７μｍであった）。この炭素質物を用いて、実
施例１の電池１と同様の電池を作成した（電池ｃ）。こ
の電池について実施例１と同様の充放電試験を実施し
た。
おいて、ポリアクリロニトリル繊維に代えて、市販のポ
リアクリロニトリル系炭素繊維（東レ（株）製、商品
名：トレカＭ−４０）を用いて、第４焼成工程および粉
砕を行い、炭素粉末を得た（図５に示すＣｕ−Ｋα線を
使用したＸ線回折図形（スペクトル）より、ｄ００２＝
３．３７Å、Ｌｃ＝１７６．１Å、回折ピークの半値幅
２θ＝０．５８°の実質的に単一の回折ピークの炭素質
物であり、磁気抵抗値（Δρ／ρ）ｃｒ（％）が負、平
均粒径２７μｍであった）。この炭素質物を用いて、実
施例１の電池１と同様の電池を作成した（電池ｃ）。こ
の電池について実施例１と同様の充放電試験を実施し
た。
【００４５】作成した電池の充放電試験結果を表３に示
した。
した。
【００４６】
【表３】
【００４７】電池に使用した負極活物質の物性値を表４
に示した。
に示した。
【００４８】
【表４】
【００４９】実施例１〜９において、ポリアクリロニト
リル繊維を無延伸にて高温焼成して得られた炭素質物
は、ｄ002 ＝３．４１〜３．４２Å、Ｌｃ＝９１〜１２
６Åそして回折ピークの半値幅２θ＝０．７５〜０．８
９°との値を有し、また単一のＸ線回折ピークを有し、
磁気抵抗値（Δρ／ρ）ｃｒ（％）は負である。そして
このような炭素質物を含有する負極からなる電池（電池
１〜９）は、比較例１〜３で得られたｄ002 のＸ線回折
ピークがブロードで結晶性の低い炭素質物を含有する負
極からなる電池（電池ａ〜ｂ）に比べて、驚くべきこと
に充放電容量損失、充放電容量ともに著しい向上を示し
ている。また高温の焼成体の場合でも市販のポリアクリ
ロニトリル系炭素繊維を焼成した、本発明のｄ002 の範
囲及びＬｃの範囲を満足しない炭素質物（ｄ００２＝
３．３７Å、Ｌｃ＝１７６．１Å、回折ピークの半値幅
２θ＝０．５８°の実質的に単一の回折ピークの炭素質
物で磁気抵抗値（Δρ／ρ）ｃｒ（％）が負、平均粒径
２７μｍ）を含有する負極からなる電池（電池ｃ）の場
合には従来から知られているように充放電容量損失が大
きく充放電容量が小さい。以上の実施例及び比較例の結
果から、特定のポリアクリロニトリル繊維を多段階加熱
焼成して得られた、本発明の特定のｄ002 の範囲及びＬ
ｃの範囲を満足する炭素質物を負極活物質とする電池
（電池１〜９）は充放容量損失、充放電容量ともに著し
く良化していることが明白である。
リル繊維を無延伸にて高温焼成して得られた炭素質物
は、ｄ002 ＝３．４１〜３．４２Å、Ｌｃ＝９１〜１２
６Åそして回折ピークの半値幅２θ＝０．７５〜０．８
９°との値を有し、また単一のＸ線回折ピークを有し、
磁気抵抗値（Δρ／ρ）ｃｒ（％）は負である。そして
このような炭素質物を含有する負極からなる電池（電池
１〜９）は、比較例１〜３で得られたｄ002 のＸ線回折
ピークがブロードで結晶性の低い炭素質物を含有する負
極からなる電池（電池ａ〜ｂ）に比べて、驚くべきこと
に充放電容量損失、充放電容量ともに著しい向上を示し
ている。また高温の焼成体の場合でも市販のポリアクリ
ロニトリル系炭素繊維を焼成した、本発明のｄ002 の範
囲及びＬｃの範囲を満足しない炭素質物（ｄ００２＝
３．３７Å、Ｌｃ＝１７６．１Å、回折ピークの半値幅
２θ＝０．５８°の実質的に単一の回折ピークの炭素質
物で磁気抵抗値（Δρ／ρ）ｃｒ（％）が負、平均粒径
２７μｍ）を含有する負極からなる電池（電池ｃ）の場
合には従来から知られているように充放電容量損失が大
きく充放電容量が小さい。以上の実施例及び比較例の結
果から、特定のポリアクリロニトリル繊維を多段階加熱
焼成して得られた、本発明の特定のｄ002 の範囲及びＬ
ｃの範囲を満足する炭素質物を負極活物質とする電池
（電池１〜９）は充放容量損失、充放電容量ともに著し
く良化していることが明白である。
【００５０】
【発明の効果】負極活物質としてｄ002 ＝３．４１〜
３．４４Å及びＬｃ＝７５〜２５０ÅのＸ線回折図形に
おける特性値（特に、さらに回折ピークの半値幅２θ＝
０．５〜１．２°単一のＸ線回折ピーク有する）を有す
る炭素質物を用いた本発明の非水二次電地は、従来の非
水二次電池に比べて充放電容量損失、充放電容量がとも
に顕著に改良されたものということができる。上記炭素
質物は、特定のポリアクリロニトリル系繊維を無延伸に
て２４００〜３５００℃の最終温度で加熱焼成した場合
に有利に得ることができる。すなわち、ポリアクリロニ
トリルは、燒結時にＣＮ結合に由来する結晶の配列規制
を受けるため、この性質を利用して特定の条件で加熱焼
結した場合に、上記特定のＸ線回折図形における特性値
を有する焼結体を得られ易いと、考えられる。
３．４４Å及びＬｃ＝７５〜２５０ÅのＸ線回折図形に
おける特性値（特に、さらに回折ピークの半値幅２θ＝
０．５〜１．２°単一のＸ線回折ピーク有する）を有す
る炭素質物を用いた本発明の非水二次電地は、従来の非
水二次電池に比べて充放電容量損失、充放電容量がとも
に顕著に改良されたものということができる。上記炭素
質物は、特定のポリアクリロニトリル系繊維を無延伸に
て２４００〜３５００℃の最終温度で加熱焼成した場合
に有利に得ることができる。すなわち、ポリアクリロニ
トリルは、燒結時にＣＮ結合に由来する結晶の配列規制
を受けるため、この性質を利用して特定の条件で加熱焼
結した場合に、上記特定のＸ線回折図形における特性値
を有する焼結体を得られ易いと、考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作成した本発明の代表的なコイン電池
の断面図を示したものである。
の断面図を示したものである。
【図２】実施例１の電池１に使用したポリアクリロニト
リル繊維を無延伸下で３０００℃で加熱焼成した炭素質
物のＸ線回折スペクトルを示す図である。
リル繊維を無延伸下で３０００℃で加熱焼成した炭素質
物のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図３】比較例１の電池ａに使用したポリアクリロニト
リル繊維を無延伸下で１０００℃で加熱焼成した炭素質
物のＸ線回折スペクトルを示す図である。
リル繊維を無延伸下で１０００℃で加熱焼成した炭素質
物のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４】比較例２の電池ｂに使用したポリアクリロニト
リル繊維を無延伸下で２３００℃で加熱焼成した炭素質
物のＸ線回折スペクトルを示す図である。
リル繊維を無延伸下で２３００℃で加熱焼成した炭素質
物のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図５】比較例３の電池ｃに使用した市販のポリアクリ
ロニトリル系炭素繊維を３０００℃で加熱焼成した炭素
質物のＸ線回折スペクトルを示す図である。
ロニトリル系炭素繊維を３０００℃で加熱焼成した炭素
質物のＸ線回折スペクトルを示す図である。
１ 負極封口板 ２ 負極合剤ペレット ３ セパレーター ４ 正極合剤ペレット ５ 集電体 ６ 正極ケース ７ ガスケット
Claims (9)
- 【請求項１】 Ｌｉ含有遷移金属カルコゲナイドからな
る正極活物質、炭素質物からなる負極活物質、および電
解質からなる非水二次電池において、該炭素質物のＣｕ
−Ｋα線を使用したＸ線回折図形から求められる、該炭
素質物のＣ軸方向の結晶子の長さが、７５〜２５０Åの
範囲にあり、且つ該Ｘ線回折図形から求められる該炭素
質物の００２面の面間隔が、３．４１〜３．４４Åの範
囲にあることを特徴とする非水二次電池。 - 【請求項２】 該炭素質物が、Ｃｕ−Ｋα線を使用した
Ｘ線回折図形において、半値幅が０．５〜１．２度の範
囲の実質的に単一の回折ピークを有する上記非水二次電
池。 - 【請求項３】 該炭素質物が、ポリアクリロニトリル又
はアクリロニトリルと該アクリロニトリルと共重合可能
な他のモノマーとの共重合体の焼成体である請求項１に
記載の非水二次電池。 - 【請求項４】 該炭素質物が、ポリアクリロニトリル系
繊維の焼成体である請求項１に記載の非水二次電池。 - 【請求項５】 該炭素質物が、０．４〜４０デニールの
ポリアクリロニトリル系繊維の焼成体である請求項１に
記載の非水二次電池。 - 【請求項６】 Ｌｉ含有遷移金属カルコゲナイドからな
る正極活物質、炭素質物からなる負極活物質、および電
解質からなる非水二次電池において、該炭素質物が、
０．４〜４０デニールのポリアクリロニトリル系繊維を
２４００〜３５００℃で加熱することにより得られたも
のであることを特徴とする非水二次電池。 - 【請求項７】 該炭素質物が、該０．４〜４０デニール
のポリアクリロニトリル系繊維を２４００〜３５００℃
で加熱することにより得られたものであって、且つ該加
熱の前に、該繊維を１５０〜３００℃で加熱した後冷却
する第１焼成工程及び該繊維を４００〜２０００℃で加
熱した後冷却する第２焼成工程が順次行なわれている請
求項６に記載の非水二次電池。 - 【請求項８】 該炭素質物が、該０．４〜４０デニール
のポリアクリロニトリル系繊維を２４００〜３５００℃
で加熱することにより得られたものであって、且つ該加
熱の前に、該繊維を１５０〜３００℃で加熱した後冷却
する第１焼成工程、該繊維を４００〜８００℃で加熱し
た後冷却する第２焼成工程及び該繊維を９００〜２００
０℃で加熱した後冷却する第３焼成工程が順次行なわれ
ている請求項６に記載の特徴とする非水二次電池。 - 【請求項９】 該炭素質物が、該０．４〜４０デニール
のポリアクリロニトリル系繊維を２４００〜３５００℃
で加熱することにより得られたものであって、且つ該加
熱が、該繊維を無延伸状態にして行なわれている請求項
６に記載の非水二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5096450A JPH0629020A (ja) | 1992-04-02 | 1993-04-01 | 非水二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8100892 | 1992-04-02 | ||
| JP4-81008 | 1992-04-02 | ||
| JP5096450A JPH0629020A (ja) | 1992-04-02 | 1993-04-01 | 非水二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0629020A true JPH0629020A (ja) | 1994-02-04 |
Family
ID=26422061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5096450A Withdrawn JPH0629020A (ja) | 1992-04-02 | 1993-04-01 | 非水二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0629020A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07296794A (ja) * | 1994-04-22 | 1995-11-10 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| JPH11260377A (ja) * | 1998-03-12 | 1999-09-24 | Toyobo Co Ltd | 炭素電極材及びその製造方法 |
| JP5534227B2 (ja) * | 2008-10-17 | 2014-06-25 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 硫黄変性ポリアクリロニトリル、その製造方法、及びその用途 |
-
1993
- 1993-04-01 JP JP5096450A patent/JPH0629020A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07296794A (ja) * | 1994-04-22 | 1995-11-10 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| JPH11260377A (ja) * | 1998-03-12 | 1999-09-24 | Toyobo Co Ltd | 炭素電極材及びその製造方法 |
| JP5534227B2 (ja) * | 2008-10-17 | 2014-06-25 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 硫黄変性ポリアクリロニトリル、その製造方法、及びその用途 |
| US8940436B2 (en) | 2008-10-17 | 2015-01-27 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Sulfur-modified polyacrylonitrile, manufacturing method therefor, and application thereof |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000704 |